CN101822996B - 一种降低汽油硫含量的催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低汽油硫含量的催化剂组合物及其制备方法。以催化剂组合物重量份数为100％计，包含0～90％分子筛、2～80％金属改性的粘土、0～80％未改性粘土，2～80％无机耐热氧化物，所述的金属改性的粘土，其中的金属为V和第二金属组分M，M选自IB族金属、IIB族金属、IIIB族金属、除V以外的VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIIIB族金属中的一种或多种，金属改性的粘土经过以下的方法制备而得：将粘土研磨，加入钒和金属M的盐，充分研磨混合后，在600～950℃下焙烧0.5～4小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化(FCC)汽油脱硫催化剂组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，汽车和石油的消费量迅速增长，同时也带来了日益严重的负面影响，即空气质量恶化等环境问题。因而保护环境已受到社会的普遍关注，环保法规日益严格。从国际上看，欧洲于1996年实施欧II标准，2000年实施了欧III标准，2005年实施欧IV标准，即汽油硫达到10ppm；美国Tier2标准要求2004年汽油硫小于300ppm，2005年达到30ppm；亚洲泰国曼谷、印度新德里、韩国等也于1999年和2000年先后实施欧II标准或相当于欧II标准；日本比欧洲的标准更严格，与美国保持同步。中国北京于2000年7月1日执行欧II标准，2005年实行欧III标准，最终目标是到2010年机动车排放标准与欧洲同步。欧洲环境部对燃油中硫含量的实施计划已达成一致，建议10ppm硫含量汽油和柴油燃料，最迟从2005年开始到2009年1月1日强制执行。
因此，目前全世界的石油炼制者都在致力于开发满足低硫汽油标准的生产技术。由于催化裂化(FCC)汽油对成品汽油中的硫含量和烯烃含量的贡献在90％以上，因此FCC汽油质量备受关注。
目前，降低FCC汽油硫含量的方法大致可分为三种：一是脱除FCC原料油中的硫(加氢预处理方法)；二是FCC过程直接降硫；三是对FCC汽油进行后处理。
FCC过程直接降硫主要从催化剂/助剂和FCC工艺两方面入手。而在FCC过程中采用降硫催化剂或助剂技术可以在对装置及工艺条件不进行改变的条件下实现FCC过程直接脱硫，生产低硫汽油。
近年来，国内外开发了多种降硫FCC催化剂/助剂产品。
流化脱硫催化剂于1998年后在国外开发成功。Wormsbecher和Kim(US5525210，1996，US5376608，1994，CN1093735A，1994)描述了在含铝基质上采用浸渍的方法引入Ni、Cu、Zn、Ga等金属，经过一系列的处理后得到负载有路易斯酸中心的铝基催化裂化汽油脱硫添加剂，可以在催化裂化反应过程中随时添加，也可以制备到催化裂 化催化剂中，起到脱硫的作用，生产低硫汽油，但该体系未取得显著的商业成就。
US6036847公开了使用含氧化钛组份的负载有路易斯酸中心的组合物的降低液体裂化产物硫含量的催化剂添加剂。
US6482315公开了以金属钒为汽油脱硫功能组分，研制开发出了高钒含量的降硫催化剂添加剂。
US6852214、US6923903、US 0153283A1、US2003089639中提出一种FCC汽油脱硫催化剂，其分子筛内包含一种氧化态金属组分(优选钒)和稀土元素铈，金属元素应处在分子筛结构内部，以免对分子筛造成破坏，此种催化剂的脱硫效果甚是显著。这些降硫催化剂，多数情况下分子筛为沸石，且该沸石可为具有与大孔沸石特征一致的沸石，如β沸石或USY沸石，或符合中孔特征的沸石，如ZSM-5。非沸石分子筛如MeAPO-5，MeSAPO-5，中孔性的结晶材料如MCM-41也可用作催化剂的分子筛组份。已发现金属如钒、锌、铁、钴和稼可有效地减少汽油中的硫，且钒为优选金属。降硫添加剂中金属组份量通常为0.2～5重量％，但也有说高达10重量％的也可得到一些脱硫效果。降硫组份可为独立颗粒添加剂或作为添加组分制成裂化降硫催化剂。当使用独立颗粒添加剂时，这些材料是与活性催化裂化催化剂(通常为八面沸石如Y和REY沸石，特别是USY和REUSY沸石)组合一起使用的，用于FCC过程中，得到低硫产品。
CN1069284A和CN1281887A中公开了一种FCC过程汽油脱硫的催化剂，其活性组分为包含氧化态金属组分和提高催化剂裂化活性的稀土组分的分子筛，分子筛可以是Y、USY、Beta和ZSM-5等，以晶胞常数为2.420-2.445nm的USY为最佳。专利指出，为了对脱硫有效，金属应存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢，加入的金属应不具有显著的加氢活性，因此，钒、锌、铁、钴和镓都是有效的，其中钒为优选金属成分。
