KR20010029630A

KR20010029630A - 큰 격자 매개변수를 가진 몬트모릴로나이트 유형의 가교된2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염, 이것을 함유하는 촉매 및이 촉매를 사용하는 탄화수소의 전환 방법

Info

Publication number: KR20010029630A
Application number: KR1020000018862A
Authority: KR
Inventors: 라콩브실비에; 브랑들죠셀린; 세르티바다; 르드레로나
Original assignee: 앙드레프 프랑스와; 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2001-04-06
Also published as: JP2000319014A; ES2261165T3; EP1044721A1; EP1044721B1; DE60027073T2; FR2791970B1; DE60027073D1; ZA200001793B; FR2791970A1; KR100669118B1; CN1142826C; CN1273880A

Abstract

본 발명은 면간(面間) 공간이 2.0 x 10^-9m이고, 시트 사이 공간에 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, V₂O₅또는 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물 중 하나 이상을 주성분으로 하는 지주(支柱)를 포함하는 몬트모릴로나이트 유형의 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염에 관한 것이다. 이것은 임의로 불소를 함유할 수 있다.

또한, 본 발명은 계면활성제로 처리한 후 원소 Si, Al, Zr, Ti 및 V로 이루어진 군 중에서 선택된 원소의 하나 이상의 알콕시드 및 1급 또는 2급 아민으로 처리하는 단계를 포함하여 상기 엽상 규산염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 엽상 규산염, 하나 이상의 매트릭스 및 임의로 Y 제올라이트를 포함하는 촉매에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이 촉매를 사용하는 탄화수소 전환 방법, 특히 하이드로크래킹 방법에 관한 것이다.

Description

큰 격자 매개변수를 가진 몬트모릴로나이트 유형의 가교된 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염, 이것을 함유하는 촉매 및 이 촉매를 사용하는 탄화수소의 전환 방법{MONTMORILLONITE TYPE BRIDGED 2:1 DIOCTAHEDRAL PHYLLOSILICATE WITH A LARGE LATTICE PARAMETER, A CATALYST AND A CONVERSION PROCESS}

본 발명은 몬트모릴로나이트 유형의 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염, 예를 들어 불화수소산 및/또는 불소 음이온의 또다른 공급원의 존재 하에 불화물 매질 중에서 임의로 수행하는 합성법을 통해 얻어지는 엽상 규산염 또는 활성화된 천연 엽상 규산염에 관한 것으로, 상기 엽상 규산염은 가교형이고 면간 공간이 크며, 이때 d₁로 표시되는 면간 공간은 시트의 두께와 시트 사이 공간의 합계이다.

또한, 본 발명은 상기 엽상 규산염의 제조 방법에 관한 것이다.

이들 엽상 규산염은 탄화수소 공급 원료를 하이드로크래킹하는 데 사용되는 촉매 조성물의 일부를 구성한다.

또한, 본 발명은 하나 이상의 몬트모릴로나이트 유형의 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염, 예를 들어 임의로 불화물 매질 중에서(불화수소산 및/또는 불소 음이온의 또다른 공급원의 존재 하에) 산으로 처리한 활성화된 천연 엽상 규산염, 또는 합성한 후 가교시킨 엽상 규산염을 포함하는 촉매에 관한 것으로, 상기 엽상 규산염은 면간 공간(이 면간 공간은 시트의 두께와 시트 사이 공간의 합계임)이 크다. 상기 촉매는 또한 하나 이상의 매트릭스 및 임의로 호저사이트 구조를 가진 하나 이상의 Y 제올라이트를 함유한다. 또한, 본 발명은 이 촉매를 사용하여 탄화수소 함유 공급 원료를 전환시키는 방법, 특히 하이드로크래킹 방법에 관한 것이다.

중질 석유 원료의 하이드로크래킹 공정은, 낮은 고유가의 잉여 중질 원료로부터 가솔린, 제트 연료 및 경질 가스 오일 등의 보다 경질의 분획을 제조할 수 있는 매우 중요한 정유 공정으로서, 상기 경질의 분획은 정유업자들이 제조량을 시장 수요에 맞추기 위해 필요로 하는 것이다. 촉매적 크래킹과 비교할 때, 촉매적 하이드로크래킹은 매우 높은 품질의 중간 증류액, 제트 연료 및 가스 오일을 제공하기 위한 것이다. 그러나, 촉매적 하이드로크래킹에 의해 제조된 가솔린은 촉매적 크래킹에 의해 제조된 것에 비해 옥탄가가 훨씬 낮다.

하이드로크래킹에 사용된 촉매는 모두 산 기능과 수소화 기능을 가진 이작용성 촉매이다. 산 기능은 큰 표면적(통상 150∼800 m²·g^-1)과 표면 산도를 가진 지지체, 예를 들어 할로겐화된 알루미나(특히, 염소화 또는 불화 알루미나), 산화붕소와 알루미늄의 조합물, 비결정형 실리카-알루미나 및 제올라이트에 의해 제공된다. 수소화 기능은, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 플라티늄과 같은 원소 주기율표의 VIII족 중에서 선택된 하나 또는 다수의 금속, 또는 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 주기율표의 VI족 중에서 선택된 하나 이상의 금속과 하나 이상의 VIII족 금속과의 조합물에 의해 제공된다.

