DE102008064135A1

DE102008064135A1 - Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung einer chemischen Verbindung

Info

Publication number: DE102008064135A1
Application number: DE200810064135
Authority: DE
Inventors: Normen Dr. Szesni; Rainer Dr. Rakoczy; Richard Dr. Fischer; Frank Prof. Rößner; Oliver Meyer
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2010-07-01

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, umfassend a) Bereitstellen eines Komposits, umfassend ein mesoporöses Material, das Poren aufweist, die eine quaternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumverbindung der allgemeinen Formel RRRRXA enthalten, in welcher R, Rund Runabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, in welcher Reine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, in welcher X Stickstoff oder Phosphor ist und in welcher Aein Anion ist; b) katalytisches Umsetzen eines oder mehrerer Edukte an dem Komposit.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, insbesondere ein Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung einer chemischen Verbindung, vorzugsweise ein Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Triglyceriden.
In der chemischen Technik sind basenkatalysierte Reaktionen bekannt, die großtechnisch durchgeführt werden, wie beispielsweise die Herstellung von Biodiesel durch Umesterung von Triglyceriden mit Alkoholen wie Methanol.
Der weltweite Bedarf an regenerativen Kraftstoffen wird sich in den nächsten Jahren höchstwahrscheinlich deutlich erhöhen. Nach der Richtlinie zur Förderung der Verwendung von Biokraftstoffen (Richtlinie 2003/30/EG des Europäischen Parlaments) müssen alternative Kraftstoffe in den EU-Ländern bis Ende 2010 einen Mindestanteil an verkauften Kraftstoffen von 5,75% erzielen. Dadurch wird sich der Bedarf an Treibstoffen, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, deutlich erhöhen. Biodiesel ist neben Bioethanol gegenwärtig der einzige Biokraftstoff, der in nennenswertem Umfang eingesetzt wird.
Als Biodiesel werden im Allgemeinen längerkettige Fettsäurealkylester bezeichnet, welche vorzugsweise durch Umesterung von aus natürlichen Quellen stammenden Triglyceriden mit Alkohol hergestellt werden. Unter dem Begriff ”Triglyceride” werden dabei Verbindungen des Glycerins verstanden, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen mit einer Säure verestert sind. Bei den Säuren handelt es sich im Allgemeinen um Carbonsäuren, insbesondere um lineare Monocarbonsäuren mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, ganz besonders um lineare Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Unter dem Begriff ”Alkohol” werden diesbezüglich Verbindungen verstanden, die der allgemeinen Formel C_nH_2n+1OH genügen, insbesondere Methanol und Ethanol.
Zur Herstellung von Biodiesel werden die Triglyceride vorzugsweise in Form von Pflanzenölen eingesetzt wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Leinöl oder Sojaöl. Auch sind Umsetzungen von Fetten pflanzlicher Herkunft möglich wie zum Beispiel Fette, die aus der Jatrophapflanze gewonnen werden. Bei der Umesterung kommen insbesondere Batch-Verfahren und semikontinuierlich geführte Verfahren zum Einsatz. Darüber hinaus sind im Stand der Technik, wie beispielsweise in der US 5,354,878 A sowie der EP 562 504 A2 , auch kontinuierlich geführte Verfahren zur Biodieselherstellung bekannt. Ferner beschreibt DE 196 22 601 C1 ein kontinuierliches Verfahren zur Biodieselherstellung unter Einsatz von Altfetten als Ausgangsmaterial.
Im Rahmen der Biodieselherstellung ausgehend von Triglyceriden werden derzeit fast ausschließlich homogene Katalysatoren auf der Basis von Alkalimetallhydroxiden eingesetzt. Ein großer Nachteil dieser Katalysatoren ist, dass energieintensive Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte der erhaltenen Produktgemische erforderlich sind, welche den überwiegenden Teil des Gesamtenergiebedarfs des Biodieselherstellungsprozesses ausmachen.
Neben homogen katalysierten Verfahren zur Herstellung von Biodiesel werden im Stand der Technik aber auch heterogen katalysierte Verfahren unter Einsatz von basischen Feststoffkatalysatoren beschrieben. WO 2005/093015 A1 beispielsweise beschreibt die Umesterung von Triglyceriden an basischen Zink-Aluminaten des Spinell-Typs der allgemeinen Formel ZnAl₂O₄xZnOyAl₂O₃ (mit x und y von 0 bis 2) bei Reaktionstemperaturen von 170°C bis 250°C und einem Druck von 30 bis 60 bar.