CN 1472281A介绍了一种催化裂化降硫助剂的制备方法，以含钒的催化裂化平衡剂直接作为FCC降硫助剂，或者经过活化(或再负载金属Zn)后作为FCC降硫助剂，与一般的FCC催化剂相比，添加此类助剂后，汽油硫含量最高可以降低50％以上，而且不影响催化裂化产物的分布，显示了良好的脱硫效果。
CN 1542088A介绍了一种含钒裂化产物降硫助剂，在该助剂中，除了含有金属钒组分外，另外添加了一种碱土金属(Mg或Ca)，添加该助剂后，在不影响裂化产物分布的情况下，汽油硫含量可以降低30％以上。
CN 1566271A介绍了一种具有脱硫作用的FCC催化剂，该催化剂以骨架结构中含有 钒元素的分子筛作为脱硫组元，其他组分包括载体、粘结剂、活性组元等常规FCC催化剂组分，其中含钒分子筛可以为钒硅分子筛、磷酸钒铝或磷酸钒硅铝分子筛，活性组元为常规的Y型分子筛和ZSM-5等沸石材料，该催化剂在微型轻油裂化评价中采用原料硫含量为403mg/L进行裂化实验，可以得到硫含量为170mg/L左右的汽油，显示出了良好的降硫效果。
CN 1566269A公开了一种降低汽油硫含量的FCC助剂，该助剂含有一种载体和一种金属组分，载体选自耐热无机氧化物、粘土、分子筛等的一种或几种，一般选氧化铝和高岭土；所述金属组分选自锌、钒、钼、钴、铁、锰、铜等中的一种或几种，所述金属组分至少一部分以还原态存在。此助剂与一般的工业FCC催化剂掺兑使用显示了较强的脱硫能力和重油转化能力。
CN 1566277A公开了一种降低汽油硫含量的FCC催化剂，该催化剂中分子筛的含量为1-90重量％，耐热无机氧化物的含量为2-80重量％，粘土的含量为2-80重量％，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分选自锌、钒、钼、钴、铁、锰、铜等中的一种或几种，所述金属组分基本上以还原价态存在。分子筛组分，一般为Y型沸石、Bata沸石或者具有MFI结构的沸石，使用该催化剂显示了更强的脱硫能力和重油转化能力。
CN 1356374A公开了一种以Y型沸石材料作为催化剂裂化活性组分，稀土材料(可以是La、Ce、Pr、Nd或Sm的氧化物或几种氧化物)作为催化剂的氢转移促进中心，而具有大比表面和适宜酸性的金属氧化物和多种金属氧化物组成的复合氧化物(可以是Cu、Zn、Zr、Fe、Al、Ga、Ti等的一种或几种氧化物)作为催化剂的载体制备了一系列具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂。
现有的降低汽油硫含量的催化剂/助剂技术，他们都在不同程度上降低了催化裂化汽油的硫含量，但不足之处是含钒的催化剂/助剂使用时会使催化裂化转化率变差。主要是由于催化剂中沸石的活性稳定性不能充分保证，使催化剂使用中寿命缩短。因此，为了满足燃料油更低硫含量的要求，尽管有了近来的降硫技术，但仍需要能有效降低汽油及其他液态催化裂化产物硫含量的方法。本发明的开发基于这一需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以直接在催化裂化过程中降低汽油硫含量的脱硫催化剂组合物，该催化剂组合物活性稳定性好；本发明还提供了该催化剂组合物的制备方法。
本发明所公开的催化剂组合物，以催化剂组合物重量份数为100％计，包含0～90％分子筛、2～80％金属改性的粘土、0～80％未改性粘土，2～80％无机耐热氧化物，所述的金属改性的粘土，其中的金属为V和第二金属组分M，M选自IB族金属、除Hg以外的IIB族金属、IIIB族金属、VIIB族金属、VIIIB族金属中的一种或多种，金属改性的粘土经过以下的方法制备而得：将粘土研磨，加入钒和金属M的盐，充分研磨至2mm以下，优选为0.1-0.5mm，并混合均匀后，在600～950℃下焙烧0.5～4小时，焙烧温度优选为700～850℃。
本发明所公开的催化剂组合物，以催化剂组合物重量份数为100％计，优选0～50％分子筛、5～50％金属改性的粘土、0～50％未改性粘土，5～50％无机耐热氧化物。
本发明所公开的催化剂组合物中的金属改性粘土，以改性后的粘土的质量为100％计，金属V为0.1～10％，优选0.2～4％；金属组分M为0.1～10％，优选0.2～5％。
本发明所公开的金属改性粘土中第二组分金属M为锌、铜、银、铁、钴、锰、镍、稀土中的一种或多种。
本发明所述的未改性粘土是相对金属改性粘土而言未经过金属改性或处理的粘土。