이들 2 기능, 즉 산 기능과 수소화 기능 사이의 균형은 촉매의 활성과 선택도를 좌우하는 기본적인 매개 변수이다. 산 기능이 약하고 수소화 기능이 강한 촉매는 활성이 낮고, 통상적으로 고온(390℃ 이상) 및 낮은 공급 공간 속도(HSV, 시간 당 촉매의 단위 부피 당 처리 원료의 부피로 표시, 통상적으로 2 이하)에서 작동하나 중간 증류액에 대해 매우 높은 선택성을 갖는다. 이와 달리, 산 기능이 강하고 수소화 기능이 약한 촉매는 중간 증류액에 대한 선택성은 불량하나 활성이 매우 높다. 이들 각 기능에 대한 정확한 선택은 촉매의 활성/선택성 조합을 조절하기 위해 해결해야 하는 문제이다.

따라서, 하이드로크래킹에서의 주안점은 고도의 융통성을 제공하는 것이다. 사용된 촉매에 융통성이 있으면 처리 원료 및 얻어지는 제품에도 융통성이 제공된다. 조절이 용이한 하나의 매개변수는 촉매 지지체의 산도이다.

대부분의 종래 하이드로크래킹 촉매는 약산성 지지체, 예를 들어 비결정형 실리카-알루미나를 포함한다. 그러한 시스템은, 매우 높은 품질의 중간 증류액, 및 산도가 매우 낮은 경우에는 오일 원료를 제조하는 데 사용된다.

비결정형 실리카-알루미나는 약산 지지체이다. 시판되는 많은 하이드로크래킹 촉매는 VIII족 금속, 또는 바람직한 경우로서 공급 원료 중의 이종 원자 독성물(예, S, N 및 중금속)의 양이 0.5 중량%를 초과하는 경우에는 VIB족 금속 황화물과 VIII족 금속 황화물의 조합물과 합성된 실리카-알루미나를 포함한다. 그러한 시스템은 중간 증류액에 대해 매우 양호한 선택성을 가지고, 높은 품질의 생성물을 생성시킨다. 이들 중에서 가장 약한 산성을 가진 촉매는 또한 윤활제 원료도 생성시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 비결정형 지지체를 주성분으로 하는 그러한 모든 촉매 시스템은 활성이 낮다는 단점을 갖는다.

본 발명자들에 의한 연구 결과, 예를 들어 임의로 HF 및/또는 또다른 불소 음이온의 공급원의 존재 하에 산으로 처리하여 활성화시킨 천연 엽상 규산염, 또는 합성한 엽상 규산염을 가교 결합시킨 후(바람직하게는 전술한 방법을 이용하여), 임의로 호저사이트 구조를 가진 Y 제올라이트와 조합시킨 하나 이상의 몬트모릴로나이트 유형의 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염을 함유하는 촉매는 공지된 종래 촉매에 비해 실질적으로 우수한 하이드로크래킹 성능을 제공할 수 있다는 것을 발견하게 되었다.

보다 정확하게 설명하면, 본 발명은 면간 공간(d₁)이 2.0 x 10^-9이상이고, 시트 사이의 공간 내에 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, V₂O₅또는 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물 중 하나 이상을 주성분으로 하는 지주(支柱)를 포함하는 몬트모릴로나이트 유형의 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염을 제공한다. 상기 엽상 규산염은 SiO₂지주, 또는 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂및 V₂O₅로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 SiO₂의 조합물을 주성분으로 하는 지주를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 임의로 불소를 함유할 수 있다.

본 발명에 따르면, 이들 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염(임의로 HF 산 및/또는 또다른 불소 이온의 공급원의 존재 하에 불화물 매질 중에서 미리 제조한 것)의 면간 공간(d₁)이 2.0 x 10^-9m 이상, 바람직하게는 2.65 x 10^-9이상, 보다 바람직하게는 2.8 x 10^-9m 또는 3.0 x 10^-9이상이고, 특히 SiO₂또는 SiO₂+ 다른 산화물로 이루어진 지주를 포함하는 경우에는 공간이 3.3 x 10^-9m 이상으로 형성될 수 있다. 이 공간은 통상적으로 6.9 x 10^-9m 이하, 바람직하게는 5.0 x 10^-9m이다. 면간 공간(d₁)은 시트의 두께와 시트 사이 간격의 합계이다. 이 값은 종래의 배향된 분말 X선 회절법을 이용하여 직접 산출할 수 있다.

또한, 본 발명은 엽상 규산염을 계면활성제 용액 내에 현탁시킨 후, 이 용액으로부터 고형물을 분리시키고, 상기 엽상 규산염을 Si, Al, Zr, Ti 및 V로 이루어진 군 중에서 선택된 원소의 하나 이상의 알콕시드와 하나 이상의 1급 또는 2급 아민을 포함하는 혼합물과 접촉시킴으로써 상기 정의한 엽상 규산염을 제조하는 방법을 제공한다. 임의로 Al, Zr, Ti 및 V로 이루어진 군 중에서 선택된 원소의 하나 이상의 알콕시드와 함께 하나 이상의 알콕시화규소를 사용하는 것이 바람직하다.

2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염은 원소 시트를 성층화시켜 제조한 무기물이다. 엽상 규산염 구조의 원소들 사이의 화학 결합은 이온 공유 결합이나, 설명을 간략히 하기 위해 이온 결합으로 가정하기로 한다.

O^2-이온이 평면 중에서 서로 접촉한 상태로 존재하는 표본으로부터, 일렬의 O^2-이온으로부터 교대의 O^2-이온을 제거함으로써 육각형 공동을 가진 면, 일명 육각면을 형성시킬 수 있다.

