WO2016026923A1 - Poröse monolithische oder faserförmige produkte aus anorganischen polymeren und deren herstellung - Google Patents

Poröse monolithische oder faserförmige produkte aus anorganischen polymeren und deren herstellung Download PDF

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Bernd Spangenberg
Wolfgang Hemmer
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of unfoamed porous monolithic or fibrous products of inorganic polymers as well as products obtained in this process, e.g. monolithic chromatography column and catalyst support.
  • Inorganic polymers are known.
  • a reaction between water glass, ie sodium silicate, and metakaolin (ALS O?) Is often referred to in the literature as G eo po I mm er i sa t io n.
  • Geopolymerisation is based on the formation of polymeric structures between oxygen, silicon and aluminum.
  • Waterglass with metakaol is reacted with the admixture of sodium or potassium hydroxide solution as an activator.
  • the optimum pH of this reaction is in the range of pH 13 to 14.
  • J. Dav idov its "GEOPOLYMERS Inorganic polymeric new materiais" " , Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1 991),
  • this reaction is an OH-catalyzed polycondensation of SiOH and AlOH groups to give a mixed silyl ether (SiOAl) with dehydration. Characteristic of this reaction is its long duration of several hours to days. For acceleration, it is usually carried out at elevated temperatures (80 1 60 ° C).
  • the formed three-dimensional network consists of covalent Si-O-Si and O-Si-O-Al-O bonds in the form of Si and Al tetrahedra, which are linked to each other via four oxygen atoms.
  • the bond lengths between silicon and oxygen (Si-O: 1.63 ⁇ ) and Al in the oxygen (Al-O: 1.73 ⁇ ) are almost the same length.
  • each Al uminium tetrahedron (A) ⁇ M) is usually surrounded by four SiO t tetrahedra.
  • EP 0 148 280 B1 discloses hydrous, curable molding compositions of inorganic constituents in free-flowing or compressible distribution with optionally present fractions of fillers. From DE 196 16 263 Al a process for the preparation of aerogels and xerogels is known. The gel precursor should be treated with a C0 2- soluble, aprotic solvent. A preferred solvent is propylene carbonate which is to be mixed with inorganic gels, organometallic compounds, etc. The mixture should be mixed with a solvent, for example propylene carbonate, water and acid, preferably hydrochloric acid, to produce a transparent gel after one to two days.
  • a solvent for example propylene carbonate, water and acid, preferably hydrochloric acid
  • EP 2 433 919 A1 describes a hardener composition for controlling the setting behavior of an alkali metal silicate binder. Mention should also be made of EP 0 495 336 B 1, EP 0 324 968 A1, WO 89/02878 A1, JP 57063370 A, ZA 8802627 A, EP 0 455 582 A. DE 32 46 602 A1, US Pat. No. 4,642,137 A, US Pat US 4,983,218 A, OB 1 283 301 A. GB 1 429 803 A, WO 95/15229 A, DE 2 856 267 A1, EP 0 641 748 A1, DE 697 34 3 1 5 T2, GB 1 429 804 A and EP 0 495 336 B l.
  • Inorganic polymers find e.g. Use as monolithic sorbents for chromosome peptides and capillaries. In comparison to conventional columns packed with spherical particles, monolithic sorbents allow faster separations with low pressure loss.
  • Sil iea onolithc are usually prepared by the sol-gel method Hergestel lt. Here, the hydrolysis and polycondensation takes place alkoxysil species, in the presence of water-soluble polymers (ponogens), the phase separation in silica phase (later matrix) and polymer phase (forms later the pores).
  • a monolithic shaped article with sheathing of fiber-reinforced thickened plastic is disclosed in DE 100 16 825 A1. Further processes for the production of monolithic shaped bodies are described in WO 2005/046834 A1, where an aged gel is also prepared from a monomer sol.
  • a monolithic shaped body of silicon dioxide in the form of a colloidal silica gel
  • a solution of alkali metal silicate and potassium iodoborate and an aqueous solution of a porogen are produced.
  • an organic amide is used.
  • EP 1 843 1 55 A1 describes a process for producing monolithic separation columns, in which the diameter of a porous monolithic shaped body with inhomogeneous edge regions is reduced by at least 5 ⁇ m by grinding.
  • TU Contact. 1 1. Vintage, No. 17 (December 2005), 46-51 describes polymer / carrier composite materials which are prepared by cellular polymerization in the pore space of monolithic porous glass supports.
