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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Spaltung wässeriger technischer Emulsionen bei einer zur Entsorgung dienenden Aufarbeitung derselben.
Die Aufarbeitung der mit dem Fortschreiten der Technik und dem Fortschreiten der Umweltbelastung in immer grösserem Mass anfallenden Emulsionen, welche mit möglichst geringer Umweltbelastung entsorgt werden müssen, ergibt immer grösser werdende Probleme. Es handelt sich dabei um Emulsionen verschiedenster Genese, wobei überwiegend Mineralölemulsionen und Emulsionen natürlicher verseifbarer Öle und Fette, aber auch Emulsionen anderer Art, wie Latexemulsionen, Kunststoffemulsionen, Kunststoffdispersionen und Eiweissemulsionen, aufzuarbeiten sind.
Bisher hat man entweder getrachtet, die Emulsionen als Ganzes zu verbrennen, was aber im Hinblick auf den hohen Wassergehalt einen sehr hohen Energieaufwand verursacht, oder man hat durch Zugabe geeigneter Chemikalien zu den Emulsionen eine Phasentrennung herbeigeführt. Dabei sind aber in der Regel verhältnismässig grosse Mengen an Chemikalien erforderlich, was nicht nur einen grossen Aufwand verursacht, der durch die erforderlichen technischen Einrichtungen und laufende Chemikalienkosten bedingt ist, sondern auch eine weitere Umweltbelastung nach sich zieht, da ja diese Chemikalien in der einen oder in der andern Phase, die bei der Emulsionstrennung entsteht, zurückbleiben.
Es ist Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren eingangs erwähnter Art zu schaffen, welches mit geringem Aufwand realisierbar ist, eine gute Trennung ergibt und keine zusätzlichen Umweltbelastungen verursacht.
Das erfindungsgemässe Verfahren eingangs erwähnter Art ist dadurch gekennzeichnet, dass den Emulsionen zur Spaltung Mikroorganismen-Gemische, insbesondere in Form eines ein Mikroorganismen-Gemisch enthaltenden Belebtschlammes aus biologischen Kläranlagen, zugesetzt werden, und die Emulgatoren der Emulsionen durch Einwirkenlassen der Mikroorganismen auf diese Emulsionen durch mikrobiologischen Angriff in emulgatorisch unwirksame Substanzen umgewandelt werden, die gegebenenfalls in die einwirkenden Mikroorganismen aufgenommen werden, und dass danach eine Trennung des durch das Unwirksamwerden der zuvor in den Emulsionen vorhanden gewesenen Emulgatoren entstandenen Phasengemisches in Wasser und in eine die zuvor emulgiert gewesenen Stoffe enthaltende Phase vorgenommen wird.
Als emulsionsspaltende Mikroorganismen-Gemische kommen dabei vor allem Gemische von Bakterien und/oder Hefen in Betracht, wobei sowohl mit aeroben als auch mit anaeroben Bakterien gearbeitet werden kann.
Dadurch dass den zu spaltenden Emulsionen Gemische von Mikroorganismen zugesetzt werden, ergibt sich im Zuge der Behandlung in aller Regel von selbst ein verstärktes Wachstum jener Mikroorganismen, die für den Abbau der gerade vorliegenden Emulsionen besonders wirksam sind. So kann in der Praxis, wo beim Betrieb zentraler Entsorgungsanlagen, denen die verschiedensten zu entsorgenden technischen Emulsionen zugeführt werden, Gemische aus verschiedenen Emulsionen vorliegen, wobei deren Zusammensetzung auch vielfach Änderungen unterworfen sein kann, durch die selbsttätige Auslese der jeweils für den mikrobiologischen Angriff auf die vorhandenen Emulgatoren günstigen Mikroorganismen des zugesetzten Mikroorganismengemisches in der Regel eine sehr gute Emulsionsspaltung ohne besondere Abstimmung der Mikroorganismen auf die vorliegenden Emulsionen erzielt werden.
Diese vorteilhafte selbsttätige Auslese kann auch durch Einstellung der in den aufzuarbeitenden Emulsionen herrschenden Bedingungen, wie Temperatur, PH-Wert, mechanische Bewegung, Durchlüftung usw., begünstigt werden. Es hat sich dabei der Zusatz von Belebtschlamm aus biologischen Kläranlagen, der ja eine Vielzahl verschiedenster Mikroorganismen enthält, als sehr vorteilhaft erwiesen.
