DE102008015756A1

DE102008015756A1 - Synthese von Solketal in Gegenwart von Feststoffkatalysatoren

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Publication number: DE102008015756A1
Application number: DE102008015756A
Authority: DE
Inventors: Jens Riedel; Rainer Dr. Rakoczy; Richard Dr. Fischer; Frank Prof. Dr. Rößner; Philipp Adryan
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: DE102008015756B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Solketal in einer heterogen katalysierten Reaktion, wobei als Katalysator ein anorganisch-organisches Kompositmaterial verwendet wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoffen durch Veresterung von Triglyceriden mit Methanol, wobei das bei der Veresterung anfallende Glycerin zur Herstellung des Solketals verwendet wird. Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung des hergestellten Solketals als Additiv für den hergestellten Biodieselkraftstoff.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Solketal in einer heterogen katalysierten Reaktion, wobei als Katalysator ein anorganisch-organisches Kompositmaterial verwendet wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoffen durch Veresterung von Triglyceriden mit Methanol, wobei das bei der Veresterung anfallende Glycerin zur Herstellung des Solketals verwendet wird. Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung des hergestellten Solketals als Additiv für den hergestellten Biodieselkraftstoff.
Der weltweite Bedarf an regenerativen Kraftstoffen wird sich in den nächsten Jahren höchstwahrscheinlich deutlich erhöhen. Nach der Richtlinie zur Förderung der Verwendung von Biokraftstoffen (Richtlinie 2003/30/EG des Europäischen Parlaments) müssen alternative Kraftstoffe in den EU-Ländern bis Ende 2010 einen Mindestanteil an verkauften Kraftstoffen von 5,75% erzielen. Dadurch wird sich der Bedarf an Treibstoffen, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden, deutlich erhöhen. Biodiesel ist neben Bioethanol gegenwärtig der einzige Biokraftstoff, der in nennenswertem Umfang genutzt wird. Im Rahmen der immer größer werdenden Biodieselproduktion beabsichtigt die Europäische Union die Erzeugung dieses Kraftstoffs bis zum Jahr 2010 auf rund 8 Mio. t/a zu steigern. Pro Tonne Biodiesel fallen jedoch 100 kg Glycerin an. Dies würde bedeuten, dass bei jährlich 8 Mio. t produziertem Kraftstoff 800.000 t Glycerin als Koppelprodukt anfallen. Um den Bedarf der größten Glycerinabnehmer, wie die Pharma-, Kosmetik-, Nahrungs- und Genussmittelindustrie zu decken, werden lediglich 500.000 t/a benötigt.
Bekannt ist, dass Biodiesel durch Umesterung von nativen Glycidestern bzw. durch Veresterung von Fettsäuren, die beispielsweise in Europa aus Rapsöl gewonnen werden, mit Methanol unter Einsatz von alkalischen Katalysatoren wie KOH oder NaOH gewonnen wird (B. Gutsche, Technologie der Methylesterherstellung Fett/Lipid 99 (1997) 418–27). Neben Rapsöl wird beispielsweise auch Sojaöl verwendet. Hierbei kommen sowohl Batch-Verfahren wie auch semikontinuierliche Verfahren zum Einsatz. Ebenfalls sind schon kontinuierliche Verfahren beispielsweise aus der US 5,354,878 sowie dem EP 562 504 bekannt. Aus dem DE 196 22 601 C1 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Biodieselherstellung unter Verwendung von Altfetten bekannt.
Bei der Umsetzung (Umesterung) von Triglyceriden mit Methanol zu einer Mischung von Fettsäureestern entsteht typischerweise Glycerin als Nebenprodukt.
Technisch wird Glycerin zur Herstellung von Kunststoffen und Polyurethanschäumen als Schmier- und Weichhaltemittel sowie in der Kosmetik und Nahrungsmittelindustrie eingesetzt. Da die Produktionskapazitäten von Biodiesel, wie oben bereits erwähnt, stetig steigen, wird mehr Glycerin produziert als in den klassischen Anwendungsgebieten verbraucht werden kann.
In der WO 2008/015017 wird deshalb vorgeschlagen, das bei der Umesterung der Triglyceride anfallende Glycerin in einer Dampfreformierungsreaktion zu Methanol umzusetzen und dieses Methanol wieder für die Umesterungsreaktion zu verwenden. Dadurch kann ein in sich geschlossenes System geschaffen werden.
Im Stand der Technik ist ferner bekannt, dass man Glycerin mit Aceton in einer homogen katalysierten Reaktion mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zu 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol (Solketal) umsetzen kann (siehe Schema 1).
Schema 1: Umsetzung von Glycerin mit Aceton.
