DE19622601C1

DE19622601C1 - Biokraftstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19622601C1
Application number: DE19622601A
Authority: DE
Inventors: Jens Dr Haupt; Wolfram Dr Radig
Original assignee: L U T LABOR und UMWELTTECHNIK
Current assignee: L U T LABOR und UMWELTTECHNIK
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2016-06-06

Description

Die Erfindung betrifft einen biobasierten, zum Betreiben modifizierter Dieselmotoren geeigneten Kraftstoff, dessen Zusammensetzung durch eine Komposition aus Fettsäuren, Fettsäurepartial- und -triglyceriden und stickstoffunktionalisierten Additiven charakterisiert ist. Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur rationellen und umweltfreundlichen Herstellung dieses Kraft stoffes auf der Grundlage von fetthaltigen Abscheiderinhalten kommunaler und industrieller Abwasserbehandlungsanlagen.

Neben der Nutzung mineralölstämmiger Kohlenwasserstoffgemische als Otto-und Dieselmo torenkraftstoffe sind auch Kraftstoffkompositionen aus Mineralölprodukten und vorzugsweise sauerstoffunktionalisierten Verbindungen wie Alkoholen, Ketonen, Estern oder Ethern bekannt geworden (DE 31 16 734, DE 31 22 243, DE 31 50 988). Im Zusammenhang mit der zunehmenden Hinwendung zu nachwachsenden Rohstoffen ist in den letzten Jahren der Einsatz von Pflanzen ölen oder deren Umesterungsprodukte bzw. Mischungen von Mineralölkraftstoffen mit solchen Produkten in den Mittelpunkt des Interesses gerückt (Herstellung: Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 11 [1976], S. 432). Dabei gibt es einerseits Trends, die Diesel motorentechnologie als "Vielstoffmotoren" den Ölen anzupassen (siehe auch Hoeck, R.; Widmann, B., VDI-Berichte, Band 1126 (1994) Düsseldorf: VDI-Verlag, Seite 231-238) oder ande rerseits die Pflanzenöle nach chemischer Modifizierung als Kraftstoffe in herkömmlichen Diesel motoren (siehe auch Connemann, J., Fett Wissenschaft Technologie, Band 96 (1994) Heft Son derausgabe 2, Seite 536-548) einzusetzen. Neben umweltpolitischen Vorteilen weisen beide Wege aber auch meist seltener erwähnte Nachteile auf, die gegenwärtig den umfassenden Einsatz nachwachsender Rohstoffe behindern.

Die Verwendung von reinen Pflanzenölen als Kraftstoff ist nur als Verschnittkomponente oder in entsprechend modifizierten Motoren möglich, da aufgrund des Glycerin- und Wasseranteils irreversible Schädigungen und letztlich der Totalausfall herkömmlicher Motoren die Folge ist (Korte, V.; Hemmerlein, N., Abschlußbericht TV 8837 im Auftrag des BMFT und in Abstimmung mit dem BML, Weissach, April 1991).

Die Umesterung der Pflanzenöle und in Europa vorzugsweise des Rapsöls führt zu einem, in zwischen von allen Motorenherstellern akzeptierten und zugelassenen Dieselkraftstoffsubstitut, für das die Vornorm DIN V 51 606 geschaffen wurde. Hohe Kosten für die Ölproduktion- und -aufarbeitung sowie die Aufwendungen für die sich anschließende Umesterung und der Zwangsanfall von verunreinigtem Glycerin drängen diese Vorgehensweise aber an den Rand der Wirtschaftlichkeit. Dieser Nachteil wird gegenwärtig durch Flächenstillegungssubventionen teilweise kompensiert.

Eine zusätzliche Problematik ergibt sich beim Einsatz derartiger Biokraftstoffe in motorischen Blockheizkraftwerken (Kraft-Wärme-Kopplung). Der Einsatzstoff steht hierbei trotz gesetzlich ge schaffener Rahmenbedingungen stets im unmittelbaren Wettbewerb mit steuerbegünstigten Mineralölen.