Hinsichtlich der Zugabemenge der Mikroorganismen-Gemische, insbesondere in Form eines ein Mikroorganismen-Gemisch enthaltenden Belebtschlammes aus biologischen Kläranlagen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass ein Mikroorganismengemisch, als Trockenmasse gerechnet, in einer
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ten Substanz liegt, den Emulsionen zugesetzt wird.
Es kann aber auch ausserhalb des vorgenannten Mengengebiets gearbeitet werden. So ist es bei Emulsionen, bei denen, im Verhältnis zur Wassermenge gesehen, im Wasser viel Substanz emulgiert ist und diese Substanz nur einen verhältnismässig geringen Emulgatoranteil hat und dieser selbst leicht abbaubar ist, wie dies häufig bei sehr fettreichen Emulsionen der Fall ist, durchaus
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möglich, mit etwa l%-Masse an Mikroorganismen, auf die Gesamtmenge der in der Emulsion vorlie- genden emulgierten Substanz gerechnet, das Auslangen zu finden.
Umgekehrt ist es bei Emulsionen, in denen nur sehr wenig Substanz im Wasser emulgiert ist und ein verhältnismässig hoher Emulgator- anteil vorliegt, der aus einem schwer aufspaltbaren Stoff besteht, günstig, für die Spaltung der
Emulsion eine grosse Menge an Mikroorganismengemisch einzusetzen, wobei die Menge der Mikro- organismen auch hundertmal so gross als die Menge der im Wasser emulgierten Substanz, also
10000%-Masse, gewählt werden kann.
Nach dem von den Mikroorganismen bewirkten Spaltvorgang, welcher in der Regel im Laufe einiger Stunden abgeschlossen ist, tritt eine Trennung der im Wasser emulgiert gewesenen Bestand- teile der Emulsionen vom Wasser auf, und es ist die Trennung der beiden Phasen durch einfache
Einrichtungen, die z. B. in Art von Ölabscheidern oder in Art von Zentrifugen gebaut sind, mög- lich. Bei geringem Emulgatoranteil und bei entsprecherid grosser Menge an Mikroorganismen, die zur Bewältigung des Spaltungsvorganges in der zu spaltenden Emulsion vorliegen, kann auch in einer kürzeren als der vorgenannten Zeit, z. B. in 10 bis 20 min, die Spaltung der Emulsion ausgeführt werden.
Das beim erfindungsgemässen Verfahren durch Spaltung der Emulsionen anfallende Wasser ist in der Regel nur sehr gering belastet, so dass es im allgemeinen direkt in den Vorfluter abgelassen werden kann. Auf jeden Fall ist ein solches Ablassen möglich, wenn man dieses Wasser einer einfachen biologischen Nachklärung unterwirft.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch Einstellung der Verfahrensbedingungen den verschiedenen Arbeitsfällen auf einfache Weise angepasst werden. Es können z. B. sowohl Emulsionen mit einem sehr geringen Gehalt an im Wasser emulgiertem Material als auch Emulsionen mit einem sehr hohen Anteil solchen Materials, wie z. B. hoch fetthältige Emulsionen, aufgearbeitet werden.
In vielen Fällen ist es, insbesondere wenn es sich um schwer spaltbare Emulsionen handelt, günstig, durch Zugabe von gewöhnlichem Wasser die Konzentration herabzusetzen. Ein solches Vorgehen ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn in den Emulsionen Biozide vorliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dass man die im Wasser emulgierten Substanzen im Zuge der Spaltung oder danach durch die Mikroorganismen abbaut und/oder an diese anlagert bzw. aufnehmen lässt. Auf diese Weise kann häufig das aus der Emulsionsspaltung anfallende Gut in einer Form erhalten werden, die für eine Verwendung oder Beseitigung vorteilhaft ist. So kann man emulgierte Fette oder Öle, auch Mineralöle, an Belebtschlamm aus biologischen Kläranlagen anlagern, den man zur mikrobiologischen Spaltung den Emulsionen zugesetzt hat, und man erhält auf diese Weise ein Produkt mit verhältnismässig hohem Brennwert, welches zur Entsorgung einfach verbrannt werden kann. Man kann aber durch eine solche Anlagerung z.