Solketal ist ein ringförmiger Diether, der über eine zusätzliche Hydroxygruppe verfügt. Die ersten Entwicklungen dieser Synthese gehen bis in die 20er Jahre des 20. Jahrhunderts zurück, als Fischer et al. (Fischer, E., Pfähler, E., Ber. Dt. Chem. Ges. 53 (1920), 1606) sich der Untersuchung einer Vielzahl von Glyceriden widmeten. Newman et al. (Newman, M. S., Renoll, M., J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), 1621) modifizierten die Reaktion im Jahr 1945 dahingehend, dass die Reaktion bis heute nahezu auf gleiche Weise erfolgt. Es wurden weitere Untersuchungen der Verwendung bzgl. Salz- und Schwefelsäure durchgeführt, doch der bevorzugte Katalysator ist auf diesem Gebiet die p-Toluolsulfonsäure.
Wie anhand Schema 1 zu erkennen ist, muss jedoch noch immer zusätzlich Aceton in den Prozess eingeführt werden, so dass sich kein geschlossenes Verfahren (quasi ein Kreisprozess) realisieren lässt.
Glycerin lässt sich bekanntermaßen durch einfache Wasserabspaltung in 1-Hydroxyaceton überführen. Eine Umsetzung von Glycerin zu Aceton ist zwar auch möglich, jedoch technisch schwieriger realisierbar. Im Stand der Technik finden sich jedoch keine Hinweise für eine Umsetzung von 1-Hydroxyaceton in das Derivat von Solketal, das 2-Methyl-1,3-dioxolan-2,4-dimethanol.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der weiteren Nutzung des bei der Herstellung von Biodiesel anfallenden Glycerins.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Biodiesel umfassend die Schritte:

a) Umestern von Triglyceriden mit Methanol,
b) Trennen der bei der Umesterung entstandenen Komponenten Biodiesel und Glycerin,
c) Umsetzen eines Teils des Glycerins zu 1-Hydroxyaceton oder Aceton,
d) Umsetzen eines Teils des Glycerins mit dem entstandenen 1-Hydroxyaceton oder Aceton zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I
in der R¹ H oder OH bedeutet,
e) Zugeben der entstandenen Verbindung der allgemeinen Formel I zu dem entstandenen Biodiesel.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
in der R¹ H oder OH bedeutet, wobei Glycerin mit Aceton oder 1-Hydroxyaceton in einer heterogen katalysierten Reaktion umgesetzt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator ein anorganisch-organisches Kompositmaterial verwendet wird.
Vorzugsweise wird auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Biodiesels die Verbindung der allgemeinen Formel I durch eine heterogen katalysierte Reaktion hergestellt, wobei als Katalysator ein anorganisch-organisches Kompositmaterial verwendet wird.
Das anorganisch-organische Kompositmaterial umfasst einen Träger und eine Beschichtung. Der Träger ist bevorzugt ein Silikat, ein silikatisches Material, Silikagel, SiO₂, mesoporöses Material oder ein Zeolith mit aziden Zentren. Besonders bevorzugt ist der Träger ausgewählt aus der Gruppe umfassend MCM-41, mesoporöse Materialien, poröse Gläser, Silikagel, SiO₂ und Schichtsilikate.
MCM-41 (mobil composition of matter No. 41) gehört, wie beispielsweise auch MCM-48, zu den mesoporösen Oxiden und wird der Familie M41S zugeordnet. Seine Poren sind größer als die Mikroporen der herkömmlichen, kristallinen Zeolithe. Die anorganischen Wände bestehen, vergleichbar wie bei den anderen amorphen Silikaten, aus strukturell nicht geordneten SiO₄- Tetraedern, die ein definiertes Netzwerk aus einheitlichen Mesoporen bilden. Dieses Netzwerk ist annähernd so regelmäßig wie die Porenstruktur der Zeolithe. Es entstehen weitestgehend röntgenamorphe, zeolithanaloge, dreidimensionale, mesoporöse Strukturen. Die Mesoporen liegen im Bereich von etwa 2 nm bis 10 nm. Die spezifische Oberfläche liegt teilweise über 1000 m²/g.
