CN1273880A - 大晶格参数桥连蒙脱石2∶1型双八面体层状构造硅酸盐,催化剂与转化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蒙脱石2∶1型型双八面体层状构造硅酸盐,其晶面间距是至少等于2.0×10^－9米,并在层间间隙中有以至少一种选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₅的化合物或这些化合物的任何组合为主要成分的柱。任选地,它们含有氟。本发明还涉及它们的制备方法,其中包括采用表面活性剂处理,接着用伯胺或仲胺和至少一种选自Si、Al、Ti、和V元素的醇盐处理。本发明还涉及含有所述层状构造硅酸盐、至少一种基体和任选地Y沸石的催化剂。本发明还涉及使用这种催化剂转化烃的方法,具体地是加氢裂解的方法。

Description

大晶格参数桥连蒙脱石2∶1型双八面体 层状构造硅酸盐，催化剂与转化方法

本发明涉及蒙脱石型双八面体层状构造硅酸盐2∶1，例如活化的天然层状构造硅酸盐，或采用合成方法得到的所述层状构造硅酸盐，所述的合成是任选地在氟化物介质中在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子存在下进行的，所述的层状构造硅酸盐是桥连的，并具有很大的晶面间距，用d₀₀₁表示的晶面间距是层厚与层间间隙之和。

本发明还涉及获得所述层状构造硅酸盐的制备方法。

这些层状构造硅酸盐可以进入加氢裂解含烃物料时使用的催化剂组合物。

本发明还涉及一种催化剂，该催化剂含有至少一种蒙脱石2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，例如活化的天然2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，即例如用酸处理的所述层状构造硅酸盐，或任选地在氟化物介质中(在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子源存在下)合成，然后桥连的层状构造硅酸盐，所述的层状构造硅酸盐具有很大的晶面间距(晶面间距是层的厚度与层间间隙之和)，该催化剂还含有至少一种基体和任选地至少一种具有八面沸石结构的Y沸石。本发明还涉及使用这种催化剂的含烃物料转化方法，特别是加氢裂解方法。

重石油馏分加氢裂解是一种非常重要的精炼方法，该方法能够用没有太多价值的剩余重物料生产出较轻的馏分，例如汽油、喷气发动机燃料和瓦斯油，其瓦斯油是精炼厂家为使其生产适应需求结构所寻求的油。与催化裂解相比，催化加氢裂解的意义在于提供质量优良的柴油、喷气发动机燃料和瓦斯油。相反地，所生产汽油的辛烷值比由催化裂解得到的低得多。

加氢裂解使用的催化剂是所有将酸功能与氢化功能结合的双功能型催化剂。酸功能由高比表面(一般是150-800米².克^-1)载体提供，其载体具有表面酸度，如卤化氧化铝(特别是氯化或氟化氧化铝)，硼与铝的氧化物，无定形的二氧化硅-氧化铝和沸石的组合。氢化功能或者由一种或多种元素分类周期表第VIII族金属，如铁、钴、镍、铼、铑、钯、锇、铱和铂提供，或者由元素分类周期表第VI族至少一种金属(如铬、钼和钨)和第VIII族至少一种金属的组合提供。

酸和氢化两种功能之间的平衡是基本参数，该参数决定着催化剂的活性与选择性。一种弱酸功能和一种强氢化功能给予催化剂活性不太高，一般在高温(超过或等于390℃)和低加料空间速度(以每单位体积催化剂、每小时待处理物料体积表示的VVH一般是低于或等于2)下工作，但是柴油的选择性非常好。相反地，一种强酸功能和一种弱氢化功能使催化剂的活性非常好，但是柴油的选择性很差。因此，通过合理选择每一种功能，调整催化剂酸度/选择性的配合是可能的。

因此，加氢裂解的重要意义就在于按不同的水平有很大的灵活性：在使用的催化剂中的灵活性，这种灵活性给待处理物料带来灵活性，在得到的产物方面的灵活性。易于掌握的参数是催化剂载体的酸度。