B. auch Produkte erhalten, die sich zur Kompostierung besonders eignen und zu guten Düngemitteln aufgearbeitet werden können. Bei entsprechenden Zusammensetzungen der aufzuarbeitenden Emulsionen ist auf diese Weise auch die Herstellung von Futtermittel möglich. Für die Herstellung von Futtermitteln ist es dabei günstig, den aufzuarbeitenden Emulsionen Hefegemische als emulsionsspaltungswirksame Mikroorganismen zuzusetzen.
Die Mikroorganismen, welche beim erfindungsgemässen Verfahren die Emulgatoren in emulgatorisch unwirksame Substanzen umwandeln, entfalten in der Regel beim Vorhandensein ausreichender Mengen an Stickstoff und/oder Phosphor eine erhöhte Wirksamkeit ; da nun die üblicherweise zum Einsatz kommenden Emulgatoren kaum Stickstoff und/oder Phosphor enthalten, sondern vielmehr in erster Linie Kohlenstoff, der zwar für die Ernährung von Mikroorganismen notwendig, aber nicht unter allen Umständen ausreichend ist, ist es beim erfindungsgemässen Verfahren in der Regel vorteilhaft, den aufzuarbeitenden Emulsionen abbaubare Nährstoffe für das Mikroorganismengemisch, insbesondere Nährstoffe, die Stickstoff und/oder Phosphor enthalten, zuzusetzen.
Eine solche Nährstoffzufuhr kann dabei praktisch ohne zusätzlichen Aufwand dadurch erhalten werden, dass man den aufzuarbeitenden Emulsionen kommunales Abwasser, in dem ja bekanntlich Stickstoff und phosphorhaltige Verbindungen enthalten sind, zugibt.
Es kann erwähnt werden, dass in der DE-OS 2803814 eine Technik beschrieben ist, bei der ein mit einer absorptiven Bindung gekoppelter biologischer Abbau von Öl bzw. von Öl enthaltenden Flüssigkeiten vorgenommen wird. Auf eine Emulsionstrennung ist in dieser DE-OS nicht eingegangen.
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Weiter ist in der AT-PS Nr. 323079 eine Technik beschrieben, bei der schwer abbaubare Produkte, wie Erdölrückstände, mit die Entwicklung von Mikroorganismen fördernden Stoffen, wie z. B.
Schlempe und Phosphaten, versetzt und emulgiert werden, wonach ein biologischer Abbau dieser dann emulgiert vorliegenden Produkte vorgenommen wird. Auch bei dieser Technik wird keine Emulsionsspaltung bzw. -trennung vorgenommen.
Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen, auf die sie jedoch nicht beschränkt sein soll, weiter erläutert.
Beispiel 1 : Es wurden 200 l einer wässerigen Emulsion, welche 936 mg/l Mineralöl enthielt und als verbrauchte Waschlösung einer Teile-Reinigungsmaschine angefallen war und die einen pH-Wert von 11, 2 aufwies, in einem Behälter mit 8000 l Belebtschlamm, der aus einer vollbiologischen Kläranlage stammte, vermischt. Dieser Belebtschlamm enthielt ein Mikroorganismengemisch in einer Menge von 4 g/l (als Trockenmasse gerechnet). Die so erhaltene verdünnte und mit Mikroorganismen, welche überwiegend in Form aerober Bakterien vorlagen, versetzte Ölemulsion wurde daraufhin einer intensiven Belüftung unterworfen, wobei ein Sauerstoffgehalt von 2 mg/l der so behandelten Flüssigkeit aufrechterhalten wurde.
Die Temperatur, bei der die Behandlung erfolgte, war 10oC. Nach einer Behandlungszeit von zirka 3 h war der PH-Wert der Flüssigkeit auf 7, 8 gefallen, und der Emulgator durch den Angriff der Mikroorganismen in emulgatorisch unwirksame Substanzen umgewandelt. Es trat nach Abschalten der Belüftung unter dem Einfluss der Schwerkraft eine Trennung der Flüssigkeit in einen überwiegend Wasser enthaltenden Anteil sowie in einen das Öl enthaltenden Anteil auf. Der überwiegend Wasser enthaltende Anteil wurde abgezogen und durch einen Ölabscheider geleitet, in welchem noch Reste von Öl vom Wasser getrennt werden konnten. Am Ablauf des Ölabscheiders waren im Wasser nur mehr 7 mg/l Mineraöl nachweisbar, und es konnte dieses Wasser somit, vom Mineralölanteil her gesehen, unbedenklich in einen Vorfluter abgelassen werden.