Im Stand der Technik sind somit Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung von Biodiesel durch Umesterung von Triglyceriden mit Alkoholen an Feststoffkontakten bekannt. Diese Verfahren müssen jedoch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, um wirtschaftlich tragfähige Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten zu erzielen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren, in welchem ein chemisches Produkt basenkatalysiert hergestellt wird, bereitzustellen, das bei verhältnismäßig moderaten Reaktionsbedingungen mit guter Produktausbeute durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, insbesondere durch ein Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung einer chemischen Verbindung, vorzugsweise durch ein Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Triglyceriden, umfassend

a) Bereitstellen eines Komposits, umfassend ein mesoporöses Material, das Poren aufweist, die eine quaternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumverbindung der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴X⁺A^– enthalten, in welcher R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, in welcher R⁴ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, in welcher X Stickstoff oder Phosphor ist und in welcher A^– ein Anion ist;
b) katalytisches Umsetzen eines oder mehrerer Edukte an dem Komposit.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass ein Komposit, umfassend ein mesoporöses Material, das Poren aufweist, die eine quaternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumverbindung der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴X⁺A^– enthalten, in welcher R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, in welcher R⁴ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, in welcher X Stickstoff oder Phosphor ist und in welcher A^– ein Anion ist, eine katalytische Aktivität aufweisen und somit für den Einsatz als Katalysator geeignet sind.
Insbesondere wurde festgestellt, dass chemische Reaktionen, die sich basisch katalysieren lassen, von dem erfindungsgemäß eingesetzten Komposit katalysiert werden, wobei die Reaktionen bei verhältnismäßig moderaten Reaktionsbedingungen mit guter Produktausbeute durchführbar sind.
Da das einzusetzende Komposit fest ist, kann die Katalyse innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht heterogen durchgeführt werden. Dadurch ist der Vorteil gegeben, dass das Komposit verfahrenstechnisch einfach und damit kostengünstig vom Produkt abgetrennt werden kann.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Komposit ist katalytisch aktiv und weist als Aggregatzustand die feste Form auf. Es ist daher ein Feststoffkatalysator und kann entsprechend auch so eingesetzt werden. Bei Feststoffkatalysatoren wird zum einen zwischen Vollkatalysatoren, die vollständig oder nahezu vollständig aus einer katalytisch aktiven Masse bestehen, und geträgerten Katalysatoren unterschieden, bei denen die katalytisch aktive Masse auf einem Katalysatorträger aufgebracht ist. Zum anderen wird bei Feststoffkatalysatoren unterschieden, in welcher strukturellen Form diese vorliegen. Dabei wird zwischen als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildeten Feststoffkatalysatoren differenziert.
Als Pulver ausgebildete Feststoffkatalysatoren weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße (d₅₀) von 1 μm bis 100 μm auf und werden zumeist in Reaktion eingesetzt, die in nicht- oder semikontinuierlich arbeitenden Rührkesseln- oder Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden. Pulverförmige Feststoffkatalysatoren können sowohl Voll- als auch geträgerte Katalysatoren sein.
Als Formkörper, d. h. als dreidimensionale Körper, ausgebildete Feststoffkatalysatoren, die ebenso wie pulverige Feststoffkatalysatoren als Voll- oder geträgerte Katalysatoren vorliegen können, werden in der Regel in so genannten Festbettreaktoren eingesetzt, in denen die Edukte kontinuierlich zu- und die entstehenden Produkte kontinuierlich abgeführt werden.
Monolithkatalysatoren, die ebenfalls als Voll- oder als geträgterte Katalysatoren ausgebildet sein können, weisen in der Regel eine Wabenstruktur auf. Häufig sind sie als geträgerte Katalysatoren ausgebildet und umfassen einen Wabenkörper, der mit einem sogenannten Washcoat beschichtet ist. Während der Wabenkörper dabei zumeist aus einer niedrigoberflächigen mineralischen Keramik, wie beispielsweise Cordierit, oder aus Metall, wie einem Metallblech, besteht, umfasst der Washcoat im Allgemeinen ein hochoberflächiges Metalloxid oder Metalloxidgemisch, das mittels einer entsprechenden Metalloxid-Suspension auf den Wabenkörper aufgebracht werden kann. Das Auftragen des Washcoats auf den Wabenkörper erfolgt, da der Wabenkörper häufig eine verhältnismäßig geringe Oberfläche aufweist, weshalb ohne den Washcoat nur eine relativ geringe Menge an frei zugänglicher, katalytisch aktiver Masse auf den Wabenkörper aufgetragen werden könnte.