通常使用的催化加氢裂解催化剂大多数是由弱酸性载体组成，例如像无定形二氧化硅-氧化铝。这些体系用来生产质量非常好的柴油，酸度很低时，则用来生产基础油。

无定形二氧化硅-氧化铝是弱酸性载体。许多市售的加氢裂解催化剂是由与第VIII族金属结合的二氧化硅-氧化铝组成，当待处理物料杂原子中毒素含量(例如S，N和重金属)超过0.5％(重量)，优选与第VIB和VIII族金属硫化物结合的二氧化硅-氧化铝组成。这些体系具有非常好的柴油选择性，生产的产品质量也非常好。这些催化剂在其中的弱酸性时还可能生产出低级润滑剂。如前面所述，所有这些以无定形载体为基的催化体系的缺陷是它们的低活性。

本申请人所进行的研究工作惊奇地发现，含有至少一种蒙脱石2∶1型双八面体层状构造硅酸盐的催化剂，与现有技术中已知的催化剂相比，能够改善加氢裂解性能，所述的硅酸盐为例如一种活化的天然层状硅酸盐，即例如采用酸处理的，或一种任选地在氟化物介质中，在HF酸和/或其他氟化物阴离子源存在下，合成，然后桥连(优选地采用这里描述的方法)，再任选与具有八面沸石结构的Y沸石相结合得到的合成层状硅酸盐。

更确切地，本发明还提供蒙脱石2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，用d₀₀₁表示的晶面间距至少等于2.0×10^-9米，在层间间隙中含有以至少一种选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₅中的化合物或这些化合物的组合为主要成分的柱。优选地，该层状构造硅酸盐包含SiO₂柱或以SiO₂和至少一种选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₅中的化合物为主要成分的柱。其中它任选含有氟。

根据本发明，这些桥连的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐(任选地预先在氟化物介质中在HF酸和/或其他氟化物阴离子源存在下制备的)，具有晶面间距d₀₀₁至少等于2.0×10^-9米，优选地至少等于2.65×10^-9米，更优选地至少等于2.8×10^-9米，或3.0×10^-9米；具体地在SiO₂或SiO₂+其他氧化物柱的情况下，可以达到的间距至少等于3.3×10^-9米。其间距一般地小于或等于6.0×10^-9米，优选地是5.0×10^-9米。用d₀₀₁表示的晶面间距是层的厚度与层间间隙之和。这个值可采用通常的定向粉末X射线衍射法直接得到。

本发明还涉及制备所述层状构造硅酸盐的方法，其中将层状构造硅酸盐在表面活性剂溶液中制成悬浮液，然后固体与液体分离，再让层状构造硅酸盐与一种混合物接触，该混合物含有至少一种伯胺或仲胺，和至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、V元素的醇盐。优选地，使用至少一种硅醇盐与任选地至少一种选自Al、Zr、Ti、V元素的醇盐。

2∶1型双八面体层状构造硅酸盐是由单元层堆积而成的矿物。尽管层状构造硅酸盐结构单元之间的化学键是离子共价键，但是为了简化描述，这些化学键假定是离子键。

由O^2-离子是在彼此接触的平面上这种表述出发，有可能通过从O^2-离子阵列中除去间隔的O^2-离子，得到一个是六角形空穴的平面，被称六角平面。

硬绿泥石硅酸盐结构可以简单地用O^2-离子六角形平面和O^2-离子与OH^-离子密实平面的排列表示。OH^-离子填充在O^2-离子六角形平面的空穴中。重叠的两个紧密平面被六角形平面夹持，限定出在两个四面体层(T)之间的八面体层(O)，被称为TOT层。

这样一种排列，也称之谓2∶1，它限制了一个位于双八面体层中的双八面体空穴的平面，所述双八面体层处于两个四面体空穴的平面之间，每个四面体层一个平面。每个四面体有一个与双八面体层共用一个O^2-离子，三个其他O^2-离子中的每一个被同一四面体层的其他四面体分享。