Die Synthese von MCM-41 kann mit vielerlei Reagenzien unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Als Siliziumquelle eignen sich sowohl organische Siliziumverbindungen (z. B. TEOS, TMOS oder IDOS) als auch anorganische Verbindungen (z. B. amorphes Silikat, lösliches Silikat). Die Synthesetemperaturen reichen von unterhalb Raumtemperatur bis etwa 150°C. Die Reaktionszeiten variieren von wenigen Minuten bis zu einigen Wochen. Ebenso kann das Synthesemedium im Bereich von sehr basisch bis nahezu neutral sein. Das bevorzugte Templat für die Herstellung von MCM-41 ist das langkettige quartäre Ammoniumchlorid (C₁₆TMACl), gegebenenfalls mit einem Cotemplat Tetramethyl-Ammoniumhydroxid (TMAOH), als strukturdirigierendes Agens. Ein hochwertiger MCM-41 hat beispielsweise eine enge Porengrößenverteilung, eine hohe spezifische Oberfläche (> 1000 m²/g) und ein großes Porenvolumen (> 0,7 cm³/g).
Silikate oder silikatische Verbindungen sind Verbindungen aus Silicium und Sauerstoff (Si_xO_y) mit einem oder mehreren Metallen und eventuell noch Hydroxid-Ionen. Mit Silikat bezeichnet man auch die Salze des Siliciums und der Kieselsäuren. In der Mineralogie bilden die Silikate oder Silikatminerale eine große Gruppe von Mineralien.
Die Erdkruste besteht zu über 90 Prozent, der Erdmantel fast vollständig aus Silikaten. Die häufigsten Silikate in der Erdkruste sind mit 50–60 Volumenprozent die Feldspäte. Andere wichtige gesteinsbildende Minerale sind Glimmer, Tonminerale, Amphibole, Pyroxene, Granat und Olivin. Das häufige Mineral Quarz (SiO₂) wird in deutschsprachiger Literatur zu den Oxiden gezählt, im anglo-amerikanischen Schrifttum zu den Silikaten gerechnet.
Allen Silikatmineralen ist ein gemeinsames Bauprinzip eigen, deshalb lassen sie sich relativ einfach in eine systematische Ordnung bringen. Die Grundbausteine aller Silikate sind SiO₄-Tetraeder. Ein Siliciumatom ist dabei von vier Sauerstoffatomen umgeben. Die Sauerstoffatome berühren sich wegen ihrer Größe, in der Mitte bleibt Platz für das relativ kleine Siliciumatom (der freie Raum heißt Tetraederlücke).
Eine weitere Eigenschaft der Silikate besteht in der Fähigkeit der Sauerstoffatome gleichzeitig an verschiedenen SiO₄-Komplexen teilzuhaben. Daraus ergeben sich neben isolierten SiO₄-Tetraedern weitere, zusammengesetzte Bauelemente:

– isolierte Tetraeder
– Doppeltetraeder
– Ringstrukturen
– Einfach- und Doppelketten Schichtstrukturen (Schichtsilikate sind besonders bevorzugt im Rahmen der Erfindung)
– Gerüststrukturen

Die Silikate bilden wie bereits erwähnt eine äußerst ausgedehnte Mineralienfamilie. Es treten große Unterschiede hinsichtlich chemischer Zusammensetzung, Kristallsymmetrie, Bindungsarten und Struktur der Grundbausteine auf. Es bestehen deshalb verschiedene Klassifikationsschemata für Silikatminerale. Die in Deutschland übliche Systematik teilt die Silikate nach dem Grad der Polymerisation der SiO₄-Tetraeder ein.
Eine vereinfachte schematische Formel von Silikaten ist: M_n[(Si_xO_y)^4x-2y].
An die Stelle der Sauerstoff-Siliziumkomplexe können Hydroxid- oder Fluoridionen treten. Die Position von „M” wird von einem oder mehreren Metallionen bis zum Ladungsausgleich besetzt. In das Gitter von besonders weitmaschigen Silikaten kann auch Wasser eingelagert werden.
Bei den Inselsilikaten (Nesosilikate) liegen isolierte SiO₄-Tetraeder vor. Vertreter sind z. B. Olivin (Mg, Fe)₂[SiO₄] und Zirkon Zr[SiO₄]
Bei den Gruppensilikaten (Sorosilikate) sind je zwei SiO₄-Komplexe sind über ein Sauerstoffatom zu Doppeltetraedern verbunden, wobei dieser so genannte Brückensauerstoff jedem SiO₄-Tetraeder zur Hälfte angehört. Das Si:O Verhältnis in Gruppensilikaten ist damit 2:7. Diese Struktur kommt weniger häufig vor, ein Beispiel ist das Mineral Gehlenit (Ca₂Al[(Si, Al)₂O₇]).
In Ringsilikaten (Cyclosilikate) sind die SiO₄-Tetraeder zu isolierten Dreier-, Vierer- und Sechserringen gruppiert. Jedes Siliziumion teilt sich je zwei Sauerstoffionen mit zwei benachbarten Tetraedern. Daraus ergeben sich die folgenden Formeln für die Ringstrukturen: [Si₃O₉]^6–, [Si₄O₁₂]^8–, und [Si₆O₁₈]^12–. Beryll (Al₂Be₃[Si₆O₁₈]) und die Minerale der Turmalingruppe gehören zu den Ringsilikaten.