本发明所述的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土、酸化或碱溶高岭土/埃洛石中的一种或多种，优选高岭土。
本发明所述的无机耐热氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、碱土金属氧化物中的一种或多种，优选为氧化铝和氧化硅。
本发明所述的金属改性粘土在经过和金属盐类焙烧后，还可以采用ZL97103802.3对金属改性粘土进行抽提，以增加其大孔结构，过滤，水洗，作为催化剂中的组分。
本发明所述的催化剂组合物当分子筛含量为0时，为一种催化剂助剂，需要和其他的主催化剂配合使用。该主催化剂需要具备良好的重油转化能力，Na2O含量小于0.2m％，磨损指数小于2.5，微反活性(17h)大于60，其它理化性能指标必需符合常规FCC催化剂的要求。
本发明所公开的催化剂组合物中的分子筛，可以是普通/金属改性的Y型和/或其它类型的分子筛，所述的普通Y型分子筛可以是USY分子筛、REY分子筛、HY分子筛、REHY 分子筛、USHY分子筛中的一种或多种，所述的普通其它类型分子筛可以是β、L沸石、SAPO、ZSM-5分子筛中的一种或多种；所述的金属改性的分子筛即是经过一种或多种金属采用浸渍、交换等方式改性过的各类分子筛，例如CN200610035278.8中所公开的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Ba、Ca、Pb、Sn、Mo、W、Sr、Zr、La、Bi金属改性的HZSM-5分子筛。
本发明所述的催化剂组合物中的分子筛优选经过RE、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIIIB族金属中的一种或多种金属元素改性的Y型分子筛，以改性分子筛总重量为100％计，金属含量为0.2～10％。
本发明所公开的金属元素改性的Y型分子筛，改性金属优选V和第二金属组分X，第二金属组分X为RE和IB族金属、IIB族金属、除V以外的VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIIIB族金属中的一种或多种；其中优选金属V元素含量为0.1～5％，更优选为0.2～2％，第二金属组分X含量为0.1～9.9％，更优选为0.5～5％。
本发明所述的稀土可以是La、Ce、Pr、Nd或Sm的氧化物或几种氧化物。
本发明所公开的催化剂组合物中还可以加入本领域普通技术人员所公知的粘结剂、硅铝氧化物等组分。
本发明所公开的催化剂组合物中的金属改性粘土，由于粘土与金属盐类在高温下经过一定时间的焙烧，可以使得金属组分在高温焙烧条件下通过固相迁移进入粘土晶体结构中，形成金属-莫来石结构，并可以将其有效固定，防止金属组分的不稳定迁移而对活性组分-分子筛造成破坏，影响催化剂的整体性能。本发明所公开的组合物中的金属改性粘土，因为添加了对硫化物具有吸附作用的金属组分，对降低汽油硫含量具有良好的效果。该催化剂组合物可直接在催化裂化过程中将原料中含量较高的环状噻吩及其衍生物吸附，并利用具有氢转移能力的分子筛活性组分将硫转化成硫化氢加以脱除。其不但可以大大增强硫化物吸附，而且具备硫转化的催化活性，提高脱硫效率，降低裂化汽油、柴油产品中的有机硫，如噻吩、苯并噻吩、二烷基苯并噻吩等的含量，同时不降低催化裂化转化率；该组合物活性稳定性好，轻油收率高，抗重金属污染能力强。
本发明还提供制备本发明所述的催化剂组合物的方法，主要包括：
(1)将粘土组分研磨，加入钒和金属M的盐类，研磨至2mm以下并混合均匀，在600～950℃下焙烧0.5～4小时，优选焙烧温度为700～850℃，得到金属改性的粘土；
(2)将未改性粘土、金属改性粘土打浆，加入无机耐热氧化物、分子筛，再加入粘结剂，经喷雾干燥成型，再焙烧、水洗得到成品组合物。
本发明所述的制备方法中，粘土经过金属改性后，还可以采用ZL97103802.3的方法对其进行抽提，然后过滤、水洗；该抽提也可以采用本发明推荐的方法：将金属改性后的粘土与水打浆，加入氨水和/或氢氧化钠50～100℃下抽提1～2小时，然后过滤，加入去离子水或者稀盐酸进行淋洗，氨水和/或氢氧化钠的加入量为高岭土(干基)的0.1～2倍，本领域普通技术人员所公知。
本发明所述的粘结剂可以是硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、酸化拟薄水铝石、酸化高岭土中的一种或多种。
本发明所公开的组合物中经过金属改性的分子筛可以采用现有的技术，如CN200610035278.8中所叙述的金属改性分子筛的制备方法；也可以采用本发明所推荐的 分子筛改性方法：
将分子筛打浆，加入改性金属盐类，在20～95℃、pH值2.5～5.0条件下交换0.5～3个小时，过滤烘干或者以浆液形式存放使用，即得改性分子筛。