Die Erschließung anderer biogener Rohstoffquellen für den Kraftstoffsektor und die Entwicklung entsprechend kostengünstiger und umweltfreundlicher Veredlungsverfahren sind deshalb wei ter von wirtschaftlichem und umweltpolitischem Interesse. Das Ziel der Erfindung besteht darin, die bekannten Mängel biogener Kraftstoffe zu überwinden und einen Weg zur effektiver Erzeu gung neuartiger Kraftstoffe aufzuzeigen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen Biokraftstoff, der für den Dieselmotorenbetrieb in motorischen Blockheizkraftwerken geeignet ist, und ein rationelles Verfahren zu dessen Herstellung zu entwickeln. Aufgrund des mit dem Stand von Forschung und Technik bekannten Schädigungsmechanismus biogener Kraftstoffe stellt sich die Erfindung insbesondere die Aufgabe, eine Kraftstoffkomposition zu erzeugen, die nur eine unterkritische Menge freies oder chemisch gebundenes Glycerin aufweist sowie mit korrosionsinhibierenden und stabilisierenden Additivs versehen ist. In der Kombination dieser Wirkungen wird insbesondere einem vorzeitigen Motorverschleiß durch Verminderung von Ablagerungen und Korrosion entgegengewirkt. Gleichzeitig bleiben die ökologische Vorteile biogener Kraftstoffe wie niedrige Emissionswerte und der geschlossene CO₂-Kreislauf erhalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Gemische aus Fettsäuren sowie geringen Mengen an Mono-, Di- und Triglyceriden nach Additivierung die geforderten Eigenschaften im Hinblick auf die motorische Verwertung aufweisen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Gemische von Fettsäuren sowie ge ringen Mengen an Mono-, Di- und Triglyceriden nach einer geeigneten Vorbehandlung mit einem Additiv ausgerüstet werden. Da bekannt ist, daß freies und chemisch gebundenes Gly cerin die Hauptursache für die Motorenschädigung durch Ablagerung darstellt, dürfen nur ge ringe Mengen von Partial- oder Triglyceriden vorhanden sein. Umgekehrt soll mit Hilfe insbe sondere der Tensidwirkung der Monoglyceride die ungewollte Ausscheidung von Wasser aus dem Kraftstoff verhindert werden. Zur Komplettierung des Wirkungsfeldes ist die Verminderung der Konzentration aktiver Wasserstoffionen erforderlich. Dies wird erfindungsgemäß durch die Zugabe eines stickstoffunktionalisierten Additivs mit Basenwirkung erreicht.

Ein auf vorgenannte Wirkungen abgestimmter Kraftstoff hat nachfolgende Zusammensetzung: Die Summe des freien und gebundenen Glycerinanteils beträgt zwischen 0,5% und 5%, vor zugsweise jedoch von 0,7% bis 3%. Der Anteil der freien Fettsäure, ausgedrückt durch die Neutralisationszahl (NZ) beträgt mindestens 120 mg KOH/g, vorzugsweise jedoch mindestens 150 mg KOH/g. Das stickstoffunklionalisierte Additiv wird zu einem Anteil zwischen 5 Mol% (Berechnungsbasis: molare Stoffmenge Stickstoff gegenüber der molaren Stoffmenge der freien Carboxylgruppen) und maximal 60 Mol% zugegeben. Auf diese Weise wird eine minimale Wasserstoffionenkonzentration eingestellt und die Korrosions wirkung des Restwassers inhibiert.

Es wurde festgestellt, daß als Ausgangssubstanz zur Herstellung derartiger Kraftstoffe Fett abscheiderinhalte sehr gut geeignet sind: Durch biologische Degradation weisen diese Stoffe im Gegensatz zu anderen Altfetten nur noch einen geringen Anteil an freiem bzw. gebundenem Glycerin auf. Nachteilig ist jedoch der hohe Wassergehalt dieser Stoffe, der im technischen Ein satz auf Gehalte < 0,5% herabgesetzt werden muß. Diese Aufgabe wird gelöst, indem in einem kontinuierlichen Verfahren die Abscheiderfette unter definierten Bedingungen nach einer mechanischen Vorbehandlung unter Verwendung von Adsorbentien und Demulgatoren einer Emulsionsspaltung und einer sich anschließender Phasentrennung unterzogen werden. Durch Dotierung des auf diese Weise erzeugte Fettsäure/Fettsäureestergemisches mit stickstoffunktio nalisierten Verbindungen wird anschließend dem durch Restwasseranteile in Gegenwart von Carboxylfunktionen zu erwartenden Korrosionspotential entgegengewirkt.