  • WO 2004/039495 A 1 discloses inorganic monolithic shaped bodies whose surface is coated with an organic polymer.
  • the sol gel method is based on blending suitable amounts of Tet ram et ho.x y Si I (TM SO) as the source of Si and polyethylene oxide (PEO) as the polymer in an aqueous acidic solution; Phase separation and sol-gel interaction occur simultaneously here.
  • TM SO Tet ram et ho.x y Si I
  • PEO polyethylene oxide
  • the raw materials TM SO and PEO are disadvantageous in terms of environmental protection and occupational safety because, e.g. special a bw.
  • Fig. 1 shows a scanning electron image of the monolithic obtained in Example 4
  • Fig. 2 shows wet (i.e., washed with water and dilute phosphoric acid
  • FIG. 3 shows the size comparison of dried shaped bodies, which are described in Example 12
  • Fig. 4 shows the reaction time as a function of the amount of water, in addition
  • Fig. 5 shows the pore size distribution of the monolith obtained in Example 16.
  • Fig. 6 shows the gas adsorption behavior of the monolith obtained in Example 17.
  • FIG. 7 shows the flow of water in relation to the amount of water glass as in FIG.
  • a first composition in the following composition a) is brought into contact with a second composition set to n g (in the following composition b)) for a polycondensation.
  • Composition a) is an aqueous composition containing sodium and / or potassium waterglass dissolved in water.
  • Water glasses are usually made of sand and Na or K carbonate. They consist of readily soluble silicates in water, their negative charge by monovalent countercations
  • M are compensated. It is possible to use a sodium water glass (sometimes called soda water glass) or a mixture of different sodium water glasses. In addition, a potassium hydrate (sometimes referred to as Kaliwasergias) or a mixture of different potash types can be used. A mixture of sodium and potassium may also be used, such as 90: 1 to 1 0:90 mixture, eg a 50:50 (based on total weight of dissolved water glass) mixture or a 90:10 mixture become.
  • a sodium water glass sometimes called soda water glass
  • a potassium hydrate sometimes referred to as Kaliwasergias
  • a mixture of sodium and potassium may also be used, such as 90: 1 to 1 0:90 mixture, eg a 50:50 (based on total weight of dissolved water glass) mixture or a 90:10 mixture become.
  • Water glasses with s-values in the range of 0.7 to 8 known.
  • the s value is not limited, but water glasses with an s value of 1 to 3-5 are preferably used.
  • potassium water glasses for the invention, e.g. those with an s value of 1, 3 - 5, preferably 1, 3 - 4.5 in question.
  • an extraneous acid for the invention, e.g. those with an s value of 2 - 5 in question.
  • a mixture of water glasses is used in which the proportion of water glass with an s value of 1.3 to 5 is at least 90%, based on the total amount of water glass dissolved in composition a) , thus, the shrinkage during drying can be further minimized.
  • Aqueous solutions of water glasses are viscous. At the same Si0 2 content (s value), soda water glasses usually lead to a higher viscosity than potash water glasses.
  • the viscosity of composition a) can be varied, for example such that a value of 10 1000 (25 ° C) is reached. If the composition contains a) no methyl siliconate, for example, a viscosity value (measured at 25.degree. C.) of 20-500 mPa.s, such as, for example, at 20-350 mPa.s, may be favorable. The viscosity is measured with a rotary viscometer with a barrel-shaped spindle at 25 ° C (Brookfield viscometer DV-II + Pro with standard spindle RV 06).
  • the viscosity according to one embodiment is 50-500 mPas.
  • a too high viscosity (more than 500 mPa »s) may prove to be during the filling of the reaction mixture in small shapes, or Kapiiiaren Leerklaien small inner diameter as disadvantageous.
  • the composition a) it is possible, for example, to start from commercial water-glass solutions having a solids content of 30-48% by weight.
  • the s value of a water glass determines the chemical constitution of the silicate.
  • the silicate has on average a negative charge. Theoretically, the s value can drop to 0.25.
  • the formula of such a quark would be K iSiO i, ie a fourfold negatively charged silicon / oxygen tetrahedron.
  • This functional group is referred to below as Q 0 . If such a Q 0 group forms an Si-O-Si bond by condensation, a Qi group is formed. There is exactly one O-Si group attached to the central silicon atom. The suffix thus refers to the number of bridging oxygen atoms that bind to this silicon atom. Accordingly, a central silicate group with two bonds to silicon atoms is called a Q 2 -, with three bonds a Q 3 - and with four bonds a Q 4 group. The Q 4 group no longer carries a negative charge and is neutral.