具体实施方式
以下实施例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
1、主要分析方法
(1)钠、钒、锌、铜、稀土等元素含量：X荧光法测定
(2)微反(MA)降硫性能评价：催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下减活处理4h，以大港轻柴油掺入一定量的噻吩作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5g，反应后液体产物硫含量的测定采用WK-2C微库仑定硫仪。
2、原料规格及来源
(1)硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硫酸氧钒、偏钒酸铵、盐酸、草酸、五氧化二钒、氢氧化钠等金属盐类均为化学纯试剂，氯化稀土、氨水为工业品。
(2)拟薄水铝石、高岭土、ZSM-5分子筛，REUSY分子筛，氯化铵，铝溶胶，均为合格工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。
实施例1
将600g高岭土与64g五氧化二钒均匀混合，充分研磨后过60目筛子，然后与175毫升氯化稀土(以RE2O3计，浓度为280g/L)均匀混合，在马弗炉中800℃焙烧2小时，冷却后与1500毫升去离子水混合均匀，加入浓度为150g/L的氨水120毫升，搅拌升温至90℃，反应2小时，过滤，水洗，得到本发明催化剂所述的金属改性粘土M-A。
在搅拌状态下，将450g金属改性粘土M-A、484g拟薄水铝石和2700ml水混和，加入50ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶690g，搅拌15min，再加入619gREUSY分子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明催化剂C-A。
实施例2
将1500g高岭土与5.3g硫酸氧钒和436.2g硝酸锌均匀混合，充分研磨后过60目筛子，在马弗炉中650℃焙烧4小时，冷却后与3750毫升去离子水混合均匀，加入625g氢氧化钠，搅拌升温至70℃，反应2小时，过滤，用1.25升稀盐酸淋洗，得到本发明催化剂所述的金属改性粘土M-B。
在搅拌状态下，将1170g金属改性粘土M-B、36.5g未改性高岭土、242g拟薄水铝石和3100ml水混和，加入25ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶345g，搅拌15min，再加入78gUSY分子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明催化剂C-B。
实施例3
将100g高岭土与17.5g五氧化二钒和0.59g硝酸铜均匀混合，充分研磨后过80目筛子，再在马弗炉中950℃焙烧1小时，冷却后得到本发明催化剂所述的金属改性粘土M-C。
将1000g(干基)REUSY分子筛加水5L，加入氯化铵30g、硫酸氧钒40g、硝酸锌73g，搅拌均匀，加入浓度为18％的盐酸5ml，升温到85℃，保温1小时，过滤，烘干，制得分子筛Z-A。
在搅拌状态下，将75g金属改性粘土M-C、1393g未改性高岭土、121g拟薄水铝石和3050ml水混和，加入13ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶207g，搅拌15min，再加入154.6gZ-A分子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明催化剂C-C。
实施例4
将100g高岭土与9.2g偏钒酸铵和29.6g水合硝酸镍均匀混合，充分研磨后过40目筛子，在马弗炉中750℃焙烧2小时，得到本发明催化剂所述的金属改性粘土M-D。
将偏钒酸铵34g，草酸74g溶解入500ml水中，配制成草酸氧钒溶液。将1500g(干基)REUSY分子筛加水7.5L，加入氯化铵45g、草酸氧钒溶液400ml，硝酸铜120g，搅拌均匀，加入浓度为18％的盐酸7.5ml，升温到85℃，保温1小时，过滤，烘干，制得分子筛Z-B。
在搅拌状态下，将30g金属改性粘土M-D、242g拟薄水铝石和2900ml水混和，加入25ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶553g，搅拌15min，再加入1263.2gZ-B分子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明催化剂C-D。
对比例1