于是，由6个双八面体空穴构成晶体晶胞，而每个双八面体空穴的每一面有4个四面体空穴。这样一种排列在由Si、Al、O、H元素构成的硬绿泥石的情况下，相应于理想化学式Si₈(Al₄□₂)O₂₀(OH)₄。四面体空穴含有元素硅，双八面体空穴含有元素铝，但是在这种情况下，3个双八面体空穴中有1个是空的(□)。这样一种配置体是电中性的。经常使用半-晶胞表示，它的化学式是： ${\mathrm{Si}}_4\left({\mathrm{Al}}_2\stackrel{\·\·}{Y}\right)O_{10}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2$

在蒙脱石型层状构造硅酸盐的情况下，双八面体的铝元素部分地被二价元素取代。这种取代使其构造带负电荷。这些负电荷导致在层间间隙中有可交换的补偿阳离子。层间间隙厚度取决于补偿阳离子的性质和它们的水合状态。这个间隙还能够存放其他的化学物质，如水、胺、盐、醇、碱等。

本发明的层状构造硅酸盐是蒙脱石2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，其特征如下，其中层间间隙加入柱(这些柱选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₅)，以便达到晶面间距d₀₀₁至少2.0×10^-9米。

起始的蒙脱石2∶1型双八面体层状构造硅酸盐(对于半晶胞)桥连前化学通式是： ${M^{m+}}_{x/m}{\left({\mathrm{Si}}_4\left(T_{(2-x)}{\mathrm{Mg}}_x\stackrel{\·\·}{Y}\right)O_{10}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{(2-y)}{F}_y\right)}^{x-}$

式中：

T代表选自第IIIA族(例如B、Al、Ga)和铁、锰、铬、钛、钒的一种元素，

M是至少一种补偿阳离子，它选自第IA、ILA和VIII族元素阳离子、含氮的有机阳离子、铵阳离子、稀土阳离子。在蒙脱石型2∶1型双八面体层状构造硅酸盐是采用合成方法得到的情况下，阳离子来自反应介质或采用至少一种交换方法加入。有利地，来自反应介质的阳离子选自碱金属(锂除外)、铵阳离子(NH₄ ⁺)、含氮的有机阳离子(包括烷基铵和芳基铵)和含磷的有机阳离子(包括有烷基磷和芳基磷)，M也可以是采用后合成的离子交换方法，或采用可能已经活化的天然蒙脱石经离子交换加入的补偿阳离子。这种阳离子M选自元素周期分类表第IA、IIA和VIII族元素阳离子、稀土阳离子(原子序数57-71(包括57和71在内)元素阳离子)、含氮有机阳离子(包括烷基铵和芳基铵)和铵阳离子。

m是阳离子M的价态；

x是大于0而小于2的数，优选地是0.1-0.8；

y是0-2的数；如果层状构造硅酸盐含有氟，y大于0；

代表双八面体空穴。

以天然态使用的双八面体层状构造硅酸盐优选地被活化，例如采用像HNO₃、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄等之类的酸，在20-200℃，压力为大气压至20巴下处理。

桥连前2∶1型双八面体层状构造硅酸盐的X射线衍射图用下述线表征：

特征线d₀₆₀等于1.49±0.01×10^-10米。

至少一条反射001，取决于补偿阳离子的性质及其在所研究的湿度下的水化作用，d₀₀₁等于1.25±0.3×10^-10米。

这些2∶1型双八面体层状构造硅酸盐例如采用包括下述步骤的方法进行桥连：

2∶1型双八面体层状构造硅酸盐在表面活性剂溶液中制成悬浮液，浓度范围是0.01摩尔/升至1摩尔/升，优选地是0.05-0.7摩尔/升。在这个步骤可使用阴离子表面活性剂，作为非限制性实例，例如烷基硫酸酯和烷基磺酸酯，或阳离子表面活性剂，包括四烷基铵卤化物或氢氧化物，例如鲸蜡基三甲基铵氯化物或双烷基铵。