엽상체 구조는 O^2-이온의 육각면 및 O^2-이온 및 OH^-이온으로 구성된 조밀한 면의 배열로 간단히 나타낼 수 있다. OH^-이온은 O^2-이온의 육각면 중의 공동을 채운다. 육각면 사이에 2개의 조밀한 면을 배치시키면 2개의 4각 층(T) 사이에 이중 팔면체 층(O)이 형성되고, 이로써 TOT로 명명되는 시트가 형성된다.

2:1로 칭해지기도 하는 그러한 배열은, 각각 사각형 층 내에 하나씩 존재하는 사각형 공동의 2면 사이의 이중 팔면체 층 내에 존재하는 이중 팔면체 공동면을 한정한다. 각 사면체는 이중 팔면체 층과 하나의 O^2-이온을 공유하고, 3개의 다른 O^2-이온은 각각 동일한 사면체 층 내의 또다른 사면체와 공유한다.

따라서, 결정형 격자는 어느 하나의 면에 4면체 공동을 각각 가진 6개의 이중 팔면체 공동을 포함한다. 원소 Si, Al, O, H로 구성된 엽상체의 경우, 그러한 배열은 이상적인 식 Si₈(Al₄?₂)O₂₀(OH)₄에 상응한다. 사면체 공동은 규소 원소를 포함하고, 이중 팔면체 공동은 알루미늄 원소를 포함하나, 이 경우 3개의 이중 팔면체 공동 중 하나는 비어 있는 상태이다. 그러한 어셈블리는 전기적으로 중성이다. 통상, 화학식 Si₄(Al₂y)O₁₀(OH)₂을 가진 절반 셀을 사용한다.

몬트모릴로나이트 유형의 엽상 규산염의 경우, 이중 팔면체 알루미늄 원소는 2가 원소로 부분 치환된다. 이 치환에 의하면 음전하를 가진 구조가 제공된다. 이 경우, 시트 사이 공간 내에 교환 가능한 보상 양이온이 반드시 존재해야 한다. 시트 사이 공간의 두께는 보상 양이온의 성질 및 이들 양이온의 수화 여부에 의해 좌우된다. 또한, 이 공간은 다른 화학종, 예를 들어 물, 아민, 염, 알콜, 염기 등을 수용할 수 있다.

본 발명의 엽상 규산염은 이하에 기재한 특성을 가진 몬트모릴로나이트 유형의 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염으로, 이 규산염은, 면간 공간(d₁)이 2.0 x 10⁹m 이상이 되도록 시트 사이의 공간 내에 지주(이 지주는 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂및 V₂O₅중에서 선택됨)가 삽입되어 있다.

출발 물질인 몬트모릴로나이트 유형의 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염의 가교 전 상태의 화학식(절반 셀의 경우)은 하기 화학식 1과 같다.

상기 식 중,

T는 IIIA 족 원소(예, B, Al, Ga) 및 철, 망간, 크롬, 티탄 및 바나듐으로 구성된 군 중에서 선택된 원소이고,

M은 IA, IIA 및 VIII 족 중에서 선택된 원소의 양이온, 질소를 함유하는 유기 양이온, 암모늄 양이온 및 희귀토 양이온으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 보상 양이온이다. 몬트모릴로나이트 유형의 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염을 합성에 위해 얻은 경우에는, 양이온이 반응 매질로부터 제공되거나, 또는 하나 이상의 교환 과정에 의해 도입된다. 반응 매질로부터 제공된 양이온은 알칼리(리튬 제외), 암모늄 양이온(NH₄ ⁺), 질소를 함유하는 유기 양이온(예, 알킬암모늄 및 아릴암모늄) 및 인을 함유하는 유기 양이온(예, 알킬포스포늄 및 아릴포스포늄)으로 이루어진 군 중에서 선택하는 것이 유리하다. 또한, M은 활성화된 것일 수도 있는 천연 몬트모릴로나이트 상의 이온 교환에 의해 또는 합성 후 이온 교환에 의해 도입된 보상 양이온일 수 있다. 이 양이온 M은 주기율표의 IA족, IIA족 및 VIII족 중에서 선택된 원소의 양이온, 희귀토 양이온(원자 번호 57 내지 71인 원소의 양이온 포함), 질소를 함유하는 유기 양이온(예, 알킬암모늄 및 아릴암모늄) 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군 중에서 선택된다.

m은 양이온 M의 원자가이다.

x는 0 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 0.8이다.

y는 0 내지 2이고, 엽상 규산염이 불소를 함유하는 경우에는 y가 0 이상이다.

y는 이중 팔면체 공동이다.

천연 상태로 사용되는 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염은, 예를 들어 20∼200℃ 및 대기압 내지 20 바의 압력 하에 HNO₃, HCl, H₂SO₄, H₃PO₄등을 사용하는 산 처리에 의해 활성화시키는 것이 바람직하다.

가교되기 전의 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염의 X선 회절 다이아그램은 하기 선의 존재로 특징지워 진다.

· 1.49 ±0.01 x 10^-10m에서의 특징적인 선(d₆₀),

· 보상 양이온의 성질 및 고려되는 습도 하에서의 그 수화도에 따라 d₁가 1.25 ±3 x 10^-10m이 될 정도의 하나 이상의 001 반사도.

이들 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염은, 예를 들어 다음 단계들을 포함하는 방법을 이용하여 가교시킨다.

