DE60027073T2

DE60027073T2 - Verbrücktes 2:1-dioktaedrisches Monmorillonitphylosilikat mit grossem Gitterabstand, Katalysator und Verfahren zur Umwandlung

Info

Publication number: DE60027073T2
Application number: DE60027073T
Authority: DE
Inventors: Sylvie Lacombe; Jocelyne Brendle; Tivadar Cseri; Ronan Le Dred
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: DE60027073D1; KR100669118B1; EP1044721B1; ZA200001793B; CN1142826C; KR20010029630A; CN1273880A; FR2791970A1; ES2261165T3; EP1044721A1; JP2000319014A; FR2791970B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft dioctaedrische 2:1 Phyllosilikate vom Montmorillonittyp, z.B. natürliche aktivierte oder durch Synthese erhalten, wobei die Synthese ggf. im Fluoridmilieu in Gegenwart von Flusssäure und/oder einer anderen Fluoridanionenquelle durchgeführt wird, wobei die Phyllosilikate verbrückt sind und einen großen Gitterabstand aufweisen, wobei der Gitterabstand, der dargestellt wird durch d₀₀₁, die Summe der Dicke eines Blattes und des Abstandes zwischen den Blättern ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung, um das Phyllosilikat zu erhalten.
Diese Phyllosilikate können in die Zusammensetzung von Katalysatoren eintreten, die zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Katalysator, der wenigstens ein dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat vom Montmorillonittyp umfasst, z.B. natürlich, aktiviert, d. h., z.B. behandelt mit Säure oder synthetisiert, ggf. im Fluoridmilieu (Gegenwart von Flusssäure und/oder einer anderen Fluoridanionenquelle) und dann verbrückt, wobei das Phyllosilikat einen großen Gitterabstand aufweist (wobei der Gitterabstand die Summe der Dicke eines Blattes und der Beabstandung zwischen Blättern ist), wobei der Katalysator auch wenigstens eine Matrix und ggf. wenigstens einen Y-Zeolith mit Faujasitstruktur umfasst.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, das diesen Katalysator verwendet, insbesondere in einem Hydrocrackverfahren.
Das Hydrocracken von schweren Erdölfraktionen ist ein sehr wichtiges Verfahren des Raffinierens, das es ermöglicht, aus überschüssigen schweren Beschickungen und kaum verwertbaren leichtere Fraktionen zu gewinnen wie Benzine, Düsentreibstoffe und Gasöle (Gasoil), die der Raffinator wünscht, um seine Produktion der Nachfragestruktur anzupassen. Im Verhältnis zum katalytischen Cracken ist das Interesse des katalytischen Hydrocrackens, mittlere Destillate, Düsentreibstoff und Dieselöl sehr guter Qualität zu liefern. Im Gegenzug weist das erzeugte Benzin eine viel geringere Oktanzahl auf als jenes aus dem katalytischen Cracken.
Die beim Hydrocracken verwendeten Katalysatoren sind alle vom bifunktionellen Typ, der eine saure Funktion einer hydrierenden Funktion zuordnet. Die saure Funktion wird durch Träger mit großen Oberflächen (im Allgemeinen 150 bis 800 m²·g^–1) zugeführt, die eine Oberflächenacidität aufweisen wie Aluminiumhalogenide (Chloride oder Fluoride insbesondere), Kombinationen von Oxiden von Bor und von Aluminium, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, die amorph sind und die Zeolithe. Die hydrierende Funktion wird durch eines oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zugeführt wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder durch Zuordnung wenigstens eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems wie Chrom, Molybdän und Wolfram und wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII.
Das Gleichgewicht zwischen den beiden sauren und hydrierenden Funktionen ist der fundamentale Parameter, der die Aktivität und Selektivität des Katalysators beherrscht. Eine schwache Säurefunktion und eine stark hydrierende Funktion ergeben kaum aktive Katalysatoren, die bei einer im Allgemeinen hohen Temperatur (über oder gleich 390°C) und geringer Raumzufuhrgeschwindigkeit (die VVH ausgedrückt in Volumen zu behandelnder Beschickung pro Volumeneinheit Katalysator und pro Stunde liegt im Allgemeinen unter oder gleich 2) arbeiten, aber mit einer sehr guten Selektivität an mittleren Destillaten versehen sind. Umgekehrt ergeben eine starke saure Funktion und eine schwache hydrierende Funktion sehr aktive Katalysatoren, die aber eine schlechte Selektivität an mittleren Destillaten aufweisen. Es ist daher möglich, unter kluger Wahl jeder der Funktionen das Paar Aktivität/Selektivität des Katalysators einzustellen.
So ist es eines der großen Interesse des Hydrocrackens, eine große Flexibilität auf verschiedenen Ebenen aufzuweisen: Flexibilität auf der Ebene der verwendeten Katalysatoren, was eine Flexibilität der zu behandelnden Beschickungen bringt und auf der Ebene der erhaltenen Produkte. Ein leicht zu beherrschender Parameter ist die Acidität des Trägers des Katalysators.
Die gewöhnlichen Katalysatoren zum analytischen Hydrocracken sind für deren Mehrzahl gebildet aus schwach-sauren Trägern wie beispielsweise amorphen Siliziumoxiden-Aluminiumoxiden. Diese Systeme werden verwendet, um mittlere Destillate sehr guter Qualität herzustellen, und auch, wenn deren Acidität sehr gering ist, Ölgrundstoffe.
