CN1076687A - 连续生产高级脂肪酸的c1-4烷基酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由油相和C_1-4一元醇连续地 生产高级脂肪酸的C_1-4烷基酯的方法，所述的油相 由C_6-24脂肪酸甘油三酯或者含有游离脂肪酸的天 然油或天然脂肪构成。这一方法是通过以下方式进 行的，在最高达100℃的反应温度下以及有碱性催化 剂存在的条件下，分几步进行基本上无压力的催化酯 基转移，分离出甘油，除掉残留的催化剂并去除低级 醇。

Description

本发明提供了一种由油相和C_1-4一元醇连续地生产高级脂肪酸的C_1-4烷基酯的方法，所述的油相由C_6-24脂肪酸甘油三酯或者含有游离脂肪酸的天然油或天然脂肪构成，这一方法是通过以下方式进行的，在最高达100℃的反应温度下以及有碱性催化剂存在的条件下，分几步进行基本上无压力的催化酯基转移，分离出甘油，除掉残留的催化剂并去除低级醇。

这种连续生产方法是已经公知的，例如，根据FR-PS2560210或DE-OS3444893中所述，采用这种方法，分别实现了高达95%和97%的酯基转移。又如，据FR-PS2577569或EP-B-0127104中所述，采用多步法达到了约98%的更高酯基转移程度，该方法是在最高达5巴的压力下和有液体萃取剂存在的条件下进行的。按照EP-A2-0198243所述，为了获得高的产率，可以在210-280℃的较高温度和60-80巴压力条件下用较长的反应时间来完成酯基转移过程。此外还有其它一些方法，例如据EP-B-10192035中所述，将离子交换剂作为催化剂引入到予酯基转移过程中，又如，按OE-PS386222所述，用阳离子交换剂洗涤酯相。

所有这些方法都有缺点，即温度或压力过高、反应时间过长或者要求设备具有很大的容积，因而是不经济的，另外，虽然实现了高达97.5-98.7%的酯基转移，但其中所含结合的、特别是游离的丙三醇部分太大，并且酸价太高，这意味着要耗费大量的时间和能源分离剩留下来的甘油以及所产生的皂和脂肪酸，例如在工艺过程的最后通过蒸馏进行提纯。

DE-PS3932514中建议引入一些带有附加静态分离器的管式反应器，从而可以以非常高的流量进行反应。如同DE-OS3727081和本文中提到的其它文献所描述的那样，这种方法近来已引起人们的注意，因为脂肪酸酯单独地使用或者与甲醇或瓦斯油一起使用，适合于作为柴油发动机的燃料。

由发动机制造厂所进行的最新试验表明，对于作为高级柴油机燃料使用的成品酯混合物来说，至关重要的是在酯基转移后，甘油的总含量要低于0.20%（重量），最好是低于0.15%（重量）。游离甘油的含量应在0.01%（重量）以下，酸价不超过0.2，甘油三酯残留物含量应接近于0。

迄今为此，这些指标只有通过最终的蒸馏提纯才能达到，上面所述的那些酯基转移方法，如果不加上蒸馏步骤的话，仅能满足奥地利标准C1190，即最高0.25%的甘油总含量，0.03%的游离甘油，酸价1.0。

到目前为止人们所提出的所有方法都是基于这样一个事实，即适合用作柴油机燃料的酯是通过各种含有低级脂族醇的植物油脂和植物油的酯基转移（醇解）来制造的，例如菜子油、葵花油、豆油、玉米油、棉子油、杏仁油、花生油、棕榈油、椰子油、亚麻子油和蓖麻油，尤其是菜子油最为适宜。酯基转移是使用适宜的一价醇如乙醇、异丙醇、丁醇或多价醇例如三羟甲基丙烷，但最好是使用甲醇，在有酯基转移催化剂例如金属醇化物、金属氢化物、金属碳酸盐、金属醋酸盐或各种酸，特别是醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾存在的情况下进行。

本发明的目的是，提出一种新的、本文开头所述的那种方法，它包括2个或2个以上的工艺步骤，能连续地进行并且十分经济，可以产生99.2-99.6%的酯基转移，尤其是可以迅速地将甘油几乎全部分离出去，同时在很大程度上避免了产生导致产率降低的皂。

作为一种解决方案，本发明人提出了一种如本文开头所述特征的方法，该方法是按主权利要求所描述的那样进行设计，其最佳实施方案在从属权利要求做了描述。

下面结合本文中所附的流程图进一步阐述本发明。本发明方法的第一步骤是，在反应温度下将油相、一元醇和催化剂的予混物导入一个用来作为第一反应器的直立的柱的顶部，其流速低于沿流动方向获得的、由反应混合物Ⅰ中分离出的甘油的下沉速度。待立柱中酯基转移达到约85-90%后，连续地排出这些甘油。

将植物油，最好是菜子油，由供应油罐2送出，以57  l/h的流量通过换热器4，被加热到低于100℃的反应温度，例如加热到60-75℃之间，然后与醇和催化剂一起进入混合器8中，该混合器一般是静态的，不过最好是动态的混合器。