·2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염을 농도가 0.01 몰/리터 내지 1 몰/리터, 바람직하게는 0.05 몰/리터 내지 7 몰/리터인 계면 활성제 용액 중에 현탁시킨다. 이 단계에 사용하기 적합한 계면 활성제는 음이온성 계면활성제(예, 알킬설페이트 및 알킬설포네이트), 또는 양이온성 계면활성제(예, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 히드록시드), 또는 같은 자리 알킬암모늄 화합물이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 그 예로는 헥사데실트리메틸브롬화암모늄, 에틸헥사데실디메틸브롬화암모늄, 옥타데실트리메틸브롬화암모늄, 도데실트리메틸브롬화암모늄 및 디도데실디메틸브롬화암모늄이 있다. 또한, 중성 계면활성제, 예를 들어 트리톤 X-100, 또는 폴리산화에틸렌(POE)을 사용할 수도 있다.

매질을 예를 들어 5 분 내지 12 시간, 바람직하게는 15 분 내지 6 시간동안 , 보다 바람직하게는 15 분 내지 3 시간동안 교반하는 접촉 시간이 경과한 후에는, 매질을 여과하고, 증류수로 세정한 후 최종적으로 40℃ 내지 150℃의 온도에서 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 12 시간동안 공기 또는 불활성 가스 중에서 건조시킨다.

엽상 규산염이 암모늄 형태가 아닌 경우에는, 주로 암모늄 형태의 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염을 얻기 위한 것으로 당업자들에게 알려진 임의의 처리를 먼저 수행할 수 있다. 이러한 변환을 수행하기 위한 처리의 예로는 암모늄 염 수용액(질산 암모늄 및/또는 염화암모늄)을 사용하는 이온 교환 단계가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.

·상기 단계에 기재된 작업 과정을 이용하여 처리한 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염은 하기 i) 내지 iii)의 성분을 포함하는 혼합물과 접촉시킨다.

i) 하나 이상의 RNH₂유형의 1급 아민 또는 R'RNH 2급 아민[식 중, R' 및 R은 탄소 함유기, 알킬기, 이소알킬기 및 나프테닐기, 및 다른 기로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수도 있으며 1 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 방향족 기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 유리함],

ii) 화학식이 M(OR)_n[식 중, M은 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄 및 바나듐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 원소이고, n은 이들 원소의 원자가이며, R은 알킬, 이소알킬 및 나프테닐기, 및 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 방향족기로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 유리한 기임]인, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄 및 바나듐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 원소의 하나 이상의 알콕시드 또는 이들 알콕시드의 혼합물. 상기 식 중, 다른 기 -OR은 상기 정의한 군 중에서 선택된 기 R의 성질에 따라 동일하거나 또는 다를 수도 있다. 바람직하게는 교반하면서, 예를 들어 5 분 내지 12 시간동안, 바람직하게는 5 분 내지 8 시간동안 접촉 상태로 유지시킨다.

iii) 그후, 가교된 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염을 여과하고 공기 중에서 또는 불활성 가스 중에서 40℃ 내지 150℃의 온도 하에 5 분 내지 24 시간동안, 바람직하게는 30 분 내지 12 시간동안 건조시킨다.

통상적으로, 건조시킨 후에는 온도를 가능하다면 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 보다 유리하게는 400℃ 내지 800℃로 상승시켜 엽상 규산염을 하소시키는 것이 유리하다. 하소 기간은 변경될 수 있다. 통상적으로, 그 온도는 1 내지 10 시간, 바람직하게는 4 내지 8 시간동안 유지시킨 후, 고형물을 냉각시킨다.

이 가교 과정에 의하면, 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염의 시트 사이 공간 내로 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, V₂O₅지주 또는 이들 지주의 혼합물을 간단하면서 급속히 도입시킬 수 있다.

기본 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염과 마찬가지로 본 발명의 엽상 규산염은 X선 회절 스펙트럼을 가지며, 이것에 의하면 2.0 x 10^-10m 이상까지 실질적으로 증가하는 면간 공간(d₁)을 계산할 수 있다. 또한, 비표면적도 통상적으로 200 내지 1000 m²/g, 바람직하게는 250 내지 700 m²/g까지 증가하는 것으로 관찰된다. X선 회절 스펙트럼의 d₀₆₀라인은 그대로 보존된다.

또한, 본 발명은 면간 공간이 2.0 x 10^-9m 이상이고, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, V₂O₅또는 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 매트릭스 및 임의로 Y 제올라이트를 주성분으로 하는 지주를 포함하는 몬트모릴로나이트 유형의 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염(상기 정의함)에 관한 것이다. 엽상 규산염은 하나 이상의 SiO₂지주, 또는 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂및 V₂O₅로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과 SiO₂의 조합물을 주성분으로 하는 지주를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 촉매는 호저사이트 구조{문헌 [Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Uses, D. W. Breck, J Wiley ＆ Sons, 1973] 참조}를 가진 Y 제올라이트, 특히 격자 매개변수가 24.24 내지 24.55 x 10^-10인 알루미나 제거된 Y 제올라이트를 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 Y 제올라이트 중에서, 상당히 안정한 제올라이트(USY)로 공지된, 금속 양이온, 예를 들어 원자 번호가 57 내지 71인 알칼리 토금속 및/또는 희토 금속의 양이온과 적어도 부분적으로 교환된 형태, 또는 수소 형태의 안정화된 Y 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.