作为实例，十六烷基三甲基铵溴化物、乙基十六烷基二甲基铵溴化物、十八烷基三甲基铵溴化物、十二烷基三甲基铵溴化物、双十二烷基二甲基铵溴化物是可使用的。还可以使用中性表面活性剂，例如triton X-100或聚环氧乙烷(POE)。

接触时搅拌介质，接触时间为5分钟至12小时，优选地15分钟至6小时，更优选地15分钟至3小时，接触后全部过滤，然后用蒸馏水洗涤，最后在空气或惰性气体下在温度40-150℃干燥，其时间是5分钟至24小时，优选地30分钟至12小时。

在层状构造硅酸盐不是铵形态的情况下，可以采用本技术领域的技术人员已知的任何处理方法预先进行处理，以便得到主要是铵形态的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐。作为进行这种转化处理的非限制性实例，可以列举采用铵盐水溶液的离子交换(硝酸铵和/或氯化铵)处理。

根据在上述步骤中描述的操作方式处理的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，再与一种混合物接触，该混合物含有：

i)至少一种RNH₂型伯胺或R′RNH仲胺，式中R和R′有利地选自含碳基、烷基、异-烷基、萘基、被其他基团取代或未取代的芳族基，它们可以含有1-16个碳原子，

ii)至少一种元素的醇盐或醇盐混合物，所述元素选自硅、铝、锆、钛、钒，通式为M(OR)_n，式中M是上述的元素，n是所述元素价态，R有利地是选自烷基、异-烷基、萘基和取代或未取代的芳基。根据选自上述定义组中基团R的性质，不同的基团-OR可以是相同的或不同的。

让全部反应物继续接触，优选地在搅拌下接触5分钟至12小时，优选地5分钟至8小时。

iii)如此桥连的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐经过滤后再在空气下或惰性气体下，在温度40-150℃干燥5分钟至24小时，优选地30分钟至12小时。

通常地，在干燥之后，层状构造硅酸盐有利地在升高温度的同时进行煅烧，该温度可以直到800℃，优选地是300-800℃，更有利地是400-800℃。煅烧时间是可变的。一般地，该温度保持1-10小时，优选地是4-8小时，然后让固体冷却。

这种桥连方法能够简单快速地往2∶1型双八面体层状构造硅酸盐层间间隙中加入SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₅柱或这些柱的混合物。

与桥连前的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐相同，本发明的层状构造硅酸盐具有一种X射线衍射谱，该谱能够估算晶面间距d₀₀₁，该间距因此净增加到至少2.0×10^-10米。还观察到比表面也增加，一般增加到200-1000米²/克，优选地是250-700米²/克。X线衍射谱线d₀₆₀还保留。

本发明还涉及一种催化剂，该催化剂含有至少一种蒙脱石型2∶1型双八面本层状构造硅酸盐(如前面所描述的)，其晶面间距是至少等于2.0×10^-9米，还含有以至少一种选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₅的化合物或这些化合物的任何组合为主要成分的柱，至少一种基体，及任选一种Y沸石。优选地，层状构造硅酸盐含有至少SiO₂柱或以SiO₂和至少一种选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₅的化合物的组合为主要成分的柱。

本发明的催化剂还可以含有八面沸石结构的Y沸石(沸石分子筛：结构，化学与应用，D.W.BRECK，J Willey and Sons，1973)，特别是晶格参数为24.24-24.55×10^-10米的脱铝Y沸石。在可以使用的Y沸石中，优选地使用稳定化的Y沸石，这种沸石通常称之超稳定沸石或USY，它呈至少部分被金属阳离子交换的形态，例如碱土金属阳离子和/或原子序数为57-71(包括57和71)的稀土金属阳离子，或者呈氢形态。