在搅拌状态下，将450g未改性粘土、484g拟薄水铝石和2700ml水混和，加入50ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶690g，搅拌15min，再加入619gREUSY分 子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明对比催化剂CD-1。
对比例2
将600g高岭土与64g五氧化二钒均匀混合，在马弗炉中800℃焙烧2小时，冷却后得到本发明催化剂所述的对比金属改性粘土MD-1。
在搅拌状态下，将450g金属改性粘土MD-1、484g拟薄水铝石和2700ml水混和，加入50ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶690g，搅拌15min，再加入619gREUSY分子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明对比催化剂CD-2。
实施例5
将1500g高岭土与105.3g硫酸氧钒和590g水合硝酸钴均匀混合，充分研磨后过60目筛子，在马弗炉中700℃焙烧3小时，得到本发明催化剂所述的金属改性粘土M-E。
在搅拌状态下，将1125g金属改性粘土M-E、363g拟薄水铝石和2800ml水混和，加入37.5ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶691g，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。干燥成型的微球，经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明催化剂助剂A-A。
将本发明催化剂助剂A-A与对比例1催化剂CD-1按照1∶4掺混，得到本发明催化剂C-E。
实施例6
将600g高岭土与55.2g偏钒酸铵和35.2g硝酸铜均匀混合，充分研磨后过60目筛子，再与107ml氯化稀土(280g/L)混合均匀，在马弗炉中800℃焙烧2小时，得到本发明催化剂所述的金属改性粘土M-F。
在搅拌状态下，将450g金属改性粘土M-F、536g未改性高领土、726g拟薄水铝石和2500ml水混和，加入75ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶691g，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型，干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明催化剂助剂A-B。
将本发明催化剂助剂A-B与对比例2催化剂CD-2按照1∶6掺混，得到本发明催化剂C-F。
实施例7
将300g高岭土与37.5g五氧化二钒、59.2g水合硝酸钴和7.4g水合硝酸镍均匀混合， 充分研磨后过60目筛子，在马弗炉中600℃焙烧4小时，得到本发明催化剂所述的金属改性粘土M-G。
在搅拌状态下，将150g金属改性粘土M-G、357g未改性高岭土、363g拟薄水铝石和2950ml水混和，加入37.5ml浓度为18％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶346g，搅拌15min，再加入789.5gβ型分子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明催化剂C-G。
实施例8
将800g高岭土与28.1硫酸氧钒均匀混合，充分研磨后过60目筛子，再与143ml氯化稀土(280g/L)均匀混合，在马弗炉中650℃焙烧4小时，得到本发明催化剂所述的金属改性粘土M-H。
在搅拌状态下，将600g金属改性粘土M-H、242g拟薄水铝石和2800ml水混和，加入25ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶691g，搅拌15min，再加入645gZSM-5分子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型，干燥成型的微球，经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明催化剂C-H。
实施例9
将100g高岭土与3.57g五氧化二钒和10.6g硝酸铁均匀混合，充分研磨后过60目筛子，在马弗炉中750℃焙烧2.5小时，得到本发明催化剂所述的金属改性粘土M-I。
按照专利CN200610035278.8中实施例2的方法，称取800gHZSM-5分子筛，将174gMg(NO3)2溶于去离子水中并与之混合，采用等体积浸渍法浸渍12h，在烘箱里90℃烘干4h，最后在马弗炉里以3℃/min的升温速率升温至500℃焙烧5h，制的改性分子筛Z-C。