산성 H-Y 제올라이트가 특히 유리하며, 다른 내역, 즉 SiO₂/Al₂O₃몰비가 8 내지 70, 바람직하게는 약 12 내지 40이며, 1100℃에서 하소된 제올라이트를 사용하여 측정했을 때 나트륨 함량은 0.15 중량% 미만이고, 단위 셀 내 격자 매개변수는 24.55 x 10^-10m 내지 24.24 x 10¹⁰m, 바람직하게는 24.38 x 10¹⁰m 내지 24.26 x 10^-10m이며, 중화시킨 후 하소시킨 변성 제올라이트 100 g 당 Na 그램수로 표시되는 나트륨 흡수 용량(CNa)이 약 0.85 이상이고, 비표면적(B.E.T 방법을 이용하여 측정)은 약 400 m²/g, 바람직하게는 550 m²/g 이상이고, 수증기 흡착 용량은 25℃ 및 2.6 토르(즉, 34.6 MPa)의 부분 압력 하에 약 6% 이상이며, 질소 생체 흡착량으로 측정되는 공극 분포는 20 x 10^-10m 내지 80 x 10¹⁰m 직경의 공극 내에 함유된 제올라이트의 총 공극 부피의 5% 내지 45%, 바람직하게는 5% 내지 40%, 그리고 80 x 10^-10m 내지 통상 1000 x 10^-10m 미만 직경의 공극 내에 함유된 제올라이트의 총 공극 부피의 5% 내지 45%, 바람직하게는 5% 내지 40%이며, 공극 부피의 나머지는 직경이 20 x 10^-10m 미만인 공극 내에 함유되어 있다.

또한, 본 발명의 촉매는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 마그네시아, 산화티탄, 지르코니아, 또는 인산알루미늄, 인산티탄 또는 인산지르코늄, 이들 화합물의 2개 이상의 조합물, 및 알루미늄-산화붕소 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 대개 비결정형이거나 또는 저결정도를 가진 하나 이상의 매트릭스를 포함한다.

상기 매트릭스는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나 조합물, 및 실리카-마그네시아 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 촉매 지지체는

a) 하나 이상의 가교된 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%,

b) 호저사이트 구조를 가지고, 바람직하게는 하기 제시된 특성을 가진 수소 형태의 하나 이상의 Y 제올라이트 0(또는 0.1) 내지 30 중량%, 바람직하게는 0(또는 0.1) 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0(또는 0.1) 내지 10 중량%,

c) 상기 정의한 하나 이상의 매트릭스 1 내지 99 중량%

를 포함한다.

본 발명의 촉매는 당업자들에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 이용하기에 바람직한 방법은 가교된 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염과 임의로 Y 제올라이트를 습윤 알루미나 겔 중에서 수십분 동안 혼합하는 단계, 및 얻어진 페이스트를 다이에 통과시켜 직경이 0.4 mm 내지 4 mm인 압출물을 얻는 단계로 구성된다. 그 후, 촉매를 약 250℃ 내지 600℃의 온도에서 하소시킨 후, 바람직하게는 예를 들어 오븐 건조 방식으로 실온 내지 250℃의 온도에서 건조시킨다.

촉매는 통상적으로 하나 이상의 촉매 원소, 예를 들어 수화-탈수소화 기능을 가진 금속을 포함한다. 수화-탈수소화 기능은 통상적으로 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 중에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물에 의해 제공된다. 주기율표의 VI족 중에서 선택된 하나 이상의 금속(특히 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 금속 화합물, 및 주기율표의 VIII족 중에서 선택된 하나 이상의 금속(특히 코발트 또는 니켈) 또는 금속 화합물을 사용할 수 있다. VI족 및/또는 VIII족 중에서 선택된 금속 산화물의 전체 농도는 촉매 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 40 중량%, 유리하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%이고, 금속 산화물의 중량으로 표현되는 VIII족 금속(들)에 대한 VI족 금속(들)의 비율은 1.25 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10이다. 또한, 촉매는 인을 함유할 수 있다. 산화인(P₂O₅)의 농도로 표시되는 인 함량은 15 중량% 미만인 것이 유리하고, 10 중량% 미만인 것이 바람직하다.

전술한 바 있는 자체적인 수소화 기능(VIII족의 원소, 또는 VI족 원소와 VIII족 원소의 조합물)은 제조 과정의 다른 단계에서 다른 방식으로 촉매 내에 도입시킬 수 있다.

이 기능은, 가교된 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염을 매트릭스로서 선택된 산화물의 겔과 혼합하는 경우에 단지 부분적으로(예를 들어, VI족과 VIII족 금속 산화물의 조합물에 의해) 또는 완전히 도입될 수 있다. 이것은, VIII족 중에서 금속을 선택하여 이들 금속의 전구체 염을 함유하는 용액을 사용하여, 임의로 가교되고 선택된 매트릭스 내에 분산된 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염으로 구성되는 하소된 지지체 상에서 수행하는 하나 이상의 이온 교환 작업에 의해 도입시킬 수 있다. 지지체를 분쇄하여 VI족 금속(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐)의 산화물의 전구체를 이미 도입시킨 경우, VIII족 금속(특히, 코발트 및 니켈) 산화물의 전구체 용액을 사용하여 형성 및 하소된 지지체를 침지시키는 하나 이상의 단계를 통해 수소화 기능을 도입시킬 수 있다. 최종적으로, 이것은, VI족 및/또는 VIII족 금속 산화물의 전구체를 함유하는 용액을 사용하여 가교된 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염 및 매트릭스로 구성된 하소된 지지체를 함침시키는 하나 이상의 작업에 의해 도입시킬 수 있다. 상기 VIII족 금속 산화물의 전구체는 VI족 금속 산화물의 도입 후, 또는 VI족 금속 산화물의 도입과 동시에 도입시키는 것이 바람직하다.

금속 산화물을 상응하는 전구체 염을 함침시키는 다수의 단계에서 도입시키는 경우, 중간 하소 단계는 250℃ 내지 600℃의 온도에서 촉매에 대해 수행해야 한다.

암모늄 파라몰리브데이트의 용액에 인산을 첨가하면 몰리브덴 함침을 도모할 수 있다.