Der Prozeß wird im Temperaturbereich oberhalb von 50°C unter Normaldruck betrieben.

Anhand des in Fig. 1 dargestellten schematischen Prozeßverlaufs soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Dabei bleiben die Annahme und Einlagerung des Rohstoffes sowie die zur Produktspeicherung notwendigen Anlagenmodule unberücksichtigt.

Die stark verschmutzten Abscheiderinhalte 1, bestehend aus bis zu 80% Wasser und mechani schen Verunreinigungen (u. a. Holz, Textilreste, Kunststoffabfallreste, Schlamm, Sand) werden aus einem temperierten Vorabsitzbehälter als Oberphase abgezogen und einer mechanischen Vorbehandlung 12 mittels Siebung unterzogen. Dabei kommt es zur Abtrennung von festen Bestandteilen 5 bis zu einem Partikeldurchmesser von 1 mm. Durch den im als Mischer oder Rührkessel ausgelegten Apparat 13 erfolgenden Zusatz von die Spaltung der Fett-Wasser-Emul sion begünstigendem Demulgator 2 und gegebenenfalls Adsorbens 3 läßt sich das Rohprodukt in eine Schmutz/Wasser-Fraktion 7 und die angereicherte Fettsäure/ Fettsäureesterfraktion zer legen. Bezogen auf den Wassergehalt des Rohproduktes werden 0,1 bis 40%, bevorzugt aber 30% Demulgator in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Hier sind Schwefelsäure, Sulfate und Chloride der Metalle Na, K, Mg, Al oder Fe sowie deren Hydrate, insbesondere aber Al₂(SO₄)₃·16 H₂O geeignet. Im Falle extrem geruchsbelasteter und farblich beeinträchtigter Roh produkte kann der Einsatz von bis zu 15% Adsorbens erfolgen. Anwendbar sind oberflächenrei che Substanzen wie Aktivkohlen und Kieselgele, vorzugsweise jedoch Bleicherden. Dabei wird im Bereich von 60°C bis 90°C unter 10 bis 15minütiger intensiver Durchmischung gearbeitet. Anschließend wird eine Absitzzeit von 2-10 Minuten eingehalten. In dem als Sieb oder Filter ausgelegten Modul 16 erfolgt die Trennung der separierten Unterphase in Feststoff 8 und Ab wasser 9. Diese Vorbehandlung ermöglicht die sich anschließende Zerlegung des Gemisches in seine Fraktionen und insbesondere die Erzeugung einer nahezu vollkommen entwässerten Fettphase mit Hilfe eines nach dem Zentrifugenprinzip arbeitenden Trennapparates 14, wobei der Einsatz von Zentrifugen, Separatoren oder Dekantern, insbesondere aber Dreiphasende kantern vorteilhaft ist. Es wurde festgestellt, daß für die zu bearbeitenden Stoffgemische eine Betriebsweise des Dreiphasendekanters mit Trommeldrehzahlen von 2000 bis 4000 min^-1, vor zugsweise jedoch von 2700 min^-1 bis 3300 min^-1, Differenzdrehzahlen von 20 bis 80 min^-1, ins besondere aber von 30 bis 50 min^-1 und eine Arbeitstemperatur von 60 bis 65 °C zu einer ho hen Trennleistung führt. Das abgetrennte Restwasser 11 und das ausgetragene Sediment 10 werden dem Abwasser bzw. dem Feststoffabfall zugeführt. Im Apparat 15 erfolgt bei Tempera turen von 45°C bis 85°C, vorzugsweise jedoch von 50°C bis 65°C die Zumischung der korro sionsinhibierenden Additivkomponente 4. Hierzu sind sowohl Ammoniak, primäre und sekundäre Alkylamine als auch Aminoalkohole, insbesondere aber Ethylamin geeignet.

Die erhaltenen Fettsäure/Fettsäureestergemische 5 weisen Wassergehalte 0,3% auf. Der Fettsäureesteranteil liegt in glyceridischer Form als Fettsäuretri- und Partialglycerid vor. Je nach Provinienz des Rohproduktes werden gebundene Glycerinanteile von 0,5 bis 5% eingestellt. Dieser Wert liegt damit in einem für biogene Dieselkraftstoffsubstitute günstigen und für den Betrieb herkömmlicher Dieselmotoren tolerierbaren Bereich.