Zu den Kettensilikaten (z. B. Einfach- und Doppelkettensilikate (Inosilikate)) gehören zwei wichtige Gruppen von gesteinsbildenden Mineralen, die Pyroxene und die Amphibole. Die Pyroxene bilden eindimensionale Einfachketten, dabei gehören je zwei der Sauerstoffionen gleichzeitig zwei Tetraederkomplexen an, woraus sich ein Si:O-Verhältnis von 1:3 ergibt (z. B. Diopsid (CaMg[Si₂O₆]).
Amphibole bilden eindimensionale Doppelketten. Dabei sind zwei Einfachketten seitlich über Brückensauerstoffe verbunden. Gegenüber den Einfachketten hat zusätzlich jeder zweite Tetraeder jeder Einfachkette mit seinem jeweiligen Nachbarn ein Sauerstoffion gemeinsam. Das Si:O-Verhältnis bei Doppelkettensilikaten beträgt 4:11. In solchen silikatischen Doppelketten sind Hohlräume vorhanden, in die (OH)^–- und F^–-Ionen eintreten können. In der chemischen Summenformel wird das durch einen vertikalen Strich zum Ausdruck gebracht. Ein Mineral aus der Gruppe der Amphibole ist Aktinolith (Ca₂(Mg, Fe)₅[(OH)₂[Si₈O₂₂]).
Bei höherem Polymerisationsgrad bilden sich statt Kettenstrukturen Schichtstrukturen (Schichtsilikate, Phyllosilikate) aus SiO₄-Tetraedern, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Silikaten besonders bevorzugt sind. Innerhalb einer Schicht teilt sich dabei jedes Siliciumatom drei seiner Sauerstoffionen mit seinen Nachbarn. Das Si:O-Verhältnis der Schichtsilikate beträgt 2:5. Die Schichtsilikate werden unterteilt in Zwei- und Dreischichtsilikate. Eine weitere Unterteilung berücksichtigt die Struktur und die Ionen, die sich zwischen zwei Tetraederschichten befinden. Der Hohlraum zwischen zwei Schichten kann z. B. mit (-OH), (-O^–Me⁺) besetzt sein und die Schichten mit Dipol-Dipol-Kräfte oder Ionenbindungen verknüpfen.
Zu den Schichtsilikaten gehören Mineralgruppen wie Glimmer, Talk, Serpentin und Tonminerale wie Vermiculit, Beispiele sind Muskovit (ein Dreischichtsilikat) (KAl₂[(OH)₂[AlSi₃O₁₀]) und Kaolinit (ein Zweischichtsilikat) (Al₄[(OH)₈[Si₄O₁₀].
Synthetische Schichtsilikate, wie z. B. SAS-6^® (Na₂Si₂O₅) werden in Waschmitteln verwendet. SAS-Schichtsilikate zeigen Eigenschaften wie Natrium-Zeolithe. Die schichtverknüpfenden, hydratisierten Natriumionen sind in Suspensionen selektiv austauschbar z. B. gegen Calciumionen und eigenen sich somit zur Wasserenthärtung als Ionentauscher und zeigen gute Eigenschaften als Waschalkalie.
Bei Gerüstsilikaten gehört jedes Sauerstoffion gleichzeitig zwei benachbarten Tetraedern an. Dadurch entstehen dreidimensionale Netzwerkstrukturen. Es ergibt sich die chemische Summenformel SiO₂ (Quarz). Für weitere Gerüstsilikate muss Silizium durch Aluminium ersetzt werden. Der Ladungsausgleich erfolgt durch Einlagerung von Kationen. Zu den Gerüstsilikaten gehören die Feldspäte und Feldspatvertreter. Beispiele sind Minerale aus der Mischreihe der Plagioklase (Albit – Anorthit):(NaAlSi₃O₈ – CaAl₂Si₂O₈).
Ein amorphes Siliciumdioxid ist beispielsweise Opal, welcher eingelagertes Wasser (SiO₂·nH₂O) umfasst. Er wird wie Quarz häufig zu den Oxidmineralen gestellt. Die hochstrukturierten Schalen von Kieselalgen (Diatomee) und von Strahlentierchen (Radiolaria) sind aus amorphem Siliziumdioxid (SiO₂) aufgebaut. Viele Silikate werden industriell gefertigt. Hier sind an prominentester Stelle die Gläser und Glaskeramiken zu nennen. Diese werden in der Regel aus Quarzsand (SiO₂) und Metalloxiden in einem Glasschmelzofen hergestellt.