얻어진 촉매는 통상적으로 탄화수소 전환 과정, 특히 하이드로크래킹 과정에 사용된다. 종래 기술의 제올라이트 촉매에 비해, 이 촉매는 하이드로크래킹에서 매우 양질의 중간 증류액의 제조에 대해 우수한 선택성을 나타내 보인다.

본 발명의 방법에 사용된 공급 원료는, 예를 들어 가스 오일, 진공 가스 오일, 아스팔트 제거된 또는 수처리된 잔류물 또는 이들의 등가물이다. 이들은 비점이 350℃ 내지 580℃인 화합물(즉, 15개 이상 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 화합물에 상응) 80 부피% 이상으로 구성된 중질 공급 원료일 수 있다. 이들은 통상적으로 황 및 질소 등의 이종 원자를 함유한다. 질소 함량은 1 내지 5000 중량 ppm이고, 황 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량%이다. 온도, 압력, 수소 재순환비, 시간 당 공간 속도 등의 하이드로크래킹 조건은 원료의 성질, 원하는 생성물의 품질, 및 정유업자에게 유용한 시설에 따라 다양하게 변할 수 있다.

온도는 통상 230℃ 이상, 대개 300℃ 내지 480℃, 바람직하게는 450℃ 미만이다. 압력은 2 MPa 이상, 통상적으로 3 MPa 이상, 심지어는 10 MPa이다. 수소 재순환비는 원료 1 리터당 수소 100 리터 이상, 대개 260 내지 3000 리터이다. 시간당 공간 속도는 통상적으로 0.2 내지 10/시간이다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 이것은 본 발명의 영역을 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.

실시예 1

Si 가교된 몬트모릴로나이트

프롤라보(Prolabo)에서 제공하는 BET 비표면적이 257 m²/g인 천연 활성화된 K10 몬트모릴로나이트 3 g을 0.75 M 헥사데실트리메틸염화암모늄(C₁₆TMA-Cl) 42 g과 150 ml의 증류수로 구성된 용액 중에 현탁시켰다. 2 시간 30 분동안 실온에서 교반한 후, 여과하고, 증류수 200 ml로 세척한 다음 60℃에서 8 시간동안 건조시켰다. 이 샘플 1 g을 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂) 1.12 g 및 에틸 테트라에틸오르토규산염 (Si(OC₂H₅)₄) 7.54 g으로 구성된 혼합물 중에 현탁시켰다. 실온에서 30 분동안 교반한 후 여과시키고, 60℃에서 8 시간동안 직접 건조시켰다. 그 후, 물질을 4 시간동안 공기 중에서 500℃ 하에 하소시켰다. 하소 후 물질의 손실율은 29%이었다. 그 후, 면간 공간(d₁)은 29.5 x 10^-10m(2.95 nm)에 도달하였다. 샘플은 암갈색이었다. 다시 공기 중에서 650℃ 하에 4 시간동안 열 처리하여 유기 물질을 완전히 산화시켰다. 500℃ 내지 650℃에서의 물질 손실율은 9%이었다. 생성물의 d₁은 32.0 x 10^-10m(3.20 nm)이고, BET 비표면적은 577 m²/g이었다. 공기 중에서 750℃ 하에 4 시간동안 하소시킨 후의 면간 공간은 41.8 x 10^-10m(4.18 nm)이었다.

실시예 2

Si 가교된 몬트모릴로나이트

프롤라보(Prolabo)에서 제공하는 BET 비표면적이 257 m²/g인 천연 활성화된 K10 몬트모릴로나이트 3 g을 0.75 M 헥사데실트리메틸염화암모늄(C₁₆TMA-Cl) 42 g과 150 ml의 증류수로 구성된 용액 중에 현탁시켰다. 2 시간 30 분동안 실온에서 교반한 후, 여과하고, 증류수 200 ml로 세척한 다음 60℃에서 8 시간동안 건조시켰다. 이 샘플 1 g을 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂) 0.56 g 및 에틸 테트라에틸오르토규산염 (Si(OC₂H₅)₄) 7.54 g으로 구성된 혼합물 중에 현탁시켰다. 실온에서 30 분동안 교반한 후 여과시키고, 60℃에서 8 시간동안 직접 건조시켰다. 그 후, 물질을 4 시간동안 공기 중에서 500℃ 하에 하소시켰다. 하소 후 물질의 손실율은 25%이었다. 그 후, 면간 공간(d₁)은 37.8 x 10^-10m(3.78 nm)에 도달하였다. 다시 공기 중에서 650℃ 하에 4 시간동안 열처리하였다. 500℃ 내지 650℃에서의 물질 손실율은 6%이었다. 생성물의 d₁은 45.8 x 10^-10m(4.58 nm)이고, BET 비표면적은 500 m²/g이었다.

실시예 3

Si 가교된 몬트모릴로나이트

프롤라보(Prolabo)에서 제공하는 BET 비표면적이 257 m²/g인 천연 활성화된 K10 몬트모릴로나이트 3 g을 0.75 M 헥사데실트리메틸염화암모늄(C₁₆TMA-Cl) 42 g과 150 ml의 증류수로 구성된 용액 중에 현탁시켰다. 2 시간 30 분동안 실온에서 교반한 후, 여과하고, 증류수 200 ml로 세척한 다음 60℃에서 8 시간동안 건조시켰다. 이 샘플 1 g을 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂) 0.56 g 및 에틸 테트라에틸오르토규산염 (Si(OC₂H₅)₄) 15.08 g으로 구성된 혼합물 중에 현탁시켰다. 실온에서 30 분동안 교반한 후 여과시키고, 60℃에서 8 시간동안 직접 건조시켰다. 그 후, 물질을 4 시간동안 공기 중에서 500℃ 하에 하소시켰다. 하소 후 물질의 손실율은 22%이었다. 그 후, 면간 공간(d₁)은 27.7 x 10^-10m(2.77 nm)에 도달하였다. 다시 공기 중에서 650℃ 하에 4 시간동안 열처리하였다. 500℃ 내지 650℃에서의 물질 손실율은 8.7%이었다. 생성물의 d₁은 30.4 x 10^-10m(3.04 nm)이었다.