  • the different silicon groups can be characterized as follows: Q 0 : Monosiükat
  • the Si-OR group stands as a placeholder for further branching of the Si-O-Si skeleton.
  • the Q i group which is not shown, no longer has a negative charge but consists only of Si (OR).
  • Si-MAS-NMR spectra can be used.
  • composition b) contains at least one water-soluble or water-miscible (preferably water-soluble) hardener and optionally water, the hardener being selected from carbonates of the general formula (I), amides of the general formula (II) and derivatives of these amides selected from biurets. and urethanes.
  • Suitable carbonate hardeners have the general formula (I):
  • R 1 and R are independently selected from C ' , alkyl is preferably
  • Ci_ 2 alkyl C1.4 alkyl, more preferably Ci_ 2 alkyl) or R 1 and R with the group
  • 5-membered ring optionally substituted one or more times with substituents selected from C 1-2 alkyl and C 1-2 alkyl substituted with one or more OH.
  • 5-ring hardeners are preferred over the open-chain carbonates.
  • Ci_ 6 (preferably C 1-4 , particularly preferably C 1-2 ) Aikylreste in formula (I) can optionally be optionally substituted with one or more OH-G sip, which can improve the water solubility of the curing agent.
  • carbonate hardeners are dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate (e.g., 1,2-butylenecarbonate), glycerin carbonate, and ethylene carbonate.
  • the first three mentioned compounds are low-viscosity, water-like liquids that are easy to dose.
  • Ethylene carbonate is a glassy, highly water-soluble solid. Particularly preferred is propylene carbonate and glycerin carbonate; since the latter is relatively expensive, propylene carbonate is preferred from an economic point of view.
  • ethylene, butylene, glycine and propylene carbonate are five-membered ring systems and are hydrolyzed at a pH of about 12 immediately, albeit in a few seconds, while the hydrolysis of dimethyl carbonate with For a few minutes, typically up to about half an hour, it will take longer. This in fl uences the reaction time in the process according to the invention.
  • Another group of suitable hardeners are amides of general formula (II) and derivatives thereof selected from biurets and urethanes:
  • R "-NCNR b (II) R c R d wherein R a to R d are independently selected from II and optionally substituted with one or more OH groups substituted Ci" 6 Al kyl or R a and R b are as defined above and R c and R d together form -CH 2 -CH 2 - (ie with the group
  • the C 1 -6 (preferably C 1-4 , more preferably C 1-2 ) alkyl radicals in formula (II) may independently be optionally substituted with one or more OH groups, which may improve the water solubility of the hardener.
  • the amount of hardener added determines in the product not only the number of cross-links and the pore size, but also the hardness of the product; In addition, the shrinkage behavior of the product during drying can be influenced by the amount of hardener.
  • the pore size and porosity is also controlled by the amount of water used.
  • the hardener affects both pore size and product hardness, it may be advantageous to use mixtures of different hardeners.
  • a mixture of ethylene and propylene carbonate could be used;
  • methanoi and 1,2-propanediol only water-soluble alkali metal carbonates are formed as additional reaction products, which is advantageous from a environmental point of view.
  • a mixture of hardeners either all may be present in the mixture in composition b) and then contacted with composition a) or only a hardener (with or without water, as composition b) with composition a) in Contact (mixture 1) and one or more further hardeners (with or without water, as further composition b) with mixture 1 brought into contact.
  • a mixture of carbonate hardener and amide hardener in the case of multistage contact with the water-glass solution a), it is preferable first to mix the amide hardener with the waterglass solution a) and then to add the carbonate hardener, since the reaction with the carbonate hardener generally proceeds very rapidly and thereby it is difficult in another order, the amide harder still under / around.
  • the amount of hardener used and the total amount of water in the reaction mixture has a decisive influence on the product.
  • the inventors of the present invention have found that the following conditions must be satisfied:
  • the amount of hardener used in g (mn) is 0.6 * m st ö to 1, 0 * m st ö, preferably 1.0 * m st ö.
  • composition provided in steps a) and b) is 1, 0 * m W o to 6.0 * m W o, preferably 2.0 * m W o to 5.0 * m W G
  • the amount of water influences the reaction rate and the porosity.
  • MW H molecular weight of the hardener used
  • m stö ⁇ m stö (i), where m st ö (i) is the equation (1) calculated for each water glass (i) with the respective s (i) value Amount of hardener is.