甲醇由容量为168升的供料容器10中送出，与2-3kg的NaOH一起以10  l/h的流量经过管道12，形成甲醇/碱混合物，这样，带有0.24-0.36%（重量）NaOH的1.4-1.6倍过剩的甲醇经管道12进入混合器8中。

这一反应混合物以低于沿流动方向分离出的甘油的下沉速度的流速进入第一反应器14的顶部，该反应器是个直立的柱。出人意料的是，在该柱中已发生85-90%的酯基转移。酯基转移过程中所形成的甘油可通过管道16连续或间歇地排出。反应混合物Ⅰ由低级烷基酯、一元醇、催化剂、油和已部分转变的油组成，此外还含有约0.5%（重量）的溶解的加上分散的甘油，该混合物经过在柱14底部上面一点的管道18进入第二反应器20（是一个搅拌反应器），在那里停留2分钟至2小时，最好是停留1小时，在60-80℃反应温度下继续酯基转移达到约95%-97%。

在第一分离步骤中，进一步除去所得反应混合物Ⅱ中的甘油，可以按下述的两种方法中的一种进行：反应混合物Ⅱ由搅拌反应器20经过管道22再通过换热器24以20-40℃，最好是25-30℃的温度进入分离器26;或者，在添加0.25-10-%（重量）热的含水萃取溶液的情况下，在换热器24中升温至70-90℃，然后进入分离器26。这个高效分离器最好是板式分离器，它不仅分离不同密度的各相，同时还能用添加的水相短时萃取轻酯相，将溶解的甘油几乎全部萃取出来，这样一来就阻止了平衡移动，同时避免了更多的皂化。反应混合物Ⅱ是以50  l/h的流量导入的。

可以将一部分轻相送回到在工艺循环中予先连接的搅拌反应器中，在那里甘油的含量已显著降低。

如果反应混合物Ⅱ是以20-40℃的温度进入分离器的，还可进一步除去约1%（重量）的甘油，反之，如果热的反应混合物Ⅱ是在添加热的含水萃取溶液的情况下进入分离器，还可以进一步除去1-2.5%（重量）的甘油，从而为随后进一步酯基转移创造了条件。

在这一工艺方法的下一个步骤中，再添加C_1-4一元醇和催化剂，以相当于本方法第一阶段的流量，在反应温度下以错流使所得到的反应混合物Ⅱ进入第二反应器，该反应器也是一个直立的柱。

为此，使反应混合物Ⅱ或酯基转移产物分别地通过管道28，以50  l/h的流量进入换热器30，然后以70-90℃的温度进入混合泵34，与此同时，0.54-0.11%NaOH与0.2-0.4倍过剩的醇构成的混合物由供给容器10（盛有醇和氢氧化钠）经过管道32以1.5-3  l/h的流量也进入混合泵34。该混合物被送入第二反应器36（也是一个直立的柱），在这里继续进行酯基转移，达到98.5-99%。在该反应器中，流速也是保持低于由这一反应混合物中分离出的甘油的下沉速度。由柱的底部排出的反应混合物Ⅲ，经管道38进入第二搅拌反应器40，在60-80℃温度下进一步酯基转移，停留时间是0.5-2小时，优选的反应条件是温度65-68℃，停留时间1小时。

由这一搅拌反应器中排出的产物，经管道42进入换热器44，然后以70-90℃温度经管道46进入分离器48，进行下一个分离步骤，分离器48与第一个分离器26相类似。由供应容器50经管道52向该分离器供入热的含水缓冲溶液或含水萃取溶液，这与第一个分离步骤是相似的。为此，利用H₂O除掉氢氧化钠、所形成的任何皂以及甘油，将这样所得到的反应混合物Ⅳ经管道54排出供进一步洗涤，同时将这一反应产物中的一部分通过管道56送回到第二搅拌反应器40。这样，在第二搅拌反应器40中，溶解的甘油的浓度被相应地降低，以使反应平衡移动，从而达到更高的酯基转移程度。反应产物Ⅳ继续前进以便进一步洗涤，此时其酯基转移程度已达到99.2-99.6%，并含有不超过约500-800ppm的皂和少量的甲醇和水。

为了除去残留的甲醇，使反应产物Ⅳ经换热器57和管道58进入汽提塔60，它被加热并在低真空下运行，结果，酯相在离开汽提塔60时其甲醇含量明显地低于0.1%。蒸发的甲醇被送入一个与所有的柱和搅拌容器相连的冷凝系统（图中未示出）中，在那里冷凝后，经过在工艺循环中适当的精馏，送回到催化剂容器10中。

然后，反应混合物Ⅳ继续前进至第一洗涤步骤，在那里利用换热器62使之升温达到80-90℃，然后在80-90℃温度下与H₂O一起以2-10 l/h流量经管道63进入下一个分离器64，在那里除去残留的催化剂、H₂O、皂和残余的甘油。送往第二洗涤步骤的反应产物只含有150-300ppm的皂。由供给容器67出来，在70-90℃用2-10 l/h水再次洗涤，经过管道65进入下一个分离器66，在该分离器中除去大部分残留的甘油、H₂O和皂，这样，该混合物在通过管道68进入干燥器70（在110-120℃温度及0.9巴压力下工作）时只含有15-30ppm皂，随后这一混合物由干燥器70经管道72和冷却器74进入过滤器76，最后落入储槽中成为最终产品。