Die abgetrennte Feststofffraktion wird nach Separation ungeeigneter Komponenten vorzugs weise der Kompostierung zugeführt, während das separierte Wasser einer vollbiologischen Abwasserbehandlung unterzogen wird.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Parallelschaltung zweier Rührkessel zur Realisierung eines quasikontinuierlichen Betriebes in der Adsoptions- und Demulgierstufe 13.

Der erfindungsgemäße Biotreibstoff und das Verfahren zu seiner Herstellung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

1. Ausführungsbeispiel

Ausgegangen wird von einem fett- bzw. fettsäurehaltigen Produkt aus der Skimmerabschei dung einer kommunalen Kläranlage. Der Einsatzstoff weist folgende Charakteristika auf:

Aus einem auf 60°C beheizten 30 m³-Tank wird mit einem Massenstrom von 1,7 t/h mittels einer Dickstoffpumpe über ein Saugrohr die obige Rohfettphase 1 über ein, den Siebrückstand kontinuierlich 55 kg/h Feststoff ausfragendes Bürstensieb 12 in einen von zwei parallel ange ordneten, mit Propellerrührwerk ausgestatteten und Feststoffdosierschnecke versehenen 2 m³- Rührkessel 13 gefördert.

Nach Erreichen eines Befüllungsstandes von 70% werden über Feststoffdosiervorrichtung 36 kg Al₂(SO₄)₃·16 H₂O als Demulgator 2 und anschließend 23 kg Bleicherde als Adsorbens 3 unter Rühren in den Kessel gefördert. Nach 10minütigem Rühren folgt ein 5minütige Absitzzeit. Nun werden über eine Schmutzwasserpumpe 332 kg/h Aluminiumsulfatlösung, sedimentiertes Ad sorbat und Schlamm über das Bodenablaßventil abgepumpt. Die aufschwimmende Fettphase wird über eine weitere Pumpe einem Dreiphasendekanter 14 zugeführt. Dort erfolgt die Abtren nung von Restwasser 11 und verbliebenen festen Bestandteilen 10. Der Dreiphasendekanter wird mit einer Trommeldrehzahl von 3100 min^-1, einer Differenzdrehzahl von 40 min^-1 und einer Arbeitstemperatur von 60°C betrieben. Die entwässerte Fettsäure/Fettsäureesterfraktion fällt mit 460 kg/h an. In dem nachgeschalteten Mischer 15 erfolgt die kontinuierliche Zugabe von 46 kg/h Ethylamin (Additivkomponente 4) zur Realisierung einer Additivierung im Molverhältnis 1 : 1.

Die Ausbeute an Biotreibstoff 5 bezogen auf eingesetztes Fett beträgt 96%.

Nach der Additivierung ergeben sich folgende Parameter für den erzeugten Biokraftstoff (Vergleich mit durchschnittlichen Werten von Dieselkraftstoff und anderen Dieselkraftstoffsubsti tuten):

Ein 5000 h-Motortest mit dem hergestellten erfindungsgemäßen Biotreibstoff zeigte keine außergewöhnlichen Verschleißerscheinungen oder Korrosionsschäden.

2. Ausführungsbeispiel

Ausgegangen wird von einem bereits vorbehandelten fett- bzw. fettsäurehaltigen Produkt aus der Sammlung von Fettabscheiderinhalten von Gaststätten und Großküchen. Der Stoff weist daher relativ geringe Wasser- und Fremdstoffgehalte auf. Die detaillierten Stoffparameter sind nachfolgend aufgeführt:

In einer Versuchsanlage mit einem Massendurchsatz von 100 kg/h wird aus einem auf 60°C beheizten 2 m³-Tank mittels einer Dickstoffpumpe über ein Saugrohr die obige Rohfettphase 1 über ein, den Siebrückstand diskontinuierlich in 10 min-Intervallen ausfragendes Rüttelsieb 12 mit einem mittleren Abtrag von 3 kg/h Feststoff in einen von zwei parallel angeordneten, mit Propellerrührwerk ausgestatteten und Feststoffdosierschnecke versehenen 150 l-Rührkessel 13 gefördert.