In den schwach-sauren Trägern findet man die Familie der amorphen Siliziumoxide-Aluminiumoxide. Viele Katalysatoren des Hydrocrackmarktes bestehen aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, das zugeordnet ist entweder einem Metall der Gruppe VIII oder vorzugsweise, wenn die Gehalte an heteroatomaren Vergiftungen (z.B. S, N und Schwermetalle) der zu behandelnden Beschickung 0,5 Gew.-% überschreiten mit einer Zuordnung von Sulfiden der Metalle der Gruppen VIB und VIII. Diese Systeme haben eine sehr gute Selektivität an mittleren Destillaten und die gebildeten Produkte sind von guter Qualität. Diese Katalysatoren für die weniger sauren unter ihnen können auch Schmiermittelgrundstoffe erzeugen. Der Nachteil aller dieser katalytischen Systeme auf Basis eines amorphen Trägers ist wie man gesagt hat, deren geringe Aktivität.
Das Dokument WO 88 06614 A beschreibt ein dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat vom Montmorillonittyp, einen Katalysator, der dieses Phyllosilikat umfasst und ein Verfahren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung dieses Katalysators. Hingegen wird ein Phyllosilikat verwendet, das erst Pfeiler auf Basis eines Elements umfasst, das gewählt ist unter Al, Zr und Cr oder Kombinationen von Al oder Zr mit Si.
Das Dokument WO 88 06488 A beschreibt ein dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat vom Montmorillonittyp, einen Katalysator, der dieses Phyllosilikat umfasst, und ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das diesen Katalysator verwendet.
Hingegen wird ein Phyllosilikat verwendet, das erst Pfeiler auf Basis eines Elements verwendet, das gewählt ist unter Al und Zr und das Phyllosilikat kann Fluor enthalten.
Das Dokument EP-A-0962250 beschreibt irgendein dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat, dessen Gitterabstand wenigstens 2,0 × 10^–9 m ist und welches im Raum zwischen den Schichten Pfeiler umfasst, die gewählt sind unter SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, V₂O₅.
Die Forschungsarbeiten, die von der Anmelderin durchgeführt wurden, haben dazu geführt, zu zeigen, dass in überraschenderweise ein Katalysator, der wenigstens ein dioctraedrisches 2:1 Phyllosilikat vom Montmorillonittyp, z.B. natürlich aktiviert, d. h., z.B. behandelt durch Säure oder synthetisiert, ggf. im Fluoridmilieu (in Gegenwart der Säure HF und/oder einer anderen Fluoridanionenquelle) und dann verbrückt mit einem einzelnen Silizium (vorzugsweise durch das hier beschriebene Verfahren), ggf. zu einem Y-Zeolith mit Faujasitstruktur zugeordnet, es ermöglicht, die Hydrocrackleistungsfähigkeit im Verhältnis zu den im Stand der Technik bekannten Katalysatoren zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft genauer ein dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat vom Montmorillonittyp, dessen Gitterabstand, dargestellt durch d₀₀₁, wenigstens gleich 2,0 × 10^–9 m ist und das in dem Raum zwischen den Blättern Einlagerungen enthält, die bestehen aus SiO₂.
Gegebenenfalls enthält es Fluor.
Gemäß der Erfindung weisen diese dioctaedrischen 2:1 Phyllosilikate (ggf. zuvor hergestellt im Fluoridmilieu in Gegenwart der Säure HF und/oder einer anderen Fluoridanionenquelle), die verbrückt sind, einen Gitterabstand d₀₀₁ von wenigstens 2,0 × 10^–9 m auf, in bevorzugter Weise wenigstens gleich 2,65 × 10^–9 m und in noch bevorzugterer Weise über 2,8 × 10^–9 m oder auch bei 3,0 × 10^–9 m, Abstände von wenigstens gleich 3,3 × 10^–9 m können insbesondere in den Fällen von Einlagerungen SiO₂ oder SiO₂ + andere Oxide erreicht werden. Er liegt im Allgemeinen unter oder gleich 6,0 × 10^–9 m, vorzugsweise 5,0 × 10^–9 m. Der Gitterabstand, dargestellt durch d₀₀₁, stellt die Summe der Dicke eines Blattes und eines Abstandes zwischen Blättern dar. Dieser Wert ist direkt durch das klassische Pulverröntgendiffraktionsverfahren auf ausgerichtetem Pulver zugänglich.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Phyllosilikate vom Montmorillonittyp, in welchem das Phyllosilikat suspendiert wird in einer Lösung eines Tensidreagenses und dann nach Trennung des Feststoffs von der Lösung wird das Phyllosilikat kontaktiert mit einem Gemisch, das wenigstens ein primäres oder sekundäres Amin und wenigstens ein Alkoxid umfasst mit Si.
Die dioctaedrischen 2:1 Phyllosilikate sind Mineralien, die aus der Stapelung von Elementen-Blättern resultieren. Obwohl die chemischen Bindungen zwischen den Elementen der Struktur der Phyllosilikate ionokovalent sind, werden sie als ionisch angenommen werden, um die Beschreibung zu vereinfachen.
Ausgehend von einer Darstellung, wo die O^2–-Ionen in der Ebene in Kontakt miteinander sind, ist es möglich, eine Ebene zu erhalten, die eine hexagonale Lücke aufweist, genannt Hexagonalebene wobei in einer Reihe von zwei O^2–-Ionen, ein O^2–-Ion auf zweien zurückgehalten wird.
Eine Phyllitstruktur kann einfach aus Anordnungen von hexagonalen Ebenen von O^2–-Ionen und kompakten Ebenen von O^2–- und OH^–-Ionen dargestellt werden. Die Ionen OH^– füllen die Lücken der hexagonalen Ebenen von O^2–-Ionen. Die Überlagerung von zwei kompakten Ebenen, die eingerahmt sind beiderseits durch eine hexagonale Ebene, ermöglicht es, die octaedrische Lage (O) zwischen zwei tetraedrischen Lagen (T) zu definieren, wo die Bezeichnung der Blätter TOT ist.