  • composition a The total amount of water is contained in composition a);
  • a commercially available Wassergiasiösung be mixed with more water (distilled water) until the desired total amount is reached
  • Composition b) contains not only the hardener but also water.
  • composition a) a commercially available water-gas solution
  • composition b) a part of the required residual amount with the commercial Wassergiasiösung (composition a)) and a part with the curing agent (composition b)).
  • compositions a) and b) may also contain one or more optional constituents with which the reaction and / or the properties of the products can be further influenced.
  • composition b) can reduce the shrinkage during the condensation process, which is particularly advantageous in the production of monolithic chromatographs which are produced directly in an empty column.
  • Mono-, di-, tri- or polyphosphates can be used, preferably di-, tri- and / or polyphosphates of sodium and / or aluminum. It is believed that in addition to silicate and aluminate and polyphosphates can be incorporated into the Si-O-Al skeleton of an inorganic polymer of the invention. This would be particularly advantageous because in the polycondensation of water glass, the molecules involved in each case have only two docking sites and thus in principle l without the preferred phosphates linear polymers are formed.
  • a phosphate such as, for example, trisodium phosphate (Na PO4), tetra-natrium phosphate di (Na 4 P 0) or pentasodium triphosphate or. Metaphosphates used, branching in the chains can occur here. Particularly preferred is pentasodium triphosphate. This is due to the structure of the phosphates, cf. z. B. trisodium phosphate
  • the compound tetrasodium diphosphate has for example four docking parts, ie Na ⁇ groups:
  • the amount of the phosphates is not particularly limited, but is preferably 0 to 5 wt .-%, more preferably 0 to 3 wt .-% based on composition a), according to another embodiment> 0 to 5 wt .-%.
  • alkyl siliconates preferably C ii s - Al ky Isi I i konate, more preferably Ci_6 alkyl silicates, such as Methyisilikonat
  • composition a is also possible and advantageous if a part of the SiOH surface are lipophilically modified (coated) should, or if the reaction time should be slowed down.
  • methylsiliconate can delay the otherwise very rapid reactions of, for example, systems with propylene carbonate. Mention should be made here as methyl siliconate eg Kai iummethylsil iconat, (eg Rhodorsil Siliconate 5 IT Fa. Rhodia). The delay may be helpful, for example, if the reaction mixture is to be introduced into a mold and hardened therein.
  • the amount of A is lkylsilikonaten not particularly limited and is preferably 0 to 5 wt .-% 1, more preferably 0 to 1 wt 0 ", such as 5 to 1 5 wt .-%, based on the composition a).
  • reacting a delay amount of 0.1 to 5 wt .-% is Trains t forthcoming, more preferably 1 -5 wt 0 "".
  • the polycondensation can also run by selective cooling at a temperature below room temperature and even temperatures below 0 ° C (eg -20 ° C) are possible me, as long as the reaction mixture is not freezes.
  • the polycondensation can be allowed to proceed at -20 ° C. to + 25 ° C. (temperature of the reaction mixture).
  • a slowing of the reaction by lowering the temperature may be favorable for the filling of the reaction mixture into a gelling mold, because more time is available for the introduction.
  • an amide curing agent of the formula (II) (or a derivative thereof)
  • heat is supplied so that the reaction proceeds at at least 96 ° C, more preferably 96-100 ° C, at atmospheric pressure.
  • the reaction temperature is preferably below the boiling point of the amide hardener used.
  • a reaction at room temperature is also possible when using urea, however, then the time required for the solidification of the product is correspondingly long (eg 3 months). It can be assumed that a temperature increase of about 10 ° C leads in each case to a doubling of the reaction velocity.
  • a mixture of carbonate hardener and amide hardener eg propylene carbonate and 2-imidazole idon
  • the mixture is left at room temperature or below (eg at -20 ° C to
  • the reaction mixture may be poured into any suitable form ("gelation mold") in which a porous monolithic product is then formed, or alternatively the preparation may be fiber-coated.
  • the gelling mold is selected depending on the desired product form.
  • a condensed product is also obtained if the water glass is mixed with Amidhardener for at least 3 months at room temperature - or at elevated temperature, but below 96 ° C, correspondingly shorter - air-sealed storage.
  • cuboid or rod form e.g. Commercially available deep-well plates are used which have wells of the appropriate shape and size. Such forms are e.g. suitable for the production of supported catalysts.