H-Y酸性沸石是特别有利的，可用不同的规格表征：SiO₂/Al₂O₃摩尔比是8-70，优选地是约12-40；用在1100℃下煅烧的沸石测定的钠含量小于0.15％(重量)；基本晶胞内的晶格参数是24.55-24.24×10^-10米，优选地是24.38-24.26×10^-10米；以每100克改性、中和，然后煅烧的沸石的Na克数表示，摄取钠离子的容量CNa是高于约0.85；采用B.E.T.法测定的比表面高于约400米²/克，优选地是高于550米²/克；分压为2.6托(即34.6MPa)时，在25℃吸附水蒸汽的容量高于约6％；采用氮物理吸附测定的孔分布为5-45％，优选地5-40％沸石的总孔体积是直径为20-80×10^-10米孔的体积，5-45％，优选地5-40％沸石的总孔体积是直径大于80×10^-10米，一般是直径小于1000×10^-10米孔的体积，余下孔体积是直径小于20×10^-10米孔的体积。

本发明的催化剂还含有至少一种常见的无定形或结晶度低的基体，例如选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、或磷酸锆、这些化合物中至少两种的组合以及氧化铝-氧化硼组合。

该基体优选地选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁，二氧化硅-氧化铝组合，二氧化硅-氧化镁组合。

因此，本发明的催化剂含有：

a)1-80％，或4-70％，优选地10-60％，更优选地15-50％(重量)至少一种桥连的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐。

b)0(或0.1)-30％，优选地0(或0.1)-20％，更优选地0(或0.1)-10％的至少一种具有八面沸石结构的Y沸石，其呈氢形态，优选地具有上述特征。

c)1-99％(重量)至少一种上述的基体。

本发明的催化剂可以采用本技术领域的技术人员熟知的任何方法进行制备。在本发明中，其中一种优选的方法是将桥连的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，和任选的Y沸石混入湿氧化铝凝胶中，混合几十分钟，然后让如此得到的膏通过模子，制成直径为0.4-4毫米的挤出物。然后让催化剂通常在温度约250-600℃进行煅烧，优选地在室温至250℃的温度下先进行干燥，例如在烘箱中进行干燥。

一般地，该催化一般还含有至少一种催化元素，例如具有加氢-脱氢作用功能的金属。一般地采用至少一种第VIII族金属或金属化合物(例如镍和钴)提供这种加氢-脱氢作用功能。可以使用至少一种元素周期分类表第VI族金属或金属化合物(特别是钼和钨)和至少一种第VIII族金属或金属化合物(例如特别是钴和镍)的组合。第VI族和/或第VIII族金属氧化物的总浓度是所述催化剂的1-40％(重量)，优选地是3-40％，有利地是8-40％，更优选10-40％，最优选10-30％(重量)，第VI族金属(或多种金属)与第VIII族金属(或多种金属)以金属氧化物表示的重量比是1.25-20，优选地2-10。此外，这种催化剂可以含有磷。以磷氧化物P₂O₅浓度表示的磷含量低于15％(重量)，优选地低于10％(重量)。

如前面描述的氢化作用功能(第VIII族金属或第VI和VIII族金属氧化物组合)可以在各个不同的制备阶段，以不同的方式加入催化剂中。

可以在桥连的双八面体层状构造硅酸盐2∶1与作为基体所选择的氧化物凝胶混合时，仅仅部分地(第VI和VIII族金属氧化物组合的情况)或全部地加入这种功能。采用含有选自第VIII族金属的前体盐溶液，在由任选桥连的双八面体层状构造硅酸盐2∶1并分散在选择的基体中的煅烧载体上，进行一次或多次离子交换操作，可以加入这种功能。当在载体研磨时预先加入第VI族金属(特别是钼和钨)氧化物前体时，使用第VIII族金属(特别是钴和镍)氧化物前体溶液，一次或多次浸渍已煅烧的成型载体，可以加入这种功能。最后，使用含有第VI和/或VIII族金属氧化物前体的溶液，一次或多次浸渍由桥连的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐和基体构成的煅烧载体，可以加入这种功能，第VIII族金属氧化物前体优选地在第VI族金属氧化物之后或与其同时加入。