在搅拌状态下，将75g金属改性粘土M-I、485g拟薄水铝石和2850ml水混和，加入55ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶899g，搅拌15min，再加入632g分子筛Z-C，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型，干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明催化剂C-I。
实施例10
将100g高岭土与1.76g硫酸氧钒和14.5g硝酸锌均匀混合，充分研磨后过60目筛子，在马弗炉中800℃焙烧3小时，冷却后将高岭土按照专利ZL97103802.3的方法对金属改性高岭土进行酸抽提，即取焙烧后的高岭土60g与180毫升含20毫升37％盐酸和3.4毫升98％浓硫酸的混合酸溶液混合，在100℃反应26h，过滤，用去离子水洗涤至无酸根，干燥，550℃焙烧4小时，得到本发明催化剂所述的金属改性粘土M-J。
在搅拌状态下，将30g金属改性粘土M-J、363g拟薄水铝石和3000ml水混和，加入38ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶346g，搅拌15min，再加入1206g分子筛Z-A，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型，干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明催化剂C-J。
对比例3
将800g高岭土在马弗炉中800℃焙烧4小时，将焙烧后的高岭土660g与1980毫升含220毫升37％盐酸和37.4毫升98％浓硫酸的混合酸溶液混合，在100℃反应26h，过滤，用去离子水洗涤至无酸根，干燥，600℃焙烧4小时，得到本发明催化剂所述的对比改性粘土MD-2。
在搅拌状态下，将600g改性粘土MD-2、242g拟薄水铝石和2800ml水混和，加入25ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶691g，搅拌15min，再加入645gZSM-5分子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型，干燥成型的微球，经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明对比催化剂CD-3。
对比例4
将1500g高岭土与5.3g硫酸氧钒和436.2g硝酸锌均匀混合，加入5000毫升去离子水，在80℃下交换2小时，然后过滤，水洗，烘干，在马弗炉中650℃焙烧4小时，冷却后得到本发明催化剂所述的对比金属改性粘土MD-3。
在搅拌状态下，将1170g对比金属改性粘土MD-3、36.5g未改性高岭土、242g拟薄水铝石和3100ml水混和，加入25ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶345g，搅拌15min，再加入78gUSY分子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明对比催化剂CD-4。
对比例5
将600g高岭土与64g五氧化二钒和175毫升氯化稀土(RE2O3浓度280g/L)采用浸渍的方式均匀混合，在烘箱中110℃下干燥2个小时，得到本发明催化剂所述的对比金属改性粘土MD-4。
在搅拌状态下，将450g对比金属改性粘土MD-4、484g拟薄水铝石和2700ml水混和，加入50ml浓度为36％的盐酸，搅拌1h，然后加入铝溶胶690g，搅拌15min，再加入619gREUSY分子筛，搅拌1h，浆液经过均质后，喷雾干燥成型。干燥成型的微球经过600℃焙烧15min冷却后，得到本发明对比催化剂CD-5。
对催化剂组合物C-A、C-B、C-C、C-D、C-E、C-F、C-G、C-H、C-I、C-J、CD-1、 CD-2、CD-3、CD-4、CD-5进行裂化活性和降硫性能评价，其结果如表1所示：
表1催化剂组合物裂化活性和降硫性能评价结果
由表1结果可以看出，与普通未改性粘土为载体制备的催化剂相比，采用本发明所述改性粘土制备的催化剂在微反活性不受影响的情况下，裂化反应液体的硫含量较低；而与单纯V改性粘土、酸抽提粘土、V和Zn交换改性粘土以及V和RE浸渍后干燥改性粘土制备的催化剂相比，采用本发明所述的改性粘土制备的催化剂的微反活性较高，同时裂化液体的硫含量也较低。在实施例5和6中，分别将采用本发明改性粘土制备的催化剂助剂A-A和A-B与对比例1、2的对比催化剂CD-1和CD-1按1∶4和1∶6进行掺混得到催化剂C-E和C-F，与单独的CD-1和CD-2催化剂相比，催化剂C-E和C-F裂化液体硫含量下降较为明显。由此说明，本发明的催化剂组合物在对催化剂组合物微反活性基本没有影响的条件下，具有显著的降低汽油硫含量的功能。