Unter dem Begriff ”Komposit” an sich wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das zumindest zwei voneinander verschiedene Stoffe umfasst. Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Komposit umfasst zumindest zwei voneinander verschiedene Stoffe, nämlich ein mesoporöses Material und eine quaternäre Ammoniumverbindung und/oder eine quaternäre Phosphoniumverbindung, die sich in Poren des mesoporösen Materials befindet bzw. befinden. Das Komposit kann damit als ein ”Wirt-Gast”-Komposit aufgefasst werden, bei welchem in Poren des mesoporösen ”Wirt”-Materials eine Ammoniumverbindung und/oder eine Phosphoniumverbindung als ”Gast” enthalten ist.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass zumindest 20% des integralen Porenvolumens des mesoporösen Materials von der bzw. den quaternären Verbindung/en, d. h. von der quaternären Ammoniumverbindung, von der quaternären Phosphoniumverbindung bzw. von der quaternären Ammonium- und der quaternären Phosphoniumverbindung, eingenommen wird.
Der Anteil, den die quaternäre Verbindung bzw. die quaternären Verbindungen am integralen Porenvolumen des mesoporösen Materials einnehmen, wird mittels Quecksilberintrusion gemäß DIN 66133 bestimmt. Dazu wird zunächst das integrale Porenvolumen des Komposits bestimmt. Anschließend wird das Komposit im Luftstrom kalziniert zur Entfernung der organischen Kationen. Danach wird das integrale Porenvolumen des verbleibenden mesoporösen Materials bestimmt und mittels der experimentell bestimmten integralen Porenvolumina der Anteil berechnet. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass 20% bis 80% des integralen Porenvolumens des mesoporösen Materials von der bzw. den quaternären Verbindung/en eingenommen wird, mehr bevorzugt 30% bis 70%, noch mehr bevorzugt 40% bis 60%.
Es wurde festgestellt, dass das Komposit bereits eine katalytische Aktivität aufweisen kann, wenn nur in einer verhältnismäßig geringen Anzahl der Poren des mesoporösen Materials zumindest ein Molekül quaternäre Verbindung enthalten ist. Um eine signifikante und wirtschaftlich rentable katalytische Aktivität zu erzielen, ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass zumindest 50% der Anzahl der Poren des mesoporösen Materials quaternäre Verbindung enthalten, vorzugsweise zumindest 60%, bevorzugt zumindest 70%, noch mehr bevorzugt zumindest 80%, weiter bevorzugt zumindest 90%, weiter bevorzugt zumindest 95% und am meisten bevorzugt zumindest 99%.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Poren die maximale Anzahl an Molekülen der quaternären Verbindung bzw. Verbindungen enthalten.
In einer einzelnen Pore des mesoporösen Materials kann ein Molekül oder können mehrere Moleküle quaternärer Verbindung enthalten sein. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass zumindest 50% der Anzahl der Poren, die zumindest ein Molekül quaternäre Verbindung enthalten, die maximale Anzahl an Molekülen quaternärer Verbindung enthalten. Es wurde festgestellt, dass die katalytische Aktivität des Komposits umso höher ist, je größer der Anteil der Poren ist, die eine maximale Anzahl an Molekülen quaternärer Verbindung enthalten. Entsprechend ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass zumindest 50% der Anzahl der Poren, die quaternäre Verbindung enthalten, die maximale Anzahl an Molekülen quaternärer Verbindung enthalten, vorzugsweise zumindest 70% und bevorzugt 70% bis 90%.
Wird das Komposit hergestellt, indem zunächst ein mesoporöses Material bereitgestellt und danach die quaternäre Verbindung in Poren des Materials eingeführt wird, so entspricht die maximale Anzahl der Zahl an Molekülen der Verbindung, die maximal aus einer wässrigen Lösung der quaternären Verbindung in eine Pore gegebener Größe eingeführt werden können. Dient die quaternäre Verbindung hingegen als Templat bei der Synthese des mesoporösen Materials, so entspricht die maximale Anzahl der Zahl an Molekülen der Verbindung, die maximal in einer Pore gegebener Größe während der Synthese eingeschlossen werden. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die maximale Anzahl abhängig von der Größe der Poren ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Komposit 3 Gew.-% bis 60 Gew.-% an der bzw. den quaternären Verbindung/en enthält bezogen auf das Gewicht des mesoporösen Materials und der quaternären Verbindung bzw. Verbindungen.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Komposit umfasst ein mesoporöses Material sowie quatärnäre Verbindung, die in Poren des mesoporösen Materials enthalten ist. Die katalytische Aktivität des Komposits ist im Prinzip umso höher, je größer der Anteil der quaternären Verbindung in dem mesoporösen Material ist, wobei der maximale Anteil an der quaternären Verbindung durch die Aufnahmekapazität des mesoporösen Materials begrenzt ist. Andererseits darf das mesoporöse Material auch nicht mit quaternärer Verbindung überladen sein, da es ansonsten zu einer Verstopfung der Poren und damit einhergehend zu einer Diffusionslimitierung und zu einer verhältnismäßig geringen katalytischen Aktivität des Komposits kommen kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorgesehen, dass das Komposit 3 Gew.-% bis 60 Gew.-% an der bzw. den quaternären Verbindung/en enthält, vorzugsweise 4 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und weiter bevorzugt 7 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das mesoporöse Material ein mesoporöses Silikatmaterial ist.