Im übrigen war auch das Aussehen des Wassers klar, und es lagen im Wasser keinerlei erkennbare Emulsionsreste vor.
Beispiel 2 : Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen und die Emulsionsspaltung, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Es wurde aber die unter intensivem Belüften durchgeführte Behandlung der Emulsion mit dem Mikroorganismengemisch nicht nach 2 h, also sobald die Emulgatoren ihre Wirksamkeit verloren hatten, abgebrochen, sondern vielmehr noch weitere 22 h fortgesetzt, um die von der Emulsion stammenden Stoffe und hiebei auch die durch den mikrobiologischen Angriff bei der Emulsionsspaltung noch nicht veränderten Stoffe an die Mikroorganismen anzulagern bzw. mit diesen aufzuarbeiten. Nach Ablauf der durch insgesamt 24 h durchgeführten Behandlung war praktisch die gesamte ursprünglich im Wasser emulgierte Substanz von den Mikroorganismen aufgenommen bzw. an diese angelagert.
Der entstandene Schlamm wurde durch Flotation vom Wasser getrennt, danach mechanisch entwässert und konnte in dieser Form, trotzdem er noch zirka 80% Wasser enthielt, ohne Schwierigkeiten verbrannt werden, was durch den verhältnismässig hohen Brennwert des in diesem Schlamm aufgenommenen Mineralöls erklärt werden kann.
Beispiel 3 : Es wurden verschiedene Bohr- und Schneidölemulsionen, wie sie in Maschinenfarbriken anfallen, gesammelt, wobei das so entstehende Emulsionsgemisch zirka 77 g/l Mineralöle enthielt und mit Emulgatoren verschiedenster Art versetzt war. Zu 10000 l dieses Emulsionsgemisches wurden 1000 l einer Bakterienkultur, welche ein Bakteriengemisch der Gattungen Bacterium aerogenes, Bacterium proteus, zoogloea ramigera und nocardia enthielt, hinzugefügt. Das Emulsionsgemisch, welches nach diesem Zusatz einen PH-Wert von 8, 5 hatte, wurde bei 200C 24 h lang intensiv belüftet, wobei die Emulgatoren durch Einwirken des Mikroorganismengemisches abgebaut wurden und die so entstandenen Substanzen wie auch die im Emulsionsgemisch vorhanden gewesenen Öle von den Mikroorganismen aufgenommen bzw. angelagert wurden.
Nach Abschluss der Belüftungsbehandlung wurde das erhaltene Gemisch einem Dreiphasendekanter zur Trennung zugeführt. Es wurde dabei eine wässerige Phase in einer Menge von zirka 10000 1 erhalten, welche 45 mg Mineral- öl/l Wasser enthielt, und weiter zirka 1000 1 einer Öl-Schlamm-Phase mit einem Gehalt von 25% Trockenmasse. Das Öl-Schlamm-Gemisch, welches einen Heizwert von 32 MJ/kg Trockenmasse hatte, konnte trotz des hohen Wassergehaltes ohne weitere Vorbehandlung in einer Verbrennungsanlage verbrannt werden.
Beispiel 4 : Es wurden verschiedene Ölemulsionen, wie sie bei der Reinigung von Motoren,
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Einzelteilen und bei Entwachsungsvorgängen in Kraftfahrzeugreparaturwerkstätten anfallen, ge- sammelt und zunächst in einem Schlammfang von Schweranteilen befreit. Das so erhaltene Emulsions- gemisch wurde kontinuierlich einer Zweikammerkompaktkläranlage zugeführt, wobei gleichzeitig in diese Anlage auch häusliche Abwässer eingeleitet wurden. Die künstliche Belüftung der Anlage wurde durch eine kontinuierlich arbeitende Mess- und Steuereinrichtung gesteuert und in der ersten
Kammer der Kläranlage ein Sauerstoffgehalt von 1 bis 2 mg/l aufrechterhalten.