在以多次浸渍相应前体盐的方式加入金属氧化物的情况下，必须在温度250-600℃下进行催化剂的中间煅烧步骤。

在仲钼酸铵溶液中添加磷酸有利于钼的浸渍。

如此得到的催化剂，一般地用于烃转化，特别是加氢裂解。与现有技术中的沸石催化剂相比，这些催化剂在加氢裂解中具有改善的选择性，生产的柴油质量非常好。

该方法中使用的物料例如是粗柴油、真空柴油、脱沥青或加氢处理的残油或等效物。它们可能是由至少80％(体积)沸点为350-580℃的化合物(也就是说相应于含至少15-20个碳原子的化合物)构成的重馏分。它们一般地含有杂原子，如硫和氮。氮含量通常是1-5000ppm(重量)，硫含量是0.01-5％(重量)。如温度、压力、氢循环比率、每小时体积速度之类的加氢裂解条件，随物料性质、所需产品的质量、进行精炼的设备而可能变化很大。

所用温度一般地高于230℃，经常是300-480℃，优选地低于450℃。压力高于或等于2Mpa，一般地高于3Mpa，甚至10Mpa。氢的循环比率至少是100，经常是每升物料为260-3000升氢。每小时体积速度一般是0.2-10小时^-1。

下述实施例说明本发明而不会限制其保护范围。

实施例1

Si桥连的蒙脱石

由Prolabo提供的3克活化天然蒙脱石K10，其BET比表面是257米²/克，在由42克0.75M十六烷基三甲基铵氯化物(C₁₆TMA-Cl)和150毫升蒸馏水构成的溶液中制成悬浮液。在室温下搅拌2小时30分钟后，过滤，再用200毫升蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥8小时。在由1.12克辛胺(C₈H₁₇NH₂)和7.54克四乙基正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄构成的混合物中，将1克上述试样制成悬浮液。在室温下搅拌30分钟后，过滤，然后直接在60℃干燥8小时。得到的材料再在空气中在500℃煅烧4小时。煅烧累计质量损失是29％。晶面间距d₀₀₁值为29.5×10^-10米(2.95nm)。该试样具有深棕色。其试样在空气中在650℃下再进行一次新的热处理4小时，达到有机物质全部氧化。在500-650℃的质量损失是9％。产物的d₀₀₁是32.0×10^-10米(3.20nm)，其BET比表面是577米²/克。在空气中在750℃下煅烧4小时后，晶面间距是41.8×10^-10米(4.18nm)。

实施例2

Si桥连的蒙脱石

由Prolabo提供的3克活化天然蒙脱石K10，其BET比表面是257米²/克，在由42克0.75M十六烷基三甲基铵氯化物(C₁₆TMA-Cl)和150毫升蒸馏水构成的溶液中制成悬浮液。在室温下搅拌2小时30分钟后，过滤，再用200毫升蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥8小时。在由0.56克辛胺(C₈H₁₇NH₂)和7.54克四乙基正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄构成的混合物中，将1克上述试样制成悬浮液。在室温下搅拌30分钟后，过滤，然后直接在60℃干燥8小时。得到的材料再在空气中在500℃煅烧4小时。煅烧累计质量损失是25％。晶面间距d₀₀₁值为37.8×10^-10米(3.78nm)。其试样在空气中在650℃下再进行一次新的热处理4小时。在500-650℃的质量损失是6％。产物的d₀₀₁是45.8×10^-10米(4.58nm)，其BET比表面是500米²/克。