In Wasser lösliche Gläser, sogenannte Wassergläser, werden aus Quarzsand und Metallcarbonaten (z. B. mit Soda Na₂CO₃) in einem Glasschmelzofen hergestellt. Sie werden als Klebstoff, Füllstoff z. B. in der Papierindustrie, zum Abdichten von feuchtem Mauerwerk, Zusatz in diffusionsoffenen Putzmischungen verwendet. Aus Wasserglas werden großtechnisch durch Reaktion mit Säuren u. a. Gele (Silicagel), Kieselsäure, Silikate und Zeolithe hergestellt.
Silicagel oder Kieselgel ist eine poröse Form von Siliciumdioxid, also amorphe Kieselsäure in festem Zustand, mit einer großen inneren Oberfläche. Es wird als Filter-, Adsorptionsmaterial und Trockenmittel verwendet, da es stark hygroskopisch (wasseranziehend) wirkt. Man rechnet es zu den Xerogelen.
Nanosilikate eignen sich wegen ihrer großen Oberfläche und Adsorptionsfähigkeit als Träger für Katalysatormaterialien oder medizinische Wirkstoffe.
Unter dem Begriff ”Zeolith” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mⁿ⁺[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·(H₂O)_z verstanden, die aus SiO₄/AlO₄ Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Verhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer ≥ 1 gemäß der so genannten ”Löwenstein-Regel”, die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO₄-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmen.
Durch die Anwesenheit von 2- oder 3-wertigen Kationen als Tetraederzentrum im Zeolithgerüst erhält der Zeolith eine negative Ladung in Form von so genannten Anionenstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO₄/AlO₄-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 ”Ringen” gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z. B. ZSM-5 mit MFI-Topologie) mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- und A-Zeolithen, mit den Topologien FM) und LTA.
Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder beliebige Zeolith, insbesondere Zeolithe mit aziden Zentren (z. B. Zeolithe in der H-Form), verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Zeolithe mit den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI. Ganz besonders bevorzugt Zeolithe der topologischen Strukturen FAU, MOR, BEA, MFI und MEL.
Mesoporöse Materialien (meso (griechisch) = dazwischen, mittig) sind nach IUPAC-Definition poröse Materialien mit Porendurchmessern zwischen 2 nm und 50 nm. Die ersten Materialien waren Silikate der sogenannten M41S-Familie und wurden 1992 von Forschern des Mobil Oil Konzerns hergestellt. Die Klassifizierung poröser Materialien erfolgt nach deren Porengröße. Dabei bedeutet mikroporös: Porengröße < 2 nm, mesoporös: Porengröße zwischen 2 und 50 nm und makroporös: Porengröße > 50 nm.
Alle oben genannten Trägermaterialien sollen erfindungsgemäß mit einer Lage einer weiteren Verbindung modifiziert sein. D. h. die Lage soll als quasi Beschichtung auf dem Träger fest verankert sein.
Die Beschichtung, welche also als eine auf dem Träger verankerte Schicht zu verstehen ist, umfasst vorzugsweise eine Silanverbindung, besonders bevorzugt eine Organosilanverbindung. Silane können allgemein mit der Formel Si_nH_2n+2 bezeichnet werden, wobei bei einem Organosilan eines oder mehrere der H-Atome durch eine organische Gruppe ersetzt sind. Vorzugsweise weist die Silanverbindung gemäß der Erfindung eine C₁-C₉-Alkylgruppe, Phenylgruppen, Benzylgruppen und/oder höhere Alkyl-Phenylgruppen auf. Besonders bevorzugte Silanverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Trichlorphenylsilan, Trichlorbenzylsilan, Trichlor(phenetyl)silan, Trimethoxyphenylsilan, Trimethoxy(phenethyl)silan, Triethoxyphenylsilan, Triethoxybenzylsilan, Triethoxy(phenethyl)silan, Chlordimethylphenylsilan, Chlordimethylbenzylsilan, Chlordimethyl(phenethyl)silan, Chlortriphenylsilan und Chlortribenzylsilan.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Silanverbindung mindestens eine Ankergruppe aufweist. Die Ankergruppe kann ein Halogen oder Alkoxyrest sein. Die Ankergruppe dient dazu, das Silan auf dem Träger zu verankern, wobei dadurch die Silanverbindung bevorzugt als Monolage auf dem Träger vorliegt.
Ebenso ist bevorzugt, dass die Silanverbindung wenigstens eine funktionelle Gruppe umfasst. Die funktionelle Gruppe wird bevorzugt eingeführt, nachdem die Silanverbindung auf den Träger aufgebracht wurde. Geeignete funktionelle Gruppen sind ausgewählt aus Sulfonsäuren, Guanidin und/oder quarternären Ammoniumgruppen.