Das mesoporöse Material kann grundsätzlich jedes mesoporöse Material sein, das dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. Mesoporöse Silikatmaterialien, worunter im Rahmen der vorliegenden Erfindung mesoporöse Materialien verstanden werden, die SiO₂-Einheiten enthalten oder daraus bestehen, sind jedoch chemisch weitgehend inert und können daher in einer Vielzahl verschiedener Reaktionsmedien eingesetzt werden. Darüber hinaus sind mesoporöse Silikatmaterialien verhältnismäßig kostengünstig erhältlich, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend kostengünstig durchführbar ist. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorgesehen, dass das mesoporöse Material ein mesoporöses Silikatmaterial ist. Neben reinsilikatischen Materialien können in homologen mesoporösen Materialien neben SiO₂-Einheiten auch AlO₂-, TiO₂-, BO₂-, GaO₂- und GeO₂-Einheiten enthalten sein. Das Stoffmengenverhältnis von SiO₂ zu den entsprechenden Metall/Halbmetall-O₂-Einheiten bewegt sich im Größenbereich größer gleich 1,0 bis unendlich, vorzugsweise von 5,0 bis unendlich, bevorzugt von 20 bis unendlich und weiter bevorzugt von 100 bis unendlich. Insbesondere ist das Stoffmengenverhältnis größer 250.
Ein mesoporöses Material mit Poren, in denen eine quaternäre Verbindung enthalten ist, kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein mesoporöses Material mit einer Lösung der quaternären Verbindung imprägniert und das Lösungsmittel danach entfernt wird. Mesoporöse Materialien sind im Stand der Technik bekannt. Alternativ dazu kann das mesoporöse Material in Gegenwart der quaternären Verbindung synthetisiert werden, wobei die Verbindung in Poren des entstehenden Materials aufgenommen wird.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das mesoporöse Material ein mesoporöses Material ist, vorzugsweise ein mesoporöses Silikatmaterial, das in Gegenwart der quaternären Verbindung bzw. Verbindungen als Templat hergestellt ist. Derartiges Material ist verhältnismäßig kostengünstig erhältlich, da seine Synthese einschließlich der Platzierung der quaternären Verbindung in Mesoporen in einem einzigen Verfahrensschritt erfolgen kann.
Mesoporöses Silikatmaterial mit Poren, die die quaternäre Verbindung bzw. Verbindungen enthalten, kann beispielsweise gemäß der Vorschrift von Grün et al., Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 207 hergestellt werden. Gemäß dieser Vorschrift, deren Offenbarungsgehalt mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung miteinbezogen wird, wird eine wässrige Lösung der quaternären Verbindung, die als Templat dient, mit Ammoniak versetzt und zu der resultierenden Mischung Tetraethoxysilan zugetropft. Dabei wird ein festes mesoporöses Silikatmaterial erhalten, das abfiltriert und getrocknet wird. Aufgrund des Herstellungsverfahrens ist in den gebildeten Mesoporen die als Templat verwendete quaternäre Verbindung enthalten, die üblicherweise durch Kalzinieren entfernt wird. Die quaternäre Verbindung kann jedoch auch durch Auswaschen mit sauren oder basischen wässrigen Lösungen oder Alkoholen entfernt werden, bevor eine Kalzinierung durchgeführt wird. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die quaternäre Verbindung jedoch vorzugsweise nicht entfernt, da ansonsten die Poren erneut mit der quaternären Verbindung beschickt werden müssten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher vorzugsweise das entsprechende abfiltrierte getrocknete nicht-kalzinierte Silikatmaterial eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das wie vorstehend beschrieben erhaltene Komposit einer hydrothermalen Nachbehandlung unterzogen werden. Dieses kann durch resuspendieren des trocken oder teiltrockenen Komposits in Wasser und anschließendes Erwärmen der Mischung erfolgen. Die Temperatur der Mischung kann frei zwischen 20°C und 180°C gewählt werden. Die Behandlung erfolgt entweder drucklos oder in einem dafür vorgesehenen Druckgefäß unter Drucken zwischen 1 und 100 bar. Die Dauer der Behandlung richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften und kann zwischen 1 Minute und 14 Tagen betragen. Ferner kann der Suspension ein weiteres organisches oder anorganisches Material, welches dem Fachmann unter der Bezeichnung ”Pore-Expander” bekannt ist, wie z. B. Triethylamin zugesetzt werden. Im Anschluss wird das behandelte Komposit erneut filtriert und getrocknet.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das mesoporöse Silikatmaterial pro SiO₂-Einheit 0,05 bis 0,2 Moleküle der quaternären Verbindung oder der Verbindungen enthält.