Zur mikrobiologi- schen Behandlung des mit häuslichem Abwasser versetzten Emulsionsgemisches, welches der Kompakt- kläranlage kontinuierlich zugeführt wurde, wären zuvor in die Anlage 1000 l Belebtschlamm ge- füllt worden, der als Oberschussschlamm einer Belebtschlamm-Kläranlage angefallen war, und es wurde dann fortlaufend Schlamm von der zweiten Kammer der Kompaktkläranlage abgezogen und in die erste Kammer rückgeführt. Der Betrieb konnte auf diese Weise längere Zeit hinsichtlich des den Spaltungsvorgang der Emulsionen durchführenden Mikroorganismengemisches aufrechterhalten werden, ohne dass eine weitere Zufuhr von Mikroorganismengemisch erforderlich gewesen wäre.
Der
Abfluss aus der zweiten Kammer wurde einem Ölabscheider zugeführt, in dem die Trennung des Was- sers vom Öl erfolgte, und es wurde das Öl aus dem Ölabscheider laufend abgezogen und anschlie- ssend einer Verbrennung zugeführt. Das anfallende Wasser war so weit von Mineralöl und Emulsionsresten befreit, dass es in die Kanalisation abgelassen werden konnte.
Beispiel 5 : Es wurden 150 1 eines mit organischen Lösungsmitteln stark verunreinigten und Phenol sowie emulgierte Phenolharze enthaltenden Abwassers einer Lackfabrik, welches nach bisheriger Technologie nicht durch Reinigung entsorgt, sondern einer energieaufwendigen Verbrennung zugeführt wurde, mit 150 l einer Mineralöl-Emulsion, welche zirka 1 g Mineralöl/l enthielt, gemischt, und es wurde dieses Emulsionsgemisch mit 10000 l eines Belebtschlammes einer biologischen Kläranlage, welcher 4 g/l Trockenmasse enthielt, versetzt. Dieses Gemisch wurde dann einer intensiven Belüftung unterworfen, wobei trotz des Gehaltes an toxischem Phenol und toxischen Phenolharzen bereits nach 1, 5 h das Emulsionsgemisch durch mikrobiologische Umwandlung der Emulgatoren aufgespalten war.
Nach dieser Zeit konnte ohne Schwierigkeit eine Phasentrennung vorgenommen werden.
Es wurde aber die Belüftungsbehandlung weitergeführt, um die von den Emulsionen herrührenden Stoffe von den Mikroorganismen aufnehmen zu lassen bzw. an diese anzulagern. Nach einer Behandlung von insgesamt 24 h waren die von den Emulsionen stammenden Substanzen weitgehendst von den Mikroorganismen aufgenommen bzw. an diese angelagert. Nach Abtrennung der Schlammphase lagen im Wasser nur mehr sehr geringe Reste an Lösungsmitteln, Phenol und Phenolharz vor und war der Mineralölgehalt auf 21 mg/l gesunken. Das Wasser konnte solcherart ohne weiteres in die Kanalisation abgelassen werden.
Beispiel 6 : Verschiedene Mineralöl-Emulsionen, wie sie in einer Mineralölraffinerie anfallen, wurden gesammelt und mit zirka 10% häuslichen Abwässern, welche Mikroorganismen-Gemische enthielten, vermischt. Das so erhaltene Emulsionsgemisch wurde in einem Reaktionstank 10 h lang intensiv belüftet. In dieser Zeit ergab sich ein sehr weitgehender Abbau der zuvor im Emulsionsgemisch vorhanden gewesenen Emulgatoren, und es konnte anschliessend in einer Flotationsanlage eine Phasentrennung vorgenommen werden, wobei die ölige Phase abgetrennt wurde und anschliessend in einem weiteren Behälter durch Absetzen von mitgeführtem Wasser befreit wurde ; das so erhaltene Ölgemisch wurde dann unmittelbar einer Verbrennung zugeführt.
Der Bodenschlamlf aus der Flotation wurde in den Reaktionstank zurückgeführt und zur Behandlung weiterer Chargen von Emulsionsgemischen verwendet.
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