Eine besonders bevorzugte anorganisch-organische Kompositverbindung ist erhältlich aus MCM-41, welches mit Phenyldimethylchlorsilan umgesetzt wird, wobei anschließend eine saure Sulfonsäuregruppe durch Oberflächenmodifizierung mit Chlorsulfonsäure das katalytisch aktive Material liefert.
Anstelle des Phenyldimethylchlorsilans kann auch Benzyldimethylchlorsilan eingesetzt werden. Eine erfindungsgemäß hergestellte Verbindung mit der allgemeinen Formel I gemäß der oben beschriebenen heterogenkatalytischen Reaktion kann nun dem Biodiesel als Additiv zugesetzt werden.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass sowohl 2,2-Dimethyl-1,3-Dioxolan-4-Methanol als auch das 2-Methyl-1,3-Dioxolan-2,4-Dimethanol eine Erhöhung der Cetanzahl im Biodieselkraftstoff bewirkt. Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der Verbindung mit der allgemeinen Formel I
in der R¹ H oder OH bedeutet, als Additiv für Biodiesel. Vorzugsweise ist die Verbindung der allgemeinen Formel I nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich bzw. hergestellt worden.
Die Cetanzahl gilt als Maßstab für die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoffen. Cetan, auch als Hexadecan bezeichnet, ist einer der im Diesel enthaltenen Kohlenwasserstoffe. Er zündet bei hoher Temperatur und großem Druck, ohne eine Zündflamme oder einen Funken zu benötigen. Die Cetanzahl gibt in Volumenprozent den Cetananteil in einer Mischung aus Cetan und α-Methylnaphthalin an, die denselben Zündverzug besitzt wie die zu untersuchende Dieselprobe. Der Zündverzug wiederum beschreibt die Zeit zwischen dem Einspritzbeginn und der Selbstentzündung des Kraftstoffs. Je höher die Cetanzahl eines Dieselkraftstoffs ist, desto geringer der Zündverzug und desto „weicher” ist die Verbrennung. Handelsübliche Dieselkraftstoffe weisen die Cetanzahl 51 auf. Zur Verbesserung der Zündwilligkeit können Zündbeschleuniger zugesetzt werden.
Biodiesel hat bereits ohne Zugabe von Additiven eine Cetanzahl von 56–58 und verfügt damit bereits über eine sehr gute Zündwilligkeit. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass durch Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie sie oben beschrieben ist, die Cetanzahl weiter erhöht werden kann. Vorzugsweise beträgt die Cetanzahl des erfindungsgemäßen Biodieselkraftstoffs mehr als 58. Zudem wird durch die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel I die Rußbindung verringert.
Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Biodieselkraftstoff, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Die Erfindung soll nun anhand einiger Ausführungsbeispiele, welche nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind, näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1:
Homogen-katalysierte Kondensation (Vergleichsbeispiel)
Um die Leistung der heterogenen Katalysatoren zu beurteilen, wird bei der Reaktion zwischen Glycerin und Aceton auf die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Richtgröße zurückgegriffen. Diese Säure kommt als Referenz in Frage, da sie einen für diese Reaktion häufig in der Fachliteratur verwendeten Katalysator darstellt. Die homogen- und auch die weiter unten beschriebene heterogen-katalysierte Reaktion zwischen Glycerin und Aceton wurde in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Als Reaktionsgefäß diente ein 50 mL Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Trockenrohr.
In einem 50 mL Dreihalskolben mir Rührfisch sind stets 10 g Glycerin, 24 mL Aceton und 0,2 mL 1,4-Dioxan vorgelegt worden. Dabei diente das 1,4-Dioxan als interner Standard für die gaschromatographische Analyse. Um eine maximale Durchmischung zu gewährleisten, wurden die Untersuchungen bei maximaler Rührgeschwindigkeit des Magnetrührers Omnilab MR 2002 durchgeführt. Die homogene, sauer katalysierte Kondensation wurde in Anlehnung an WO 2005/010131 mit p-Toluolsulfonsäure durchgeführt. Die Einsatzmenge des Katalysators betrug 5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Glycerins. Da die Untersuchungen bei Raumtemperatur stattfanden, ist jede Reaktion mit der Zugabe von p-Toluolsulfonsäure gestartet worden.
Die Ergebnisse der Untersuchung sind als Umsatz-Zeit-Kurve in 1 dargestellt.