实施例3

Si桥连的蒙脱石

由Prolabo提供的3克活化天然蒙脱石K10，其BET比表面是257米²/克，在由42克0.75M十六烷基三甲基铵氯化物(C₁₆TMA-Cl)和150毫升蒸馏水构成的溶液中制成悬浮液。在室温下搅拌2小时30分钟后，过滤，再用200毫升蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥8小时。在由0.56克辛胺(C₈H₁₇NH₂)和15.08克四乙基正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄构成的混合物中，将1克上述试样制成悬浮液。在室温下搅拌30分钟后，过滤，然后直接在60℃干燥8小时。得到的材料再在空气中在500℃煅烧4小时。煅烧累计质量损失是22％。晶面间距d₀₀₁值为27.7×10^-10米(2.77nm)。其试样在空气中在650℃下再进行一次新的热处理4小时。在500-650℃的质量损失是8.7％。产物的d₀₀₁是30.4×10^-10米(3.04nm)。

实施例4

Si桥连的蒙脱石

由Prolabo提供的3克活化天然蒙脱石K10，其BET比表面是257米²/克，在由21克0.75M十六烷基三甲基铵氯化物(C₁₆TMA-Cl)和75毫升蒸馏水构成的溶液中制成悬浮液。在室温下搅拌2小时30分钟后，过滤，再用200毫升蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥8小时。在由0.56克辛胺(C₈H₁₇NH₂)和7.54克四乙基正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄构成的混合物中，将1克上述试样制成悬浮液。在室温下搅拌30分钟后，过滤，然后直接在60℃干燥8小时。得到的材料再在空气中在500℃煅烧4小时。煅烧累计质量损失是24％。晶面间距d₀₀₁值为41.3×10^-10米(41.3nm)。其试样在空气中在650℃下再进行一次新的热处理4小时。在500-650℃的质量损失是8％。产物的d₀₀₁是42.0×10^-10米(4.20nm)，BET比表面是518米²/克。

实施例5

Si桥连的蒙脱石

由Prolabo提供的3克活化天然蒙脱石K10，其BET比表面是257米²/克，在42克0.75M十六烷基三甲基铵氯化物(C₁₆TMA-Cl)中制成悬浮液。在室温下搅拌2小时30分钟后，过滤，再用200毫升蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥8小时。在由1.12克辛胺(C₈H₁₇NH₂)和7.54克四乙基正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄构成的混合物中，将1克上述试样制成悬浮液。在室温下搅拌30分钟后，过滤，然后直接在60℃干燥8小时。得到的材料再在空气中在500℃煅烧4小时。煅烧累计质量损失是29％。晶面间距d₀₀₁值为46.8×10^-10米(4.68nm)。其试样在空气中在650℃下再进行一次新的热处理4小时。在500-650℃的质量损失是8％。产物的d₀₀₁是40.1×10^-10米(4.01nm)，BET比表面是543米²/克。这种试样在750℃煅烧得到一种材料，其d₀₀₁是37.2×10^-10米(3.72nm)。

实施例6

Si桥连的蒙脱石

由Prolabo提供的1.5克活化天然蒙脱石K10，其BET比表面是13米²/克，在由21克0.75M十六烷基三甲基铵氯化物(C₁₆TMA-Cl)和75毫升蒸馏水构成的溶液中制成悬浮液。在室温下搅拌2小时30分钟后，过滤，再用200毫升蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥8小时。在由0.56克辛胺(C₈H₁₇NH₂)和7.54克四乙基正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)构成的混合物中，将1克上述试样制成悬浮液。在室温下搅拌30分钟后，过滤，然后直接在60℃干燥8小时。得到的材料再在空气中在500℃煅烧4小时。煅烧累计质量损失是24％。晶面间距d₀₀₁值为37.2×10^-10米(3.72nm)。其试样在空气中在650℃下再进行一次新的热处理4小时。在500-650℃的质量损失是8％。产物的d₀₀₁是36.9×10^-10米(3.69nm)，BET比表面是506米²/克。