Eine solche Anordnung, auch 2:1 genannt, ermöglicht es, eine Ebene von octaedrischen Höhlungen zu definieren, die in der octaedrischen Lage zwischen zwei Ebenen von tetraedrischen Kavitäten liegt, eine in jeder tetraedrischen Schicht. Jeder Tetraeder hat ein gemeinsames O^2–-Ion mit der Octaederschicht und jedes der drei anderen O^2–-Ionen wird geteilt mit einem anderen Tetraeder derselben Tetraederschicht.
Die Kristallzelle besteht auch aus 6 Octaederlücken mit beiderseits 4 Tetraederlücken. Eine solche Anordnung entspricht dem Fall eines Phyllits, bestehend aus den Elementen Si, Al, O, H mit der Idealformel Si₈(Al₄ ₂)O₂₀(OH)₄. Die Tetraederlücken enthalten das Element Silizium, Octaederlücken das Element Aluminium, aber in diesem Fall ist eine Octaederlücke von dreien leer (⎕). Eine solche Anordnung ist elektrisch neutral. Man verwendet häufig die Halbzelle, welche als Formel hat: Si₄(AL₂ÿ)O₁₀(OH)₂
Im Fall der Phyllosilikate vom Montmorillonittyp wird das octaedrische Element Aluminium teilweise substituiert durch ein divalentes Element. Diese Substitution verleiht dem Gerüst negative Ladungen. Jene ziehen die Existenz von Ausgleichskationen mit sich, die austauschbar sind und in dem Raum zwischen den Blättern angeordnet sind. Die Dicke des Raumes zwischen den Blättern hängt von der Natur der Ausgleichskationen und deren Hydratationszustand ab. Dieser Raum ist im Übrigen in der Lage, andere chemischen Spezies aufzunehmen wie Wasser, Amine, Salze, Alkohole, Basen usw...
Die Phyllosilikate gemäß der Erfindung sind dioctaedrische 2:1 Phyllosilikate vom Montmorillonittyp, deren Merkmale nachfolgend angegeben sind, in denen Pfeiler in den Raum zwischen den Blättern derart eingeführt worden sind (die Einlagerungen sind dabei SiO₂), derart dass ein Gitterabstand d₀₀₁ von wenigstens 2,0 × 10^–9 m erreicht wird.
Die allgemeine chemische Formel (für eine Halbzelle) der dioctaedrischen 2:1 Phyllosilikate vom Montmorillonittyp am Anfang vor Verbrücken ist die Folgende: M^m+ _x/m(Si₄(T₍₂ _-x)Mg_xÿ)O₁₀(OH)_(2-y)F_y)^x– wobei

– T ein Element darstellt, dass in der Gesamtheit gewählt wird, die gebildet wird durch die Elemente der Gruppe IIIA (wie z.B. B, Al, Ga) und Eisen, Mangan, Chrom, Titan, Vanadium.
– M ist wenigstens ein Ausgleichskationen, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Kationen der Elemente der Gruppen IA, IIA und VIII, die organischen Kationen, die Stickstoff enthalten, das Ammoniumkation, die Seltenerdkationen. In dem Fall, wo das dioctaedrische 2:1 Phyllosilikat vom Montmorillonittyp durch Synthese erhalten wird, stammt das Kation aus dem Reaktionsmilieu oder wird durch wenigstens ein Austauschverfahren eingeführt. Vorteilhaft wird das aus dem Reaktionsmedium stammende Kation gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Alkalimetalle (ausgenommen Lithium), das Kation Ammonium (NH₄ ⁺), die organischen Kationen, die Stickstoff enthalten (unter ihnen die Alkylammonium und Arylammonium) und den organischen Kationen, die Phosphor enthalten (unter ihnen die Alkylphosphonium und Arylphosphonium). M kann auch ein Ausgleichskation sein, das durch postsynthetischen Ionenaustausch oder durch Ionenaustausch auf dem natürlichen, ggf. aktivierten Montmorillonit eingeführt ist. Dieses Kation M wird gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Kationen der Elemente der Gruppen IA, IIA und VIII des Periodensystems der Elemente, die Seltenerdkationen (Kationen von Elementen mit Atomzahl 57 bis 71 eingeschlossen), die organischen Kationen, die Stickstoff enthalten (unter ihnen die Alkylammonium und Arylammonium) und das Ammoniumkation.
– m ist die Valenz des Kations M,
– x ist eine Zahl größer als 0 und kleiner 2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,8;
– y ist eine Zahl zwischen 0 und 2, wenn das Phyllosilikat Fluor enthält ist y größer als 0
– und ÿ stellt eine Octaederlücke dar.

Das dioctaedrische 2:1 Phyllosilikat, das in natürlichem Zustand verwendet wird, ist bevorzugt aktiviert, z.B. durch eine Behandlung mit Säure wie z.B. HNO₃, HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, usw. ..., zwischen 20 und 200°C und bei einem Druck, der zwischen dem Atmosphärendruck und 20 Bar liegt.
Das Röntgendiffraktogramm des dioctaedrischen 2:1 Phyllosilikats vor Verbrücken ist gekennzeichnet durch die Gegenwart der folgenden Banden:

– eine Bande, die d₀₆₀ kennzeichnet, gleich 1,49 ± 0,01 × 10^–10m.