Für den Fall, dass es sich bei dem mesoporösen Material um ein mesoporöses Silikatmaterial handelt, d. h. um ein mesoporöses Material, das SiO₂-Einheiten enthält oder daraus besteht, ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass das mesoporöse Material pro SiO₂-Einheit 0,05 bis 0,2 Moleküle quaternäre Verbindung enthält, vorzugsweise 0,07 bis 0,18 Moleküle der Verbindung, bevorzugt 0,9 bis 0,16 Moleküle der Verbindung und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,15 Moleküle der Verbindung. Es konnte gezeigt werden, dass sich bei vorgenannten Verhältnissen von SiO₂-Einheiten zu Molekülen quaternärer Verbindung das Komposit durch eine verhältnismäßig hohe katalytische Aktivität in basenkatalysierten Reaktionen auszeichnet.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Komposit umfasst ein mesoporöses Material. Dabei wird unter dem Begriff ”mesoporöses Material” im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, dessen Poren Mesoporen sind, d. h., dass dessen Poren einen Durchmesser von 2 nm bis 50 nm aufweisen. Entsprechend sind ”Mikroporen” und ”Makroporen” Poren, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm bzw. größer als 50 nm aufweisen. Die Bestimmung, ob es sich bei einem gegebenen porösen Material um ein mesoporöses Material handelt, erfolgt über eine Messung der Porengrößenverteilung des Materials mittels Quecksilberintrusion gemäß DIN 66133. Zeigt die aus der Intrusionsmessung ermittelte Porengrößenverteilung, dass die kleinsten Poren des Materials größer/gleich 2 nm sind und die größten Poren kleiner/gleich 50 nm, so handelt es sich bei dem porösen Material um ein mesoporöses Material.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das mesoporöse Material eine Porengrößenverteilung in einem Bereich von 2 nm bis 20 nm aufweist.
Die Porengrößenverteilung des in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden mesoporösen Materials kann im Prinzip in einem weitemn Bereich variieren mit der Maßgabe, dass gemäß wie oben angegeben mittels Quecksilberintrusion zu bestimmender Porengrößenverteilung die kleinsten Poren des Materials größer/gleich 2 nm sind und die größten Poren kleiner/gleich 50 nm. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, dass das mesoporöse Material eine Porengrößenverteilung in einem Bereich von 2 nm bis 20 nm aufweist, d. h., dass gemäß der Quecksilberintrusions-Porengrößenverteilung die kleinsten Poren des Materials größer/gleich 2 nm sind und die größten Poren kleiner/gleich 20 nm.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das mesoporöse Material MCM-41 ist.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich jedes mesoporöse Material eingesetzt werden, das dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. Erfindungsgemäß bevorzugt Materialien sind beispielsweise Materialien, die in der Literatur als M41S, wie MCM-41, MCM-48 und MCM-50, SBA-3 oder FSM-16 bezeichnet werden, wobei MCM-41 besonders bevorzugt ist.
Bei Versuchen, Silikamaterialien mit größeren Porendurchmessern zu synthetisieren, als sie bei den mikroporösen Zeolithen vorliegen, wurden von Mitarbeitern der Mobil Oil Company mesoporöse Silikamaterialien (Molekularsiebe) aufgefunden, die als M41S bezeichnet wurden (vgl. WO 91/11390 ). Die M41S-Materialien umfassen MCM-41 (hexagonal, MCM steht für ”mobile composite of matter”), MCM-48 (kubisch) und MCM-50 (lamellar).