实施例7

Si/Zr桥连的蒙脱石

由Prolabo提供的15克活化天然蒙脱石K10，其BET比表面是257米²/克，在由210克0.75M十六烷基三甲基铵氯化物(C₁₆TMA-Cl)和75毫升蒸馏水构成的溶液中制成悬浮液。在室温下搅拌2小时30分钟后，过滤，再用200毫升蒸馏水洗涤，然后在60℃干燥8小时。在由1.12克辛胺(C₈H₁₇NH₂)、15.08克四乙基正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)和0.59克异丙醇锆(Zr(OC₃H₇))构成的混合物中，将2克上述试样制成悬浮液。在室温下搅拌30分钟后，过滤，然后直接在60℃干燥8小时。得到的材料再在空气中在650℃煅烧4小时。煅烧累计质量损失是26％。晶面间距d₀₀₁值为43.6×10^-10米(4.36nm)。BET比表面是510米²/克。

Claims (25)

1、蒙脱石2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，其晶面间距是至少等于2.00×10^-9米，并在层间间隙中有以至少一种选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₅的化合物或这些化合物的任何组合为主要成分的柱。

2、根据权利要求1所述的双八面体层状构造硅酸盐2∶1，它含有氟。

3、根据上述权利要求中任一权利要求所述的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，其晶面间距至少等于2.65×10^-9米。

4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，其晶面间距至少等于3.0×10^-9米。

5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，其晶面间距至少等于3.3×10^-9米。

6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，其晶面间距至少等于6.0×10^-9米。

7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，其含有SiO₂柱。

8、根据上述权利要求中任一权利要求所述的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，其含有SiO₂与至少一种选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₅的化合物组合为主要成分的柱。

9、根据上述权利要求中任一权利要求所述的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，其晶面间距至少等于2.00×10^-9米，其中层状构造硅酸盐悬浮在表面活性剂溶液中制成悬浮液，然后在固体与液体分离之后，层状构造硅酸盐与一种混合物接触，该混合物含有至少一种伯胺或仲胺，和至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、V元素醇盐。

10、根据权利要求9所述的方法，其中层状构造硅酸盐悬浮在铵(NH₄ ⁺)形态的悬浮液中。

11、根据权利要求9或10所述的方法，其中表面活性剂溶液的浓度是0.01-1摩尔/升。

12、根据权利要求9-11中任一权利要求所述的方法，其中伯胺RNH₂或仲胺R′RNH含有的R和R′基选自含1-16个碳原子的烷基、异-烷基、萘基、取代或未取代的芳族基，并且其中元素M的醇盐M(OR)_n中，R选自含1-16个碳原子的烷基、异-烷基、萘基和取代或未取代的芳基。

13、含有至少一种权利要求1-8中任一权利要求所述的或根据权利要求9-12中任一权利要求所述方法制备的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐，和至少一种基体和任选一种Y沸石的催化剂。

14、含有至少一种根据权利要求9-12中任一权利要求所述方法制备的2∶1型双八面体层状构造硅酸盐和至少一种基体和任选一种Y沸石的催化剂。

15、根据权利要求13-14中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂含有：

1-80％(重量)至少一种2∶1型双八面体层状构造硅酸盐；

0-30％(重量)至少一种Y沸石；

1-99％(重量)至少一种基体。

16、根据权利要求13-15中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂还含有至少一种催化元素。

17、根据权利要求16所述的催化剂，其中催化元素是加氢-脱氢化作用元素。

18、根据权利要求13-17中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂还含有磷。

19、根据权利要求13-18中任一权利要求所述的催化剂，其中基体选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、磷酸钛、磷酸锆、氧化硼。

20、根据权利要求13-19中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂含有含氟双八面体层状构造硅酸盐2∶1。

21、根据权利要求13-20中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂含有脱铝Y沸石。

22、使用根据权利要求13-21中任一权利要求所述的催化剂转化烃的方法。

23、根据权利要求22，所述方法用于加氢裂解，使用还含有至少一种加氢-脱氢化作用元素的催化剂。

24、根据权利要求23所述的方法，该方法在230℃以上，在压力至少2Mpa和VSH为0.2-10小时^-1条件下操作。

25、根据权利要求23-24中任一权利要求所述的方法，该方法使用柴油、真空柴油、脱沥青或加氢处理的渣油。