– wenigstens eine 001-Reflektion, derart, dass d₀₀₁ gleich 1,25 ± 0,3 × 10^–9 m ist gemäß der Natur des Kations und seinem Hydratationszustands bei der betrachteten Feuchtigkeit.

Diese dioctaedrischen 2:1 Phyllosilikate werden z.B. ein Verfahren verbrückt, das die folgenden Stufen umfasst:

– das dioctaedrische 2:1 Phyllosilikat wird suspendiert in einer Lösung eines Tensidreagenses, dessen Konzentration zwischen 0,01 Mol/Liter und 1 Mol/Liter, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,7 Mol/Liter variiert. Die Tensidreagenzien, die in diesem Schritt verwendbar sind, sind von anionischer Natur wie z.B. und nicht-begrenzend die Alkylsulfate und die Alkylsulfonate oder auch kationisch, unter welchen man die Halogenide oder Hydroxide von Tetraalkylammonium wie Chlorid von Cetyltrimethylammonium oder auch die paarweisen Alkylammonium nennen kann.
Zum Beispiel sind verwendbar Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Ethylhexadecyldimethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Didodecyldimethylammoniumbromid. Man kann auch neutrale Tenside einsetzen, wie z.B. Triton X-100 oder Polyethylenoxide (POE). Nach einer Kontaktzeit, während der das Medium gerührt wird, zwischen 5 Minuten und 12 Stunden und vorzugsweise zwischen 15 Minuten und 6 Stunden oder in noch bevorzugterer Weise zwischen 15 Minuten und 3 Stunden, die Gesamtheit wird filtriert und dann gewaschen mit destilliertem Wasser und dann getrocknet unter Luft oder Inertgas bei einer Temperatur, die zwischen 40 und 150°C liegt für eine Dauer zwischen 5 Minuten und 24 Stunden und vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 12 Stunden.
In dem Fall, wo das Phyllosilikat nicht in Ammoniumform ist, wird es vorher jeder dem Fachmann bekannten Behandlung derart unterliegen, dass das dioctaedrische 2:1 Phyllosilikat mehrheitlich in seiner Ammoniumform erhalten wird. Man kann als nicht-begrenzendes Beispiel eine Behandlung nennen zum Ausführen dieser Umwandlungen der ionischen Austausche durch wässrige Lösungen eines Ammoniumsalzes (Ammoniumnitrat und/oder Ammoniumchlorid).
– Das gemäß dieser Vorgehensweise behandelte dioctaedrische 2:1 Phyllosilikat, beschrieben im folgenden Schritt wird anschließend mit einer Mischung kontaktiert, die umfasst:
– i) wenigstens ein primäres Amin vom Typ RNH₂ oder ein sekundäres Amin R'RNH, worin R und R' vorteilhaft gewählt sind aus der Gesamtheit, die gebildet wird durch die kohlenstoffhaltigen Gruppen, Alkyl, Isoalkyl, Napthenyl, Aromaten, die ggf. durch andere Gruppen substituiert sind und 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten können,
– ii) wenigstens ein Siliziumalkoxid mit allgemeiner Formel M(OR)n, wobei M Silizium ist, n der Valenzgrad des Elements und R eine Gruppe, vorteilhaft gewählt aus der Gesamtheit, die gebildet wird durch die Alkyl-, Isoalkyl-, Napthenyl- und ggf. substituierten aromatischen Gruppen. Die verschiedenen Gruppen -OR können identisch oder verschieden gemäß der Natur der Gruppe R sein, gewählt aus der oben definierten Gesamtheit.
Die Gesamtheit lässt man kontaktieren, vorzugsweise unter Rühren für eine Dauer zwischen 5 Minuten und 12 Stunden und vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 8 Stunden.
– iii) Das so verbrückte dioctaedrische 2:1 Phyllosilikat wird anschließend filtriert und dann getrocknet unter Luft oder unter Inertgas bei einer Temperatur, die zwischen 40 und 150°C liegt für eine Zeitdauer zwischen 5 Minuten und 24 Stunden und vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 12 Stunden.

Nach dem Trocknen wird das Phyllosilikat in klassischer Weise vorteilhaft einer Kalzinierung unter Erhöhen der Temperatur unterzogen, wobei die Temperatur bis 800°C gehen kann und vorzugsweise zwischen 300–800°C liegt und noch vorteilhafter zwischen 400 und 800°C. Die Kalzinierungszeit ist variabel. Allgemein wird die Temperatur zwischen 1–10 h, vorzugsweise 4 bis 8 h gehalten und dann lässt man den Feststoff abkühlen.
Dieses Verbrückungsverfahren ermöglicht es, einfach und schnell Einlagerungen von SiO₂ in den Raum zwischen den Blättern der dioctaedrischen 2:1 Phyllosilikate einzuführen.