  • the reaction mixture When the reaction mixture is spun into fibers, conventional spinning apparatus can be used.
  • the spinneret By selecting the spinneret, the chamfer can be dressered be varied (eg from 1 00 to 600 nm). It can be obtained in this way continuous fibers.
  • the fibers can be deposited on a conveyor belt according to customary methods; in the simplest case, the fibers are deposited on a reciprocating glass plate or etalifolie.
  • Carbonates of the formula (I) are preferably used as hardeners for the production of fibers and nonwovens.
  • spunbonded nonwovens Possible fields of application of such spunbonded nonwovens lie in the construction of separation phases on surfaces, as used, for example, in thin-layer chromatography.
  • the reaction mixture may be pour on a glass plate or etal lfolie (or plate) and to drain the Poiykondensation there.
  • thin-layer chromatography plates can be obtained;
  • the resulting plates may have a thickness of from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • cover the eavesdropper during the reaction i.e., solidification
  • it thus minimizes the risk of cracking.
  • the cover is preferably greased or suitably coated on the side which comes into contact with the reaction mixture.
  • an overpressure of, for example, from 1 to 400 bar is applied in the column during the reaction. Due to the overpressure, the dead volume in the HPLC column can be further minimized.
  • the product solidified by the polycondensation can be removed from the gelling mold for the washing step (d). Subsequently, the product is washed with distilled water, which can be carried out either batchwise (by complete immersion in a container filled with distilled water) or continuously (by rinsing with distilled water); if the washing is carried out discontinuously, the water introduced can be replaced once or several times with fresh distilled water. The washing is carried out until no Na ' or K (depending on the used Water glass) more can be washed out of the product, which can be controlled by conductivity measurements.
  • the washing step can take from 1 minute to 72 hours. It has been shown that a continuous process is more effective and on the move! takes only a few minutes. Preferably, it is washed at room temperature.
  • the monolithic column material is left after the polycondensation in the HPLC column and the column with distilled water rinsed through (continuous procedure) until in the rinse water no more Na7K7 are detectable.
  • Suitable acids are organic and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and acetic acid, formic acid.
  • this optional washing step can also be carried out continuously by rinsing or discontinuously by complete immersion.
  • Dilute H is preferably 3 PO 4 is used, the washing step (e) is used for the protonation and is as long as carried out until no Na 'or K more from the product washed w ill, ie all existing Na' K 'are replaced by H., since it does not smell, it is relatively harmless, and any residues remaining in the monolith are not detrimental, and the dilute acid, such as H 3 PO 4 , preferably has a concentration of from 1 to 20%. Positioning of products where active SiOH centers are desired, such as monolithic chromatography columns.
  • the products according to the invention can undergo a surface modification, for example with silanes (for example trimethoxy (octadecyl) silane, trichloroacetyl) silane.
  • silanes for example trimethoxy (octadecyl) silane, trichloroacetyl
  • such modified SiO.sub.i surpluses are suitable for optimized chromatographic separations.
  • the SiOH group is in this case (to a Si-OR group wherein R is for example -CH2CH3, -CH 2 (CH 2) 6 CH 3, -CH 2 (CH 2) i6CH 3, -CH 2 CH 2 CH 2 CN, - CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , or -CH 2 CH (OH) CH 2 (OH)).
  • R is for example -CH2CH3, -CH 2 (CH 2) 6 CH 3, -CH 2 (CH 2) i6CH 3, -CH 2 CH 2 CH 2 CN, - CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , or -CH 2 CH (OH) CH 2 (OH)
  • the product may be dried to constant weight if desired, i. the water is removed from the product.
  • the drying can be carried out at room temperature or under heat at 30 to 50 ° C, e.g. in a convection oven, a drying oven or in a drying chamber. It is obvious to a person skilled in the art that drying by heating can be accelerated.
  • the required drying time may be several days, e.g. 1 to 2 days. Since drying can be associated with a noticeable shrinkage, this process step is not desirable for every product. For example, in the case of I I PLC columns produced in an empty column, shrinkage would be detrimental to the separation performance of the column.
  • the water from the pores may e.g. by washing (such as rinsing) with methanol (thereby replacing water with methanol); this method is particularly preferred for H PLC columns.
  • Simple test series can be used to investigate the safety characteristics of a particular waterglass or waterglass mixture and optimize it according to the intended use of the product.
  • the products according to the invention are acid-stable, fungus-resistant, heat-resistant up to typically 1,600 ° C .; They are also sawed and / or sanded, as well as milled.