Zur Herstellung des mesoporösen Silikatmaterials MCM-41 wird beispielsweise eine Tensidlösung (z. B. eine Lösung einer langkettigen quaternären Ammoniumverbindung) einer Lösung von Natriumsilikat zugesetzt und das resultierende Gemisch wird bei etwa 100°C erhitzt (vgl. z. B. Xu et al., Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials – Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd., Seite 498).
Mesoporöse Silikatmaterialien, die als MCM-41 bezeichnet werden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine regelmäßige hexagonale Anordnung von zylindrischen Poren in Form von langen, unverzweigten Kanälen aufweisen, deren Durchmesser sich durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen bei der Synthese variieren lassen. Je nach Porengröße/Porengrößenverteilung resultieren dabei BET-Oberflächen im Bereich von etwa 900 m²/g bis etwa 1200 m²/g und Porenvolumina bis zu 1 cm³/g.
Weitere mesoporöse Silikatmaterialien mit einer regelmäßigen hexagonalen Anordnung von zylindrischen Poren sind SBA-3 (SBA steht für University of California, Santa Barbara) und FSM-16 (FSM steht für ”folded sheet materials”) (vgl. z. B. Xu et al., Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials – Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd., Seiten 503 bis 505 bzw. Seite 486).
Das mesoporöse Silikatmaterial SBA-3 wird typischerweise in einem sehr stark sauren Medium (1 bis 7 molare Säure) mit n-C₁₂-C₁₈-Alkyl-N,N,N-trimethylammonium als kationisches grenzflächenaktives Mittel hergestellt (vgl. z. B. Q. S. Huo et al., Chem. Mater., 1994, 6, 1176–1191), das mesoporöse Silikatmaterial FSM-16 aus Kanemit (NaHSi₂O₅·3 H₂O) und einem langkettigen quaternären Ammoniumtensid (vgl. z. B. S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 680–682).
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F^–, Cl^–, Br^– und OH^–
Im Prinzip kann das Anion der quaternären Verbindung ein beliebiges Anion sein, dass dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, dass das Anion der quaternären Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F^–, Cl^–, Br^–, I^– und OH^–, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus F^–, Cl^–, Br^– und OH^–. Darüber hinaus sind noch folgende erfindungsgemäß bevorzugte Anionen zu nennen: Sulfat, Alkylsulfat, Phosphat, Alkylsulfat, Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Tosylat, Cyanide, Thiocyanate und andere Pseudohalogenide.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl- und einer tert-Butylgruppe, wobei es besonders bevorzugt ist, dass R¹, R² und R³ eine Methylgruppe sind.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass R⁴ eine Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass R⁴ eine n-Alkylgruppe ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass R⁴ eine Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl oder Hexadecylgruppe ist.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass R⁴ eine unsubstituierte oder substituierte Benzyl- oder Tolylgruppe ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Decyltrimethylammonium-chlorid, -bromid, n-Dodecyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, n-Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und -bromid.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Phosphoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Decyltrimethylphosphoniumchlorid, -bromid, n-Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid, -bromid, n-Tetradecyltrimethylphosphoniumchlorid, -bromid, n-Hexadecyltrimethylphosphoniumchlorid und -bromid.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das/die Edukt/-e ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Ethoxiden, Estern, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und beta-Dicarbonylverbindungen.
In das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche Edukte oder Eduktgemische eingesetzt werden, die basenkatalysiert zu entsprechenden Produkten umgesetzt werden können. Beispielsweise kann in das erfindungsgemäße Verfahren ein Ester eingesetzt und verseift werden oder können ein Ester und ein Alkohol eingesetzt und der Ester umgeestert werden. Ferner kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Ester mit einem Ethoxid ethoxyliert werden. Darüber hinaus kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Aldehyd mit einem gleichen oder einem andere Aldehyd, ein Keton mit einem gleichen oder einem anderen Keton oder ein Aldehyd mit einem Keton basenkatalysiert umgesetzt werden. Diesbezüglich bevorzugt Reaktionen sind die Aldolreaktion, die Claisen-Kondensation, die Cannizzaro-Reaktion, die Perkin-Synthese und die Knoevenagel-Reaktion. Ferner kann in das erfindungsgemäße Verfahren eine β-Dicarbonylverbindung eingesetzt werden, die dann basenkatalytisch gespalten wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, dass in das erfindungsgemäße Verfahren ein Triglycerid als Ester und ein Alkohol eingesetzt wird zur Herstellung von Biodiesel durch Umesterung der Säurereste des Triglycerids.