Durch das Verhältnis zum dioctaedrischen 2:1 Phyllosilikat vor Verbrückung weist das Phyllosilikat gemäß der Erfindung ein Röntgendiffraktionsspektrum auf, das es ermöglicht, den Gitterabstand d₀₀₁ einzuschätzen, der daher deutlich vergrößert worden ist auf einen Wert von wenigstens 2,0 × 10^–10 m. Man beobachtet auch, dass die spezifische Oberfläche vergrößert worden ist, sie liegt dann im Allgemeinen zwischen 200 und 1000 m²/g und vorzugsweise zwischen 250 und 700 m²/g. Die Banden d₀₆₀ im Röntgenspektrum sind konserviert.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Katalysator, der wenigstens ein dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat vom Montmorillonittyp umfasst (wie oben beschrieben), dessen Gitterabstand wenigstens gleich 2,0 × 10^–9 m ist und Pfeiler umfassend, die aus SiO₂ bestehen, wenigstens eine Matrix und ggf. einen Y-Zeolithen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auch einen Y-Zeolith mit Faujasitstruktur umfassen (Zeolite Molecular Sieves Structure, Chemistry and Uses, D.W. BRECK, J. WILLEY and Sons 1973) insbesondere einen desaluminierten Y-Zeolithen mit Kristallparameter 24,24 bis 24,55 × 10^–10m. Unter den Y-Zeolithen, die man verwenden kann, wird man vorzugsweise einen stabilisierten Y-Zeolithen einsetzen, geläufig ultrastabil oder USY genannt, entweder in Form wenigstens teilweise ausgetauscht mit metallischen Kationen, z.B. Kationen der Erdalkalimetalle und/oder Kationen der Seltenerde mit Atomzahlen 57 bis 71 eingeschlossen oder in Wasserstoffform.
Ein saurer H-Y-Zeolith ist besonders vorteilhaft und gekennzeichnet durch unterschiedliche Spezifikationen: ein Molverhältnis SiO₂/AL₂O₃ zwischen 8 und 70 und bevorzugt zwischen etwa 12 und 40; ein Natriumgehalt unter 0,15 Gew.-%, bestimmt auf dem bei 1100°C kalzinierten Zeolithen; einen Kristallparameter der Elementarzelle zwischen 24,55 × 10^–10m und 24,24 × 10^–10 m und in bevorzugter Weise zwischen 24,38 × 10^–10 m und 24,26 × 10^–10 m; einer CNa-Kapazität zur Aufnahme an Natriumionen, ausgedrückt in Gramm Na pro 100 Gramm modifizierten, neutralisierten und dann kalzinierten Zeolith über etwa 0,85; eine spezifische Oberfläche, bestimmt durch das B.E.T-Verfahren, über etwa 400 m²/g und vorzugsweise über 550 m²/g, ein Wasserdampfabsorptionsvermögen bei 25°C für einen Partialdruck von 2,6 Torr (d.h. 34,6 MPa) über etwa 6 %, einer Porenverteilung, begrenzt durch Stickstoffphysisorption, umfassend zwischen 5 und 45 % und vorzugsweise zwischen 5 und 40 % des Gesamtporenvolumens des Zeolithen, der in den Poren mit einem Durchmesser zwischen 20 × 10^–10 m und 80 × 10^–10 m enthalten ist und zwischen 5 und 45 % und vorzugsweise zwischen 5 und 40 % des gesamten Porenvolumens des Zeolithen, das in den Poren mit Durchmesser über 80 × 10^–10 m und im Allgemeinen über 1000 × 10^–10 m enthalten ist, wobei der Rest des Porenvolumens in den Poren mit einem Durchmesser unter 20 × 10^–10 m enthalten ist.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst auch wenigstens eine Matrix, gewöhnlich amorph oder schlecht kristallisiert, gewählt z.B. aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphate, Titanphosphate oder Zirkoniumphosphate, Boroxid, Kombinationen von zweien wenigstens dieser Verbindungen und Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid.
Die Matrix wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Kombinationen Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Kombinationen Siliziumoxid-Mangesiumoxid.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst daher:

a) 1 bis 80 % oder auch 4 bis 70 %, vorzugsweise 10 bis 60 % und in noch bevorzugter Weise 15 bis 50 Gew.-% wenigstens eines dioctaedrischen und verbrückten 2:1 Phyllosilikats.
b) 0 (oder 0,1) bis 30 %, vorzugsweise 0 (oder 0,1) bis 20 % oder in noch bevorzugterer Weise 0 (oder 0,1) bis 10 % wenigstens eines Y-Zeolithen mit Faujasitstruktur in Wasserstoffform, vorzugsweise mit den oben angegebenen Merkmalen.
c) 1 bis 99 Gew.-% wenigstens einer oben definierten Matrix.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch alle dem Fachmann wohlbekannten Verfahren. Eines der bevorzugten Verfahren in der vorliegenden Erfindung besteht darin, das verbrückte, dioctaedrische 2:1 Phyllosilikat und ggf. einen Y-Zeolithen in einem feuchten Aluminiumoxidgel für einige zehn Minuten zu kneten und dann die so erhaltene Paste durch eine Ziehdüse zu führen, um Extrudate mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 4 mm zu erzeugen. Der Katalysator unterliegt anschließend im Allgemeinen einer Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und 600°C, vorteilhaft vorangegangen durch eine Trocknung z.B. im Ofen bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und 250°C.
Allgemein umfasst der Katalysator auch wenigstens ein katalytisches Element, z.B. ein Metall mit einer hydrierenden-dehydrierenden Funktion. Die hydrierende-dehydrierende Funktion wird im Allgemeinen sichergestellt durch wenigstens ein Metall oder Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII wie insbesondere Nickel und Kobalt. Man kann eine Kombination von wenigstens einem Metall oder Verbindung eines Metalls der Gruppe VI (insbesondere Molybdän oder Wolfram) und wenigstens eines Metalls oder Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII (insbesondere Kobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente verwenden. Die Gesamtkonzentration an Metalloxiden der Gruppen VI und/oder VIII liegt zwischen 1 und 40 Gew.-% und bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 8 und 40 Gew.-%, sogar 10 bis 40 Gew.-% und besser 10 bis 30 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt in Metalloxid von Metall (oder Metallen) der Gruppe VI zu Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII liegt zwischen 1,25 und 20 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Darüber hinaus kann dieser Katalysator Phosphor enthalten. Der Phosphor gehalt, ausgedrückt an Konzentration an Phosphoroxid P₂O₅ wird unter 15 Gew.-% und vorzugsweise unter 10 Gew.-% sein.