  • the process according to the invention can also be used to prepare supported metal catalysts; the porous polymer can be used as a support for the catalyst.
  • a salt of a catalytically active metal is added to compound (a).
  • salts of Ni, Co, Ti, Zr, Rh, Pt, Pd, Cu, etc. are suitable N1SO eg. 4 Metal concentrations of 0.1 and 10% based on composition a) are preferably used.
  • the inorganic polymer products obtained according to the invention (here also sometimes referred to as polycondensation products) contain no combustible constituents and are thus completely recyclable.
  • unfoamed monolithic compositions / moldings with porosities of 40% to 80% can be obtained.
  • the monolith has a very large surface, which is completely accessible from the outside (open pore structure).
  • the monoliths include both mesopores (about 50 to 400 nm in diameter) and micropores ( ⁇ 10 nm in diameter).
  • the polymer backbone in these porous inorganic polymer products consists only of Si, O and optionally P atoms;
  • the products are referred to as monolithic because, within a shaped body / a mass, all the atoms are linked together via Si-O bonds (if phosphates are used, additional P atoms may be present in the Si-0 skeleton).
  • the porous products prepared by the process according to the invention can not only be used as catalyst supports and stationary phases in liquid-sample chromatography (such as, for example, chromatography and HPLC), but are also suitable as adsorbents especially for polar gases such as CO ?
  • a process for producing a non-foamed porous monolithic or fibrous product of inorganic polymer comprising Providing an aqueous composition containing dissolved in water sodium and / or potassium water,
  • At least one water-soluble or water-miscible hardener being selected from carbonates of the general formula (I), amides of the general formula (II) and derivatives of these amides selected from urethanes and biurets, and mixtures: wherein R 1 and R "are independently selected from C 1-6 alkyl optionally substituted with one or more OH groups
  • R 1 and R with the group 0 C 0 form a 5-membered ring which is optionally monosubstituted or polysubstituted by substituents selected from C 12 alkyl and C 1-2 alkyl substituted with one or more OH;
  • R a - N - C - - R h (II) R c R d
  • R a , R b , R c , R d are independently selected from H and optionally substituted with one or more OH groups substituted C 1-6 alkyl or R a and R h are as defined above and R c and R d together are CH? CM form, wherein one or more of the hydrogen atoms are substituted 2 Alkyi replaced with one or more OH groups optionally substituted by C 1-2 alkyl and / or CI_ and wherein the amount of hardener used m H g in 0.6 * m stö to 1, 0 * m stö amounts to
  • MGii molecular weight of the hardener used
  • Composition m WG amount of water glass in g in the provided in a)
  • m (i) weight fraction of hardener (i) based on the total amount of hardener used
  • the curing agent is at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate and glycerin carbonate.
  • Method according to item 1 wherein as hardener one or more amides of the formula (II) and / or amide derivatives selected from biurets and urethanes are used.
  • Ethyl group are optionally replaced by Q_ 6 Aikyl fate, and 2-imidazolidone acts.
  • a method according to any one of items 8 to 11, wherein the washing in step e) is carried out continuously by rinsing the product washed with distilled water with dilute acid.
  • the method of item 16, wherein the phosphate is selected from di-, tri- or polyphosphates of sodium or aluminum and mixtures of 2 or more thereof, and preferably pentasodium tri-phosphate. is.
  • Method according to one of the preceding points, wherein the composition provided in a) also contains one or more alkylsiliconates.
  • Method according to one of the preceding points wherein the water glass used, or with a mixture of water glasses at least one of which has an s-value of at least 1.5.
  • Method according to one of the preceding points wherein the composition provided in a) also contains a salt of a catalytically active metal.
  • HPLC grade obtainable by the method of item 23, 24 or 25.
  • Supported metal catalyst is obtained by the method of item 20-2 1 or 26, preferably in pellet form or rod form.
  • Kaiiumwasserglas K 50/20 Aqueous solution with 48% solids content of Pt tan atri umt ri phosphate (NasPsOio): white, odorless solid with a molecular weight of 367.86 g 'mol and a density of 2.52 g / cm 3 , from the company Roth ( Düsseldorf, D); Solubility in water at 25 ° C 145 g / L Propylene carbonate (hardener): specific gravity of 1.21 g / cm 3 . Solubility in water 240 g / L; from the company Merck (Daimstadt, D) hodorsii® Sii iconatc R 5 IT: Methylsiikonat, Fa. Rhodia (Freiburg, D) (R 5 IT)
  • Tri Phosphate I Dissolution 1 2g pentasodium triphosphate dissolved in 100 mL water.