Nach Erreichen eines Befüllungsstandes von 75% werden über Feststoffdosiervorrichtung 2 kg 50%ige Schwefelsäure als Demulgator 2 und anschließend 0,5 kg Kieselgel als Adsorbens 3 unter Rühren in den Kessel gefördert. Nach 20minütigem Rühren folgt ein 10minütige Absitzzeit. Nun werden über eine Schmutzwasserpumpe 30 kg/h der Schwefelsäurelösung, sedimentier tes Adsorbat und Schlamm über das Bodenablaßventil abgepumpt. Die aufschwimmende Fett phase wird über eine weitere Pumpe einem Dreiphasendekanter 14 zugeführt. Dort erfolgt die Abtrennung von Restwasser 11 und verbliebenen festen Bestandteilen 10. Der Dreiphasende kanter wird mit einer Trommeldrehzahl von 2900 min^-1, einer Differenzdrehzahl von 45 min^-1 und einer Arbeitstemperatur von 65°C betrieben. Die entwässerte Fettsäure/Fettsäureesterfraktion fällt mit 54 kg/h an. In dem nachgeschalteten Mischer 14 erfolgt die kontinuierliche Zugabe von 3,3 kg/h eines technischen Gemischs von Ethylamin und Propylamin (Additivkomponente 4) zur Realisierung einer Additivierung im Molverhältnis 1 : 0,5.

Die Ausbeute an Biotreibstoff 5 bezogen auf eingesetztes Fett beträgt 96%.

Nach der Additivierung ergeben sich folgende Parameter für den erzeugten Biokraftstoff:

Ein 2000 h-Motortest mit dem hergestellten erfindungsgemäßen Biotreibstoff zeigte keine außergewöhnlichen Verschleißerscheinungen oder Korrosionsschäden.

Claims

1. Biokraftstoff für motorische Blockheizkraftwerke auf der Basis von Fettsäure- und Fettsäureestermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Summe des freien und gebundenen Glycerinanteils zwischen 0,5 und 5% liegt,
b) der Anteil an freier Fettsäure, ausgedrückt durch die Neutralisationszahl mindestens 120 mg KOH/g beträgt,
c) der Wassergehalt höchstens 0,5% ausmacht und
d) ein basisches, stickstoffhaltiges Additiv in Form von Ammoniak oder vom Typ primäres oder sekundäres C₁-C₂₀-Alkylamin oder C₂-C₈-Aminoalkohol in Mengen zwischen 5 und 60 Mol% (molare Stoffmenge Stickstoff gegenüber der molaren Stoffmenge der freien Carboxylgruppen) vorhanden ist.

2. Biokraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an freier Fettsäure 0,7 bis 3% und die Neutralisationszahl mindestens 150 mg KOH/g beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von Biokraftstoff der Ansprüche 1 und 2 bei Temperaturen oberhalb von 50°C und Normaldruck, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die erwärmten, Rohfette enthaltenden, heterogenen Stoffgemische einer mechanischen Vorreinigung unterzogen werden,
b) in einer Rührkesselanordnung quasikontinuierlich eine Emulsionsspaltung der Fett- Wasser-Emulsion durchgeführt wird, indem 0,1 bis 40% eines bekannten Demulgators zudosiert und intensiv gerührt wird und
c) gleichzeitig eine adsorptive Reinigung erfolgt, indem dem Rohfett in Abhängigkeit vom Grad der Verschmutzung im Rührbehälter, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmasse, 3-15% Aktivkohle, Kieselgel oder Bleicherde zugesetzt werden und
d) die Entfernung des Restwassers und verbliebener mechanischer Verunreinigungen in einem nachgeschalteten Dreiphasendekanter bei Trommeldrehzahlen von 2000 bis 4000 min^-1 und Differenzdrehzahlen von 20 bis 80 min^-1 durchgeführt wird und
e) anschließend in einem weiteren Schritt das basische, stickstoffhaltige Additiv zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührkesselanordnung aus zwei parallel geschalteten Apparaten besteht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet,daß als Demulgator Al₂(SO₄)₃·16 H₂O in fester Form zudosiert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur 60°C bis 65°C beträgt.