Die hydrierende Funktion wie sie oben definiert ist (Metall der Gruppe VIII oder Zuordnung von Metalloxiden der Gruppen VI und VIII) kann in den Katalysator auf verschiedenen Herstellungsniveaus und verschiedene Weisen eingeführt werden.
Sie kann teils allein (im Fall von Zuordnungen von Oxiden mit Metallen der Gruppen VI und VIII) oder vollständig zum Zeitpunkt des Knetens des dioctaedrischen 2:1 Phyllosilikats, das verbrückt ist, mit dem Oxidgel eingeführt werden, das als Matrix gewählt ist. Es kann durch einen oder mehrere Ionenaustauschvorgänge auf dem kalzinierten Träger eingeführt werden, der aus dem dioctaedrischen und ggf. verbrückten 2:1 Phyllosilikat besteht und in der gewählten Matrix mit Hilfe von Lösungen dispergiert ist, die Vorläufersalze der gewählten Metalle enthalten, wenn jene zur Gruppe VIII gehören. Es kann durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des geformten und kalzinierten Trägers durch eine Lösung von Vorläufern der Oxide der Metalle der Gruppen VIII (Insbesondere Kobalt und Nickel) eingeführt werden, wenn die Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppe VI (insbesondere Molybdän oder Wolfram) vorher zum Zeitpunkt des Knetens des Trägers eingeführt worden sind. Es kann schließlich durch ein oder mehrer Imprägnierungsvorgänge des kalzinierten Trägers eingeführt werden, der aus einem dioctaedrischen und verbrückten 2:1 Phyllosilikat und der Matrix besteht durch Lösungen, die Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VI und/oder VIII enthalten, wobei die Vorläufer der Metalloxide von Gruppe VIII vorzugsweise nach jenen der Gruppe VI oder sogar gleichzeitig mit diesen letzteren eingeführt werden.
In dem Fall, wo die Oxide der Metalle in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, wird eine Zwischenkalzinierungsstufe des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 600°C durchgeführt werden müssen.
Die Imprägnierung des Molybdäns kann durch Zugabe von Phosphorsäure in den Ammoniumparamolybdatlösungen erleichtert werden.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden in allgemeiner Weise zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet und insbesondere zum Hydrocracken. Sie weisen beim Hydrocracken im Verhältnis zu Zeolith Katalysatoren des Standes der Technik eine verbesserte Selektivität für der Erzeugung mittlerer Destillate sehr guter Qualität auf.
Die in dem Verfahren eingesetzten Beschickungen sind Gasöle (Gas oils), Vakuumgasöle, deasphaltierte oder hydrier-behandelte Rückstände oder dergleichen. Es können schwere Fraktionen sein, die zu wenigstens 80 Vol.-% aus Verbindungen bestehen, deren Siedepunkte zwischen 350 und 580°C liegen (d.h. weiche Verbindungen entsprechen, die 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten). Sie enthalten im Allgemeinen Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffgehalt liegt gewöhnlich zwischen 1 und 5000 Gew.-ppm und der Schwefelgehalt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%. Die Hydriercrackbedingungen wie Temperatur, Druck, Wasserstoffrezyklierungsgrad, stündliche Volumengeschwindigkeit werden in Abhängigkeit der Natur der Beschickung der Qualität der gewünschten Produkte, der Anlagen, über die der Raffinator verfügt, sehr variabel sein können.
Die Temperaturen sind im Allgemeinen über 230°C und liegen häufig zwischen 300 und 480°C, vorzugsweise unter 450°C. Der Druck liegt über oder gleich 2 MPa und im Allgemeinen über 3 MPa, sogar 10 MPa. Der Wasserstoffrezyklierungsgrad ist mindestens 100 und häufig zwischen 260 und 3000 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die stündliche Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,2 und 10 h^–1.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, dennoch ohne deren Tragweite zu begrenzen.
Beispiel Nr. 1
Durch Si verbrückter Montmorillonit
3 g natürlicher aktivierter Montmorillonit K10, geliefert von Prolabo, dessen spezifische BET-Oberfläche 257 m²/g ist, werden suspendiert in einer Lösung, die besteht aus 42 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆TMA-Cl) 0,75M und 150 ml destil liertes Wasser. Nach 2 h 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert, mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 60°C für 8 h getrocknet. 1 g dieser Probe wird anschließend in einem Gemisch suspendiert, das besteht aus 1,12 g Octylamin (C₈H₁₇NH₂) und 7,54 g Tetraethylorthosilikat von Ethyl Si(OC₂H₅)₄. Nach 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert und dann direkt bei 60°C für 8 h getrocknet. Das Material wird anschließend kalziniert bei 500°C für 4 h unter Luft. Der der Kalzinierung folgende Masseverlust ist 29 %. Die Periodizität d₀₀₁ erreicht dann einen Wert von 29,5·10^–10 m (2,95 nm). Die Probe weist eine dunkelbraune Färbung auf. Eine neue thermische Behandlung wird bei 650°C unter Luft für 4 h durchgeführt, was zur vollständigen Oxidation des organischen Materials führt. Der Masseverlust zwischen 500 und 650°C ist 9 %. Der d₀₀₁ des Produkts ist 32,0·10^–10 m (3,20 nm) und seine spezifische BET-Oberfläche ist 577 m²·g^–1. Die Periodizität ist 41,8·10^–10 m (4,18 nm) nach 4 h Kalzinierung bei 750°C unter Luft.