  • Example 2 Example 1 was repeated but the washing operations were performed with water and dilute H 3 PO 4 by rinsing instead of dipping. Washing in this way was time-saving; there were inutes after a few M by Le Fäh it i t gkei smessu ng no Selected ashen Na 'meh detectable in the collected wash solution.
  • Example 3
  • Example 4 The reaction mixture was poured into a standard 6 cm x 3.5 cm x 3.5 cm mold; the mixture of Example 4 was solidified after 1.5 minutes, while that of Example 5 was solidified after 50 seconds. Washing was carried out as described in Example I.
  • the solidified rods were removed from the wells, one day in 500 ml of distilled water and then placed in 1 00 ml of 1% phosphoric acid for 2 days and then dried for 6 days at room temperature to constant weight. During drying, the rods shrank by about 16% to yield dry rods about 4 mm in diameter and 20 mm in length
  • the rods were then stored for 2 h at 70 ° C. in a mixture of 50 ml of propylene carbonate (alternatively xylo! May also be used as solvent) and 5 ml of RP-18, then removed and washed twice with methanol - washed thoroughly, followed by drying at room temperature for several
  • reaction mixture as described in example 5 was filled into a stainless steel HPLC empty column with inner diameter 2.1 mm and a length of 25 cm available from Supelco, (art. No. 59127). Then an overpressure of 10 bar was applied for 2 days during which the mixture reacted. Then the column became 10 times thick. Void volume rinsed in distilled water, followed by rinsing with 1 ⁇ void volume of 1% H 3 PO 4 . Finally, with one-tenth void volume, methanol-water gradient (0-100% methanol) was added to remove water from the column (ie to dry).
  • Example 8 (Preparation of a HPLC column with RP-18 modified stationary phase) An HPLC column was prepared according to the method of Example 7. After rinsing with methanol, the column was washed with 5 ml of trimethoxy (octadecyl) silane (for RP-18 coating) dissolved in 50 ml of propylene carbonate. charged and the sealed column 4h stored at 70 ° C in a drying oven. Subsequently, the column was rinsed with 50 ml of methanol to remove unreacted residues of RP-18 and propylene carbonate.
  • trimethoxy (octadecyl) silane for RP-18 coating
  • cyanopropane silane propane amine silane, propanediol silane, RP-2 (trimethoxy (ethyl) silane) or RP-8 (tri methoxy (octyl) -si 1 an) may also be used in a manner analogous to the modification.
  • Example 9 Preparation of a carrier loaded with Ni 2 * catalyst
  • Example 10 (Monolith Preparation with Combination of Carbonate Hardener and Amide Hardener) was lg 2-imidazolidone. dissolved in 3.0 g of water and added with stirring to 40 g Na7561. The reaction was started by adding 2 ml of propylene carbonate at room temperature. The mixture was stirred vigorously for 20 seconds and left water-clear and pourable for 5 minutes; it was cast in a standard 6 cm * 3.5 cm * 3.5 cm mold. Between 5 l A and 8 min, the mixture became cloudy and white and solidified slowly. The wet monol ith was then brought to 96 ° C in the oven for 1 h for further reaction.
  • Example 1 1 (Preparation of a thin monolith plate)
  • Example 10 was repeated, but the reaction mixture was poured onto an even glass plate (10 cm ⁇ 10 cm) and covered with a PE film during the polycondensation at room temperature. Subsequently, the polycondensation was continued for 1 8 h at 96 ° C. in an oven. Thereafter, the Abdeckfol ie and glass plate was removed and the monolith with water, phosphoric acid and water again, as described in Example 1 washed.
  • Example 12 60g of K35 was mixed with 25ml of water and finally 3.5ml of propylene carbonate and allowed to react in the standard form (6cm x 3.5cm x 3.5cm). The product obtained was washed with water as described in Example 1 and then dried at room temperature to constant weight.
  • Example 1 2 g of pentasodium triphosphate were additionally added to the water and the procedure was otherwise as in Example 1 2.
  • the resulting monoliths can be seen in Fig. 3, from which it can be seen that the monolithic ith of Example 12 shrunk slightly more when dried than that of Example 1.
  • Example 14 investigation of the reaction time depending on the amount of water
  • Pentasodium triphosphate dissolved in 100 m.L water).