由分离器64和66排出的轻相，分别通过管道69和69′被送回到它们各自的前一工艺步骤中。

为了获得冬用级柴油机燃料，应根据所采取的反应途径和所使用的物料的情况，将反应混合物Ⅳ冷却到大约-25℃，以便在另一分离器中、在-12℃至-15℃工作温度下除去具有较高熔点的烷基酯。对于获得比较理想的冬用级产品来说最重要的贡献在于使用甲醇和乙醇的混合物进行初始的醇解。

为了获得最佳的结果，应当借助于板式分离器将洗涤和分离工艺步骤中的接触时间限制到1-20秒，以避免水解的作用。最后，在处理不同的起始原料时，搅拌反应器可以设定各种不同的停留时间。

Claims (8)

1、由油相和C_1-4一元醇连续地生产高级脂肪酸的C_1-4烷基酯的方法，所述的油相由C_6-24脂肪酸甘油三酯或者含有游离脂肪酸的天然油或天然脂肪构成，这一方法是通过以下方式进行的，在最高达100℃的反应温度下以及有碱性催化剂存在的条件下，分几步进行基本上无压力的催化酯基转移，分离出甘油，除掉残留的催化剂并去除低级醇，本方法的特征在于：

a)在工艺过程的第一步骤中，在反应温度下将油相、一元醇和催化剂的静态或动态予混合物引入用来作为第一反应器的直立柱的顶部，其流速低于从反应混合物Ⅰ中分离出的甘油的下沉速度，在直立柱中酯基转移达到的85-90%后，由该柱的贮槽中连续地排出上述甘油；然后

b)将还含有约0.5%(重量)溶解的甘油和另外的分散的甘油并由低级烷基酯、一元醇、催化剂、油和已部分转变的油组成的反应混合物Ⅰ送入一个作为搅拌反应器而设立的第二反应器中，在该反应器中于60-80℃温度下停留2分钟至2小时，进一步酯基转移达到的95%-97%；然后

c)在第一分离步骤中，

i)在20-40℃温度下，或者

ii)在70-90℃温度及添加0.25-10%(重量)热的含水萃取溶液的情况下，

在一个特定的分离器中通过用萃取溶液短时洗涤从所得到的反应混合物Ⅱ中进一步除去1-2.5%(重量)的甘油；然后

d)再一次添加C_1-4一元醇和催化剂，在反应温度下以相当于本工艺过程第一步骤的流速将所得到的反应混合物Ⅱ送入作为直立的柱而设立的第二反应器中；并且所得反应产物Ⅲ；

e)被送入第二搅拌反应器，在该反应器中于60-80℃下停留0.5-2小时进一步酯基转移，形成反应产物Ⅳ，其酯基转移已达到99.2-99.6%；

f)添加0.25-10%(重量)热的水溶液或缓冲溶液，在70-90℃下将其送入下一个分离器，进入第二分离步骤，除去其中残留的甲醇、甘油、产生的皂和催化剂；然后

g)经过洗涤的反应混合物Ⅳ通过反萃除去其中的低级醇，用适当的萃取和洗涤溶液(甲醇)洗涤几次，然后进行干燥。

2、权利要求1所述的方法，其特征是，所使用的分离器是板式分离器，它能提供连续相的附加的短时处理和/或使用适当密度的介质进行连续相或分散相的萃取，从而使在洗涤和分离步骤中接触时间被限定为1-20秒，以便借助于板式分离器避免水解作用。

3、权利要求1和2所述的方法，其特征是，适于用来作为所述介质的物质是在酸或碱pH范围内的水溶液，或者是缓冲水溶液。

4、权利要求1所述的方法，其特征是，在工艺循环过程中一部分已在分离器中除去甘油的轻酯相被送回到搅拌反应器中，并且反应混合物Ⅱ或Ⅳ在离开分离器时最好以40-70%（重量）的数量被送回到预先连接的反应器中。

5、权利要求1所述的方法，其特征是，洗涤和萃取溶液被输送通过洗涤步骤，在脱去皂后，与酯相成逆流被送往分离步骤。

6、权利要求1-5中所述的方法，其特征是，引入第一个酯基转移步骤的醇的数量是化学计算所需数量的120-180%，最好是150%，引入第二个酯基转移步骤的醇的数量是化学计算所需数量的20-60%，最好是30%。

7、权利要求1-6中所述的方法，其特征是，在本方法的第一步骤和第二步骤中催化剂的浓度是不同的，在第二步骤中其浓度是第一步骤中的1.1倍至3.0倍，最好是1.5倍。

8、权利要求1-6中所述的方法，其特征是，使用pH值为8-10的碱性缓冲溶液作为含水的萃取溶液以便在分离器中除去更多的甘油。

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