Beispiel Nr. 2
Durch Si verbrückter Montmorillonit
3 g natürlicher aktivierter Montmorillonit K10, geliefert von Prolabo, dessen spezifische BET-Oberfläche 257 m²/g ist, werden suspendiert in einer Lösung, die besteht aus 42 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆TMA-Cl) 0,75M und 150 ml destilliertes Wasser. Nach 2 h 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert, mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 60°C für 8 h getrocknet. 1 g dieser Probe wird anschließend in einem Gemisch suspendiert, das besteht aus 1,12 g Octylamin (C₈H₁₇NH₂) und 0,56 g Tetraethylorthosilikat von Ethyl Si(OC₂H₅)₄. Nach 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert und dann direkt bei 60°C für 8 h getrocknet. Das Material wird anschließend kalziniert bei 500°C für 4 h unter Luft. Der der Kalzinierung folgende Masseverlust ist 25 %. Die Periodizität d₀₀₁ erreicht dann einen Wert von 37,8·10^–10 m (3,78 nm). Eine neue thermische Behandlung wird bei 650°C unter Luft für 4 h durchgeführt. Der Masseverlust zwischen 500 und 650°C ist 6 %. Der d₀₀₁ des Produkts ist 45,8·10^–10 m (4,58 nm) und seine spezifische BET-Oberfläche ist 500 m²·g^–1.
Beispiel Nr. 3
Durch Si verbrückter Montmorillonit
3 g natürlicher aktivierter Montmorillonit K10, geliefert von Prolabo, dessen spezifische BET-Oberfläche 257 m²/g ist, werden suspendiert in einer Lösung, die besteht aus 42 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆TMA-Cl) 0,75M und 150 ml destilliertes Wasser. Nach 2 h 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert, mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 60°C für 8 h getrocknet. 1 g dieser Probe wird anschließend in einem Gemisch suspendiert, das besteht aus 0,56 g Octylamin (C₈H₁₇NH₂) und 15,08 g Tetraethylorthosilikat von Ethyl Si(OC₂H₅)₄. Nach 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert und dann direkt bei 60°C für 8 h getrocknet. Das Material wird anschließend kalziniert bei 500°C für 4 h unter Luft. Der der Kalzinierung folgende Masseverlust ist 22 %. Die Periodizität d₀₀₁ erreicht dann einen Wert von 27,7·10^–10 m (2,77 nm). Eine neue thermische Behandlung wird bei 650°C unter Luft für 4 h durchgeführt. Der Masseverlust zwischen 500 und 650°C ist 8,7 %. Der d₀₀₁ des Produkts ist 30,4·10^–10 m (3,04 nm).
Beispiel Nr. 4
Durch Si verbrückter Montmorillonit
3 g natürlicher aktivierter Montmorillonit K10, geliefert von Prolabo, dessen spezifische BET-Oberfläche 257 m²/g ist, werden suspendiert in einer Lösung, die besteht aus 21 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆TMA-Cl) 0,75M und 75 ml destilliertes Wasser. Nach 2 h 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert, mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 60°C für 8 h getrocknet. 1 g dieser Probe wird anschließend in einem Gemisch suspendiert, das besteht aus 0,56 g Octylamin (C₈H₁₇NH₂) und 7,54 g Tetraethylorthosilikat von Ethyl Si(OC₂H₅)₄. Nach 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert und dann direkt bei 60°C für 8 h getrocknet. Das Material wird anschließend kalziniert bei 500°C für 4 h unter Luft. Der der Kalzinierung folgende Masseverlust ist 24 %. Die Periodizität d₀₀₁ erreicht dann einen Wert von 41,3·10^–10 m (4,13 nm). Eine neue thermische Behandlung wird bei 650°C unter Luft für 4 h durchgeführt. Der Masseverlust zwischen 500 und 650°C ist 8 %. Der d₀₀₁ des Produkts ist 42,0·10^–10 m (4,20 nm) und seine spezifische BET-Oberfläche ist 518 m²·g^–1.
Beispiel Nr. 5
Durch Si verbrückter Montmorillonit
3 g natürlicher aktivierter Montmorillonit K10, geliefert von Prolabo, dessen spezifische BET-Oberfläche 257 m²/g ist, werden suspendiert in 42 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆TMA-Cl) 0,75M. Nach 2 h 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert, mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 60°C für 8 h getrocknet. 1 g dieser Probe wird anschließend in einem Gemisch suspendiert, das besteht aus 1,12 g Octylamin (C₈H₁₇NH₂) und 7,54 g Tetraethylorthosilikat von Ethyl Si(OC₂H₅)₄. Nach 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert und dann direkt bei 60°C für 8 h getrocknet. Das Material wird anschließend kalziniert bei 500°C für 4 h unter Luft. Der der Kalzinierung folgende Masseverlust ist 29 %. Die Periodizität d₀₀₁ erreicht dann einen Wert von 46,8·10^–1 m (4,68 nm). Eine neue thermische Behandlung wird bei 650°C unter Luft für 4 h durchgeführt. Der Masseverlust zwischen 500 und 650°C ist 8 %. Der d⁰⁰¹ des Produkts ist 40,1·10^–10 m (4,01 nm) und seine spezifische BET-Oberfläche ist 543 m²·g^–1. Eine spätere Kalzinierung dieser Probe bei 750°C führt zu einem Material, dass einen d₀₀₁ von 37,2·10^–10 m (3,72 nm) aufweist.