Triglyceride sind im Stand der Technik bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff ”Triglycerid” wie im Stand der Technik Verbindungen des Glycerins verstanden, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen mit einer Säure verestert sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Säuren vorzugsweise um Carbonsäuren, bevorzugt um lineare Monocarbonsäuren, mehr bevorzugt um lineare Monocarbonsäuren mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt um lineare Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Unter dem Begriff ”Alkohol” werden insbesondere im Zusammenhang mit der Herstellung von Biodiesel Verbindungen verstanden, die der allgemeinen Formel C_nH₂₊₁OH genügen, insbesondere Methanol und Ethanol.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Komposits, wie es in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, als Katalysator, insbesondere in Reaktionen, die basenkatalysiert ablaufen.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist es vorgesehen, dass das Komposit in einer Aldolreaktion, einer Umesterungsreaktion, einer Verseifungsreaktion, bei einer Umsetzung eines Aldehyds mit einem gleichen oder anderen Aldehyd, bei der Ethoxylierung eines Esters mit einem Ethoxid, bei einer Umsetzung eines Ketons mit einem gleichen oder anderen Keton, bei einer Umsetzung eines Aldehyds mit einem Keton oder bei einer Spaltung einer beta-Dicarbonylverbindung als Katalysator eingesetzt wird. Dabei ist eine Umesterungsreaktion zur Herstellung von Biodiesel wie vorstehend bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt besonders bevorzugt.
Die nachstehenden Beispiele dienen im Zusammenhang mit der Zeichnung der Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:
1: eine graphische Darstellung der bei der Umesterung von Glycerintrioctanoat erhaltenen Massenanteile an Octansäuremethylester in Mass.-% in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bezüglich der gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Komposite;
2: eine graphische Darstellung der bei der Umesterung von Glycerintrioctanoat erhaltenen Massenanteile an Octansäuremethylester in Mass.-% in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bezüglich verschiedener Mengen eines Komposits.
Ausführungsbeispiel 1:
Herstellung von Kompositen mit einem mesoporösen Silikatmaterial
Die in das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Komposite wurden gemäß der Vorschrift Grün et al., "Microporous and Mesoporous Materials", 1999, 27, 207 hergestellt. Dazu wurden zunächst 6,59 mmol eines n-Alkyltrimethylammoniumhalogenids (als Templat; Typ: siehe Tabelle 1) in 120 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung des n-Alkyltrimethylammoniumhalogenids wurden 9,5 g einer wässrigen 25%igen Ammoniaklösung gegeben. Zu der Ammoniak haltigen Lösung wurden dann langsam 10 g Tetraethoxysilan (TEOS) zugetropft.

Das resultierende Reaktionsgemisch wurde über einen Zeitraum von einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert und der Feststoff 12 Stunden bei 90°C getrocknet. Die Ausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Versuchsbezeichnung	Templat	Ausbeute
1	Hexadecyltrimethylammoniumbromid	4,77 g
2*	Hexadecyltrimethylammoniumbromid	4,77 g
3	Tetradecyltrimethylammoniumbromid	4,59 g
4	Hexadecyltrimethylammoniumchlorid	4,50 g

*Produkt wurde bei 120°C für 12 h getrocknet.

Die erhaltenen Feststoffe (Komposite) wurden mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD), N₂-Physisorption und Transmissionselektronenspektroskopie charakterisiert. Die erhaltenen Daten stimmten mit denjenigen mesoporöser Silikatmaterialien wie in Grün et al. (a. o. a. O.) beschrieben überein und belegten die hexagonale Struktur der Feststoffe.
Ausführungsbeispiel 2:
Katalytische Aktivität der gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Komposite
Zur Prüfung der katalytischen Aktivität der gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Komposite wurde eine Umesterung von Glycerintrioctanoat mit Methanol als Testreaktion durchgeführt, wobei Octansäuremethylester als Produkt erhalten wurde.
In die Testreaktion wurden Methanol und Glycerintrioctanoat in einem Molekülverhältnis von 9:1 eingesetzt, wobei 10 Gew.-% des jeweiligen Komposits als Katalysator, bezogen auf die eingesetzte Menge an Glycerintrioctanoat, eingesetzt wurden. Die Umesterung wurde bei einer Temperatur von 90°C durchgeführt.
Die Ergebnisse der Umesterung mittels der Komposite der Versuche 1 bis 4 sind in der 1 gezeigt. Aus der 1 ergibt sich, dass die gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Komposite bei der Umesterung von Triglyceriden mit Methanol eine hohe katalytische Aktivität aufweisen (der Kurvenverlauf des Komposits des Versuchs 1 ist mit X-Zeichen gekennzeichnet; der Kurvenverlauf des Komposits des Versuchs 2 ist mit Dreiecken gekennzeichnet; der Kurvenverlauf des Komposits des Versuchs 3 ist mit Kreuzen gekennzeichnet; der Kurvenverlauf des Komposits des Versuchs 4 ist mit Quadraten gekennzeichnet).