Claims (16)
1.一种催化剂组合物，其特征在于，以催化剂组合物重量份数为100％计，包含0～90％分子筛、2～80％金属改性的粘土、0～80％未改性粘土，2～80％无机耐热氧化物，所述的金属改性的粘土，其中的金属为V和第二金属组分M，以金属改性的粘土质量为100％计，V为0.1～10％，金属M为0.1～10％，M选自IB族金属、除Hg以外的IIB族金属、IIIB族金属、VIIB族金属、VIIIB族金属中的一种或多种，金属改性的粘土经过以下的方法制备而得：将粘土研磨，加入钒和金属M的盐，研磨至2mm以下并混合后，在600～950℃下焙烧0.5～4小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于金属改性的粘土焙烧温度为700～850℃。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于加入钒和金属M的盐，研磨至0.1-0.5mm，并混合均匀。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于以催化剂组合物重量份数为100％计，含0～50％分子筛、5～50％金属改性的粘土、0～50％未改性粘土，5～50％无机耐热氧化物。
5.根据权利要求1述的催化剂组合物，其特征在于金属改性粘土，以金属改性粘土质量为100％计，金属V为0.2～4％；金属组分M为0.2～5％。
6.根据权利要求1述的催化剂组合物，其特征在于金属改性粘土中金属组分M为锌、铜、银、铁、钴、锰、镍、稀土中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土、酸化或碱溶高岭土/埃洛石中的一种或多种；无机耐热氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、碱土金属氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求7述的催化剂组合物，其特征在于粘土为高岭土，无机耐热氧化物为氧化铝和氧化硅。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于分子筛为普通/经过金属改性的Y型分子筛、β沸石、L沸石、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在Y型分子筛为USY分子筛、REY分子筛、HY分子筛、REHY分子筛、USHY分子筛中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在分子筛为经过RE、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属和VIIIB族金属中的一种或多种金属元素改性的Y型分子筛，以改性分子筛总重量为100％计，金属含量为0.2～10％。
12.根据权利要求11的催化剂组合物，其特征在于金属元素改性的Y型分子筛，改性金属为V和第二金属组分X，第二金属组分X为RE和IB族金属、IIB族金属、除V以外的VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIIIB族金属中的一种或多种。
13.据权利要求12的催化剂组合物，其特征在于金属元素改性的Y型分子筛，金属V为0.1～5％，第二金属组分X为0.1～9.9％。
14.根据权利要求12的催化剂组合物，其特征在于金属元素改性的Y型分子筛，金属V为0.2～2％，第二金属组分X为0.5～5％。
15.一种权利要求1所述的催化剂组合物的制备方法，其特征在于制备方法主要包括：
(1)将粘土组分研磨，加入钒和金属M的盐类，研磨至2mm以下并混合后，在600～950℃下焙烧0.5～4小时，得到金属改性的粘土；
(2)将未改性粘土、改性粘土打浆，加入无机耐热氧化物、分子筛，再加入粘结剂，经喷雾干燥成型，再焙烧、水洗得到成品组合物。
16.根据权利要求15的催化剂组合物的制备方法，其特征在于粘土经过金属改性后，将金属改性粘土与水打浆，加入氨水或者氢氧化钠溶液在50～100℃下抽提1～2小时，然后过滤，加入去离子水或者稀盐酸进行淋洗。
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