Beispiel Nr. 6
Durch Si verbrückter Montmorillonit
1,5 g natürlicher aktivierter Montmorillonit KSF, geliefert von Prolabo, dessen spezifische BET-Oberfläche 13 m²/g ist, werden suspendiert in einer Lösung, die besteht aus 21 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆TMA-Cl) 0,75M und 75 ml destilliertes Wasser. Nach 2 h 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert, mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 60°C für 8 h getrocknet. 1 g dieser Probe wird anschließend in einem Gemisch suspendiert, das besteht aus 0,56 g Octylamin (C₈H₁₇NH₂) und 7,54 g Tetraethylorthosilikat von Ethyl Si(OC₂H₅)₄. Nach 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert und dann direkt bei 60°C für 8 h getrocknet. Das Material wird anschließend kalziniert bei 500°C für 4 h unter Luft. Der der Kalzinierung folgende Masseverlust ist 24 %. Die Periodizität d₀₀₁ erreicht dann einen Wert von 37,2·10^–10 m (3,72 nm). Eine neue thermische Behandlung wird bei 650°C unter Luft für 4 h durchgeführt. Der Masseverlust zwischen 500 und 650°C ist 6 %. Der d⁰⁰¹ des Produkts ist 36,9·10^–1 m (3,69 nm) und seine spezifische BET-Oberfläche ist 506 m²·g^–1.
Beispiel Nr. 7 (vergleichend)
Durch Si/Zr verbrückter Montmorillonit
s15 g natürlicher aktivierter Montmorillonit K10, geliefert von Prolabo, dessen spezifische BET-Oberfläche 257 m²/g ist, werden suspendiert in einer Lösung, die besteht aus 210 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (C₁₆TMA-Cl) 0,75M und 150 ml destilliertes Wasser. Nach 2 h 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert, mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 60°C für 8 h getrocknet. 2 g dieser Probe werden anschließend in einem Gemisch suspendiert, das besteht aus 1,12 g Octylamin (C₈H₁₇NH₂), 15,08 g Tetraethylorthosilikat von Ethyl Si(OC₂H₅)₄ und 0,59 Zirkoniumisopropoxid Zr(OC₃H₇). Nach 30 min Rühren bei Umgebungstemperatur wird die Gesamtheit filtriert und dann direkt bei 60°C für 8 h getrocknet. Das Material wird anschließend kalziniert bei 650°C für 4 h unter Luft. Der der Kalzinierung folgende Masseverlust ist 26 %. Die Periodizität d₀₀₁ erreicht dann einen Wert von 43,6·10^–1 m (4,36 nm) und die spezifische BET-Oberfläche ist 510 m²·g^–1.

Claims

Dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat vom Montmorillonittyp, dessen Gitterabstand wenigstens gleich 2,00 × 10^–9 m ist und das im Raum zwischen den Schichten Pfeiler umfasst, die aus SiO₂ bestehen.
Dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat nach Anspruch 1, das Fluor enthält.
Dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Gitterabstand wenigstens gleich 2,65 × 10^–9 m ist.
Dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Gitterabstand wenigstens gleich 3,0 × 10^–9 m ist.
Dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Gitterabstand wenigstens gleich 3,3 × 10^–9 m ist.
Dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Gitterabstand höchstens 6,0 × 10^–9 m ist.
Verfahren zur Herstellung eines dioctaedrischen 2:1 Phyllosilikats vom Montmorillonittyp nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Gitterabstand von wenigstens gleich 2,00 × 10^–9 m, in welchem das Phyllosilikat suspendiert wird in einer Lösung eines Tensids und dann nach Trennung des Feststoffs von der Lösung das Phyllosilikat kontaktiert wird mit einem Gemisch, das wenigstens ein primäres oder sekundäres Amin und wenigstens ein Si-Alkoxyd umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Phyllosilikat in Ammoniumform (NH4⁺) suspendiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem die Tensidlösung eine Konzentration von 0,01 mol/Liter bis 1 mol/Liter hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem das primäre Amin RNH₂ oder das sekundäre Amin R'RNH R- und R'-Reste hat, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Alkyl-, Isoalkyl-, Naphtyl-, ggf. substituierten Aromatenreste, wobei R und R' 1 bis 16 Kohlenstoffatome haben, und bei welchem Verfahren das Alkoxyd M(OR)n des Elements M einen R-Rest aufweist, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Alkyl-, Isoalkyl, Naphtyl-, ggf. substituierten Aromatenreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Katalysator, umfassend wenigstens ein dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wenigstens eine Matrix und ggf. einen Y-Zeolith.
Katalysator nach Anspruch 11, umfassend – 1–80 Gew.-% wenigstens eines dioctaedrischen 2:1 Phyllosilikats, – 0–30 Gew.-% wenigstens eines Y-Zeoliths, – 1–99 Gew.-% wenigstens einer Matrix.
Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 12, weiterhin umfassend wenigstens ein katalytisches Element.
Katalysator nach Anspruch 13, bei dem das katalytische Element ein hydrierendes-dehydrierendes Element ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 14, weiterhin Phosphor umfassend.
Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem die Matrix gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonerde, Titanphosphate, Zirkoniumphosphate, Boroxid.
Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 16, umfassend ein dioctaedrisches 2:1 Phyllosilikat, das Fluor enthält.
Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 17, umfassend einen desaluminierten Y-Zeolith.
Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 18.
Verfahren nach Anspruch 19 zum Hydrocracken mit einem Katalysator, der auch wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, das bis auf 230°C unter einem Druck von wenigstens 2MPa und mit einer VVH von 0,2-^10h-1 arbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 21, das auf Dieselölen, Vakuumdieselölen, deasphaltierten Rückständen oder hydrierbehandelten Rückständen arbeitet.