Die Reaktion zwischen Glycerin und Aceton erreicht bereits nach fünf Minuten den Gleichgewichtsumsatz von 37%. Dieses Ergebnis liegt 8% unter dem von Kempe und Kießling (Kempe, J. Kießling, G., Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan. Z. Chem. 27 (1986), 97) angegebenen Wert. Darin bedarf es bis zum Erreichen des Gleichgewichtsumsatzes von 45% nur wenige Minuten.
Eine mögliche Ursache für den geringen Gleichgewichtsumsatz könnte im Einfluss des Wassers auf die Gleichgewichtseinstellung begründet liegen. Bei dieser und allen weiteren Untersuchungen wurde unter der Prämisse gearbeitet, ähnliche Bedingungen wie bei der Biodieselproduktion zu haben. Dies bedeutet, dass kein Reaktand im Vorhinein getrocknet wurde, da es dem Rohglycerin ähneln sollte. Beide Komponenten weisen eine ausgeprägt hygroskopische Eigenschaft auf, wodurch das System bereits zu Beginn eine gewisse Wassermenge enthält. Zudem lag die eingesetzte p-Toluolsulfonsäure in der hydratisierten Form vor.
Um zu kontrollieren, ob sich bereits ohne die Verwendung eines Katalysators Solketal bildet, wurde zusätzlich eine nicht katalysierte Reaktion durchgeführt. Es hat sich dabei gezeigt, dass kein Produkt über den Zeitraum von 24 Stunden mittels GC nachgewiesen werden konnte. Somit kann die zeitabhängige Produktbildung auf die Aktivität des eingesetzten Katalysators zurückgeführt werden (Daten nicht gezeigt).
Beispiel 2:
Modifizierte MCM-41 (erfindungsgemäß)
Bei dieser Reaktion wurde MCM-41 in verschiedenen Modifizierungen eingesetzt. Jedes mesoporöse Material wurde bei Raumtemperatur mit 5 Gew.-% eingesetzt.
Um einen direkten Vergleich zwischen homogener und heterogener Katalyse zu gewährleisten, durften sich die Reaktionsbedingungen nicht unterscheiden. Die Reaktionen wurden, wie bereits beschrieben, in einem 50 mL Dreihalskolben bei Raumtemperatur bzw. bei 323 K durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe und die Menge der Reaktanden Glycerin, Aceton und Dioxan erfolgte analog zu der homogen beschriebenen Methode. Nach der Vorlage von 10 g Glycerin erfolgte die Zugabe von 24 mL Aceton und 0,2 mL 1,4-Dioxan. Mit Zugabe von 5 Gew.-% Katalysator bezogen auf die eingesetzte Menge Glycerin begann die Messung der Reaktionszeit.
In 2 sind die Umsätze in Abhängigkeit von der Zeit für MCM-41_rein, MCM-41_sil (silyliert) und MCM-41_sulf (zusätzlich sulfoniert) abgebildet. Wie der 2 zu entnehmen ist, sind die Umsätze abhängig vom Modifizierungsgrad des MCM-41.
Der reine MCM-41, welcher die Grundlage für die Modifizierungen bildet, bekommt durch die Silanolgruppen der Oberfläche eine geringe katalytische Aktivität verliehen. Diese Gruppen weisen eine leicht azide Eigenschaft auf, welche dafür verantwortlich ist, dass es zu einem Umsatz von 8% kommt.
Dagegen führt die Verwendung von MCM-41511 bei dieser Reaktion zu keinem Umsatz, was auf seine hydrophobe Eigenschaft sowie auf das Fehlen von sauren Zentren zurückzuführen ist.
Die erfindungsgemäße katalytische Spezies der mesoporösen Materialen MCM-41_sulf, die durch Einführung von Sulfonsäuregruppen mit Hilfe von Schwefelsäure erzeugt wurde, bewirkt bei der Kondensationsreaktion einen Umsatz von knapp 38%. Die Untersuchung mit p-Toluolsulfonsäure als Referenz führte zu einem ähnlichen, jedoch knapp darunter liegenden Ergebnis. Die saure Grundlage dieser modifizierten Form des MCM-41_sulf bildet in diesem Fall eine auf der Silanschicht verankerte Sulfonsäuregruppe, die dem Referenzkatalysator p-Toluolsulfonsäure in seiner Wirkung gleichkommt bzw. sogar leicht verbessert. Im Kontext einer leichteren Handhabung des heterogenen MCM-41-Katalysators kann dies somit als Vorteil der Erfindung gesehen werden.