Ausführungsbeispiel 3:
Einfluss der eingesetzten Menge an Komposit auf die Produktbildungsgeschwindigkeit
Zur Prüfung des Einflusses der Kompositmenge auf die Produktbildungsgeschwindigkeit wurde eine Umesterung von Glycerintrioctanoat mit Methanol gemäß Ausführungsbeispiel 2 durchgeführt, wobei als Komposit das des Versuchs 1 in einer Menge von 5 Gew.-% (mit Rauten gekennzeichnete Kurve) und 10 Gew.-% (mit Quadraten gekennzeichnete Kurve) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Umesterung sind in der 2 gezeigt.
Die Kurvenverläufe in der 2 zeigen, dass die Bildungsgeschwindigkeit des Octansäuremethylesters bei geringerem Einsatz an Komposit vermindert ist. Nach 30 min Reaktionszeit wird bei einer Kompopsitmenge von 10 Gew.-% ein Massenanteil an Octansäuremethylester von 89% erreicht, wohingegen bei einer Kompositmenge von 5 Gew.-% ein Massenanteil an Octansäuremethylester von 78% erzielt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5354878 A [0005]
- EP 562504 A2 [0005]
- DE 19622601 C1 [0005]
- WO 2005/093015 A1 [0007]
- WO 91/11390 [0040]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 66133 [0020]
- Grün et al., Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 207 [0031]
- DIN 66133 [0035]
- Xu et al., Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials – Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd., Seite 498 [0041]
- Xu et al., Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials – Synthesis and Structure, John Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd., Seiten 503 bis 505 bzw. Seite 486 [0043]
- Q. S. Huo et al., Chem. Mater., 1994, 6, 1176–1191 [0044]
- S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 680–682 [0044]
- Grün et al., ”Microporous and Mesoporous Materials”, 1999, 27, 207 [0064]

Claims

Verfahren, umfassend a) Bereitstellen eines Komposits, umfassend ein mesoporöses Material, das Poren aufweist, die eine quaternäre Ammonium- und/oder Phosphoniumverbindung der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴X⁺A^– enthalten, in welcher R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, in welcher R⁴ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, in welcher X Stickstoff oder Phosphor ist und in welcher A^– ein Anion ist; b) katalytisches Umsetzen eines oder mehrerer Edukte an dem Komposit.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 20% des integralen Porenvolumens des mesoporösen Materials von der bzw. den quaternären Verbindung/en eingenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren die maximale Anzahl an Molekülen der quaternären Verbindung bzw. Verbindungen enthalten.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit 3 Gew.-% bis 60 Gew.-% an der bzw. den quaternären Verbindung/en enthält.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mesoporöse Material ein mesoporöses Silikatmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mesoporöse Silikatmaterial pro SiO₂-Einheit 0,05 bis 0,2 Moleküle quaternäre Verbindung enthält.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mesoporöse Material eine Porengrößenverteilung in einem Bereich von 2 nm bis 20 nm aufweist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mesoporöse Material MCM-41 ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F^–, Cl^–, Br^– und OH^–.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R² und R³ eine Alkylgruppe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl- und einer tert-Butylgruppe.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R² und R³ eine Methylgruppe sind.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴ eine Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴ eine n-Alkylgruppe ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴ eine Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder Hexadecylgruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R⁴ eine unsubstituierte oder substituierte Benzyl- oder Tolylgruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Decyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, n-Dodecyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, n-Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, n-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und -bromid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Decyltrimethylphosphoniumchlorid, -bromid, n-Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid, -bromid, n-Tetradecyltrimethylphosphoniumchlorid, -bromid, n-Hexadecyltrimethylphosphoniumchlorid und -bromid.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Edukt/e ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus Ethoxiden, Estern, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und beta-Dicarbonylverbindungen.
Verwendung eines Komposits wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert als Katalysator.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit in einer Aldolreaktion, einer Umesterungsreaktion, einer Verseifungsreaktion, bei einer Umsetzung eines Aldehyds mit einem Aldehyd, bei der Ethoxylierung eines Esters mit einem Ethoxyd, bei einer Umsetzung eines Ketons mit einem Keton, bei einer Umsetzung eines Aldehyds mit einem Keton oder bei einer Spaltung einer beta-Dicarbonylverbindung als Katalysator eingesetzt wird.