실시예 4

Si 가교된 몬트모릴로나이트

프롤라보(Prolabo)에서 제공하는 BET 비표면적이 257 m²/g인 천연 활성화된 K10 몬트모릴로나이트 3 g을 0.75 M 헥사데실트리메틸염화암모늄(C₁₆TMA-Cl) 21 g과 75 ml의 증류수로 구성된 용액 중에 현탁시켰다. 2 시간 30 분동안 실온에서 교반한 후, 여과하고, 증류수 200 ml로 세척한 다음 60℃에서 8 시간동안 건조시켰다. 이 샘플 1 g을 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂) 0.56 g 및 에틸 테트라에틸오르토규산염 (Si(OC₂H₅)₄) 7.54 g으로 구성된 혼합물 중에 현탁시켰다. 실온에서 30 분동안 교반한 후 여과시키고, 60℃에서 8 시간동안 직접 건조시켰다. 그 후, 물질을 4 시간동안 공기 중에서 500℃ 하에 하소시켰다. 하소 후 물질의 손실율은 24%이었다. 그 후, 면간 공간(d₁)은 41.3 x 10^-10m(4.13 nm)에 도달하였다. 다시 공기 중에서 650℃ 하에 4 시간동안 열처리하였다. 500℃ 내지 650℃에서의 물질 손실율은 8%이었다. 생성물의 d₁은 42.0 x 10^-10m(4.20 nm)이고, BET 비표면적은 518 m²/g이었다.

실시예 5

Si 가교된 몬트모릴로나이트

프롤라보(Prolabo)에서 제공하는 BET 비표면적이 257 m²/g인 천연 활성화된 K10 몬트모릴로나이트 3 g을 0.75 M 헥사데실트리메틸염화암모늄(C₁₆TMA-Cl) 42 g으로 구성된 용액 중에 현탁시켰다. 2 시간 30 분동안 실온에서 교반한 후, 여과하고, 증류수 200 ml로 세척한 다음 60℃에서 8 시간동안 건조시켰다. 이 샘플 1 g을 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂) 1.12 g 및 에틸 테트라에틸오르토규산염 (Si(OC₂H₅)₄) 7.54 g으로 구성된 혼합물 중에 현탁시켰다. 실온에서 30 분동안 교반한 후 여과시키고, 60℃에서 8 시간동안 직접 건조시켰다. 그 후, 물질을 4 시간동안 공기 중에서 500℃ 하에 하소시켰다. 하소 후 물질의 손실율은 29%이었다. 그 후, 면간 공간(d₁)은 46.8 x 10^-10m(4.68 nm)에 도달하였다. 다시 공기 중에서 650℃ 하에 4 시간동안 열처리하였다. 500℃ 내지 650℃에서의 물질 손실율은 8%이었다. 생성물의 d₁은 40.1 x 10^-10m(4.01 nm)이고, BET 비표면적은 543 m²/g이었다. 그후, 이 샘플을 750℃에서 하소시킨 결과 물질의 d₁은 37.2 x 10^-10(3.72 nm)이었다.

실시예 6

Si 가교된 몬트모릴로나이트

프롤라보(Prolabo)에서 제공하는 BET 비표면적이 13 m²/g인 천연 활성화된 KSF 몬트모릴로나이트 1.5 g을 0.75 M 헥사데실트리메틸염화암모늄(C₁₆TMA-Cl) 21 g과 75 ml의 증류수로 구성된 용액 중에 현탁시켰다. 2 시간 30 분동안 실온에서 교반한 후, 여과하고, 증류수 200 ml로 세척한 다음 60℃에서 8 시간동안 건조시켰다. 이 샘플 1 g을 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂) 0.56 g 및 에틸 테트라에틸오르토규산염 (Si(OC₂H₅)₄) 7.54 g으로 구성된 혼합물 중에 현탁시켰다. 실온에서 30 분동안 교반한 후 여과시키고, 60℃에서 8 시간동안 직접 건조시켰다. 그 후, 물질을 4 시간동안 공기 중에서 500℃ 하에 하소시켰다. 하소 후 물질의 손실율은 24%이었다. 그 후, 면간 공간(d₁)은 37.2 x 10^-10m(3.72 nm)에 도달하였다. 다시 공기 중에서 650℃ 하에 4 시간동안 열처리하였다. 500℃ 내지 650℃에서의 물질 손실율은 6%이었다. 생성물의 d₁은 36.9 x 10^-10m(3.69 nm)이고, BET 비표면적은 506 m²/g이었다.