Für die mit MCM-41_sulf katalysierte Kondensationsreaktion ist vor allem der Umsatz in den ersten fünf Minuten bemerkenswert. Dabei wird ein Wert von bis zu 41% erreicht, der in der darauf folgenden Zeit wieder auf den Gleichgewichtsumsatz abfällt. Dies spricht für eine hohe Aktivität des Katalysators. Dieser hohe Startumsatz kann vor allem in einem kontinuierlichen Verfahren genutzt werden, wobei entweder ständig Glycerin nachgeführt oder Wasser dem Gleichgewicht entzogen wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5354878 [0003]
- EP 562504 [0003]
- DE 19622601 C1 [0003]
- WO 2008/015017 [0006]
- WO 2005/010131 [0055]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- B. Gutsche, Technologie der Methylesterherstellung Fett/Lipid 99 (1997) 418–27 [0003]
- Fischer, E., Pfähler, E., Ber. Dt. Chem. Ges. 53 (1920), 1606 [0008]
- Newman, M. S., Renoll, M., J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), 1621 [0008]
- D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 [0038]
- Kempe, J. Kießling, G., Herstellung von 2,2-Dimethyl-4-methylol-1,3-dioxolan. Z. Chem. 27 (1986), 97 [0057]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Biodiesel umfassend die Schritte: a) Umestern von Triglyceriden mit Methanol, b) Trennen der bei der Umesterung entstandenen Komponenten Biodiesel und Glycerin, c) Umsetzen eines Teils des Glycerins zu 1-Hydroxyaceton oder Aceton, d) Umsetzen eines Teils des Glycerins mit dem entstandenen 1-Hydroxyaceton oder Aceton zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I
in der R¹ H oder OH bedeutet, e) Zugeben der entstandenen Verbindung der allgemeinen Formel I zu dem entstandenen Biodiesel.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Glycerin mit Aceton oder 1-Hydroxyaceton in einer heterogen katalysierten Reaktion umgesetzt wird, wobei als Katalysator ein anorganisch-organisches Kompositmaterial verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganisch-organische Kompositmaterial einen Träger und eine darauf verankerte Beschichtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Silikat, ein silikatisches Material, SiO₂, oder ein Zeolith mit aziden Zentren ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend MCM-41, mesoporöse Materialien, Silicagel, Schichtsilikate und poröse Gläser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Silanverbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung ein Organosilan ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung C₁-C₉-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Benzylgruppen und/oder höhere Alkyl-Phenylgruppen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung mindestens eine Ankergruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ankergruppe Halogen oder Alkoxy ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung ausgewählt ist aus Trichlorphenylsilan, Trichlorbenzylsilan, Trichlor(phenethyl)silan, Trimethoxyphenylsilan, Trimethoxy(phenethyl)silan, Triethoxyphenylsilan, Triethoxybenzylsilan, Triethoxy(phenethyl)silan, Chlordimethylphenylsilan, Chlordimethylbenzylsilan, Chlordimethyl(phenethyl)silan, Chlortriphenylsilan, Chlortribenzylsilan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung als Monolage auf dem Träger verankert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung wenigstens eine funktionelle Gruppe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Sulfonsäuren, Guanidin und/oder quaternären Ammoniumgruppen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei zumindest ein Teil des in Schritt a) eingesetzten Methanols durch eine Dampfreformierungsreaktion von bei dem Verfahren entstandenem Glycerin erhalten wird.
Biodiesel, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
in der R¹ H oder OH bedeutet, wobei Glycerin mit Aceton oder 1-Hydroxyaceton in einer heterogen katalysierten Reaktion umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein anorganisch-organisches Kompositmaterial verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganisch-organische Kompositmaterial einen Träger und eine darauf verankerte Beschichtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Silikat, ein silikatisches Material, SiO₂, oder ein Zeolith mit aziden Zentren ist.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend MCM-41, mesoporöse Materialien, Silicagel, Schichtsilikate und poröse Gläser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Silanverbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung ein Organosilan ist.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung C₁-C₉-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Benzylgruppen und/oder höhere Alkyl-Phenylgruppen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung mindestens eine Ankergruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Ankergruppe Halogen oder Alkoxy ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung ausgewählt ist aus Trichlorphenylsilan, Trichlorbenzylsilan, Trichior(phenethyl)silan, Trimethoxyphenylsilan, Trimethoxy(phenethyl)silan, Triethoxyphenylsilan, Triethoxybenzylsilan, Triethoxy(phenethyl)silan, Chlordimethylphenylsilan, Chlordimethylbenzylsilan, Chlordimethyl(phenethyl)silan, Chlortriphenylsilan, Chlortribenzylsilan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung als Monolage auf dem Träger verankert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung wenigstens eine funktionelle Gruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Sulfonsäuren, Guanidin und/oder quaternären Ammoniumgruppen.
Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
in der R¹ H oder OH bedeutet, als Additiv für Biodiesel.
Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel I nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 28 erhalten wird.