실시예 7

Si/Zr 가교된 몬트모릴로나이트

프롤라보(Prolabo)에서 제공하는 BET 비표면적이 257 m²/g인 천연 활성화된 K10 몬트모릴로나이트 15 g을 0.75 M 헥사데실트리메틸염화암모늄(C₁₆TMA-Cl) 210 g과 75 ml의 증류수로 구성된 용액 중에 현탁시켰다. 2 시간 30 분동안 실온에서 교반한 후, 여과하고, 증류수 200 ml로 세척한 다음 60℃에서 8 시간동안 건조시켰다. 이 샘플 2 g을 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂) 1.12 g 및 에틸 테트라에틸오르토규산염 (Si(OC₂H₅)₄) 15.08 g 및 지르코늄 이소프로폭시드(Zr(OC₃H₇)) 0.59 g으로 구성된 혼합물 중에 현탁시켰다. 실온에서 30 분동안 교반한 후 여과시키고, 60℃에서 8 시간동안 직접 건조시켰다. 그 후, 물질을 4 시간동안 공기 중에서 650℃ 하에 하소시켰다. 하소 후 물질의 손실율은 26%이었다. 그 후, 면간 공간(d₁)은 43.6 x 10^-10m(4.36 nm)에 도달하고, BET 비표면적은 510 m²/g이었다.

본 발명은 몬트모릴로나이트 유형의 2:1의 이중 팔면체 엽상 규산염, 예를 들어 불화수소산 및/또는 불소 음이온의 또다른 공급원의 존재 하에 불화물 매질 중에서 임의로 수행하는 합성법을 통해 얻어지는 엽상 규산염 또는 활성화된 천연 엽상 규산염을 제공한다.

Claims

면간 공간이 2.0 x 10^-9m이고, 시트 사이 공간에 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, V₂O₅또는 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택된 화합물 중 하나 이상을 주성분으로 하는 지주(支柱)를 포함하는 것이 특징인 몬트모릴로나이트 유형의 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염.
제1항에 있어서, 불소를 함유하는 것이 특징인 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염.
제1항 또는 제2항에 있어서, 면간 공간이 2.65 x 10^-9m 이상인 것이 특징인 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염.
제1항 또는 제2항에 있어서, 면간 공간이 3.0 x 10^-9m 이상인 것이 특징인 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염.
제1항 또는 제2항에 있어서, 면간 공간이 3.3 x 10^-9m 이상인 것이 특징인 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염.
제1항 또는 제2항에 있어서, 면간 공간이 최대 6.0 x 10^-9m 인 것이 특징인 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염.
제1항 또는 제2항에 있어서, SiO₂지주를 포함하는 것이 특징인 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염.
제1항 또는 제2항에 있어서, SiO₂와, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂및 V₂O₅로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물과의 조합물을 주성분으로 하는 지주를 포함하는 것이 특징인 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염.
면간 공간이 2.00 x 10^-9m 이상인 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염을 계면활성제 용액 중에 현탁시킨 후, 용액으로부터 고형물을 분리시킨 다음, 상기 엽상 규산염을 하나 이상의 1급 또는 2급 아민 및 Si, Al, Zr, Ti 및 V로 이루어진 군 중에서 선택된 원소의 하나 이상의 알콕시드를 포함하는 혼합물과 접촉시키는 것이 특징인, 면간 공간이 2.00 x 10^-9m 이상인 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염을 제조하는 방법.
제9항에 있어서, 엽상 규산염은 암모늄(NH₄ ⁺) 형태로 현탁시키는 것이 특징인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 계면활성제 용액의 농도는 0.01 몰/리터 내지 1 몰/리터인 것이 특징인 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 1급 아민 RNH₂또는 2급 아민 R'RNH는 알킬, 이소알킬, 나프테닐, 치환된 또는 미치환된 방향족 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택된 라디칼 R 및 R'을 포함하고, R 및 R'은 1 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하며, 원소 M의 알콕시드 M(OR)_n는 1 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 이소알킬, 나프테닐 및 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되는 라디칼 R을 나타내는 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 정의된 것이거나, 또는 제9항 또는 제10항에 따라 제조된 하나 이상의 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염, 하나 이상의 매트릭스 및 임의의 Y 제올라이트를 포함하는 것이 특징인 촉매.
제9항 또는 제10항에 따라 제조된 하나 이상의 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염, 하나 이상의 매트릭스 및 임의의 Y 제올라이트를 포함하는 것이 특징인 촉매.
제13항에 있어서,

하나 이상의 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염 1 내지 80 중량%,

하나 이상의 Y 제올라이트 0 내지 30 중량%,

하나 이상의 매트릭스 1 내지 99 중량%

를 포함하는 것이 특징인 촉매.
제13항에 있어서, 하나 이상의 촉매 원소를 더 포함하는 것이 특징인 촉매.
제16항에 있어서, 촉매 원소는 수화-탈수소화 원소인 것이 특징인 촉매.
제13항에 있어서, 인을 더 함유하는 것이 특징인 촉매.
제13항에 있어서, 매트릭스는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 산화티탄, 지르코니아, 인산티탄, 인산지르코늄 및 산화붕소로 이루어진 군 중에서 선택되는 것임이 특징인 촉매.
제13항에 있어서, 불소를 함유하는 2:1 이중 팔면체 엽상 규산염을 포함하는 것이 특징인 촉매.
제13항에 있어서, 알루미나 제거된 Y 제올라이트를 포함하는 것이 특징인 촉매.
제13항에 따른 촉매를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법.
제22항에 있어서, 하나 이상의 수화-탈수소화 원소를 더 포함하는 촉매를 사용하여 하이드로크래킹시키는 것이 특징인 방법.
제23항에 있어서, 230℃ 이상, 2 MPa 이상의 압력 및 0.2∼10/시간의 HSV 하에 수행하는 것이 특징인 방법.
제23항 또는 제24항에 있어서, 가스 오일, 진공 가스 오일, 아스팔트 제거된 잔류물 또는 수처리된 잔류물 상에서 수행하는 것이 특징인 방법.