  • 25 ml of LEO and 5 ml of triphosphate solution (1.3 g
  • Pentasodium triphosphate dissolved in 100 ml of water) and added up to 40 ml of additional water.
  • the result of the test series is shown graphically in FIG.
  • the reaction time of 40 g of sodium silicate Na7561 (solids content 34.5%) with 4.4 ml of propylene carbonate is controllable via the amount of water.
  • the ⁇ measurement points describe mixtures with 30 ml of water plus 0, 1, 3, 5 and 7 ml of triphosphate solution (1 3 g of pentasodium triphosphate dissolved in 100 ml of water) to which additional water has been added.
  • the ⁇ measuring points describe mixtures with 25 m L water plus 5 mL triphosphate solution to which up to 40 mL water were added.
  • the amount of water used was plotted on the x-axis of FIG. 4.
  • Example 1 7 (Gas adsorption behavior)
  • a saturated solution of water-gas can no longer absorb a solid glass of water; In such a solution, the silicon centers come as close as possible to a solution. If no shrinkage occurs during the polycondensation, the positions of the silicon centers do not change either.
  • the structure of the silicon centers in solution is fixed by the covalent bonds formed and is stable even after drying.
  • a slight dilution of the Na7561 water-gas solution with water, eg from 34% to 30% solids, during the polycondensation reaction leads to lower silica / sulfur compounds compared to the reaction in concentrated waterglass. This can be explained by the work to be done, with which the silicon centers have to be brought closer together.
  • the silicon atoms must approach bond formation, because dilution in solution has given them greater separation.
  • the reaction sm on solidifying, begins to "sweat" * , which corresponds formally to a concentration. Even if the approach is not successful for all silicon centers, many can abreact. Thus, the structure partially contracts, which manifests itself as shrinkage. The more water is added, the more the formed body shrinks.
  • the column may be treated with propylene carbonate containing 10% silane, e.g. RP-18 contains, charged and then placed in the oven for 4h at 70 ° C closed. Following rinsing with methanol (to remove the preproduct), the column is ready for use.
  • Other modifications conventional in the art may also be made, e.g. with R P-2, P-8, propanediol, propanamine. and cyanopropane.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines nicht geschäumten porösen monolithischen oder faserförmigen Produkts aus anorganischem Polymer beschrieben, bei dem Wasserglas mit einem Carbonat und/oder Amid in bestimmten Mengen in Gegenwart von Wasser gehärtet wird. Außerdem werden monolithische Chromatographiesäulen und -platten, geträgerte Metall-Katalysatoren und Vliese beschrieben.

Description

Poröse monolithische oder faserförmige Produkte aus anorganischen Polymeren
und deren Herstellung Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungeschäumten porösen monolithischen oder faserform igen Produkten aus anorganischen Polymeren sowie bei diesem Verfahren erhaltene Produkte wie z.B. monolithische Chromatographiesäuie und Katalysatorträger.
Hintergrund
Anorganische Polymere sind bekannt. So wird eine Reaktion zwischen Wasserglas, d.h. Natriumsil ikat, und Metakaolin (ALS O?) in der Literatur häufig als G eo po I y m er i sa t io n bezeichnet. Geopolymerisation beruht auf der Ausbildung polymerer Strukturen zwischen Sauerstoff, Silizium und Aluminium. Zur Reaktion gebracht werden Wasserglas mit Metakaol in unter Beimischung von Natron- oder Kalilauge als Aktivatot" der optimale pH-Wert dieser Reaktion liegt im Bereich von pH 13 bis 14. Nach J. Dav idov its in„GEOPOLY- MERS Inorganic polymeric new materiais'", Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 ( 1 991 ),
S. 1 633 bis 1656 ist diese Reaktion eine OH-katalysierte Polykondensation von SiOH- und AIOH-G ruppen zu einem gemischten Sily lether (SiOAl ) unter Wasserabspaltung. Kennzeichnend für diese Reaktion ist ihre lange Dauer von mehreren Stunden bis Tagen. Zur Beschleunigung wird sie meist bei erhöhten Temperaturen (80 1 60 °C) durchgeführt. Das gebildete dreidimensionale Netzwerk besteht aus kovalenten Si-O-Si- und O-Si-O-Al-O- Bindungen in Form von Si- und AI-Tetraedern, die über jeweils vier Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Die Bindungslängen zwischen Silizium und Sauerstoff (Si-O: 1 .63 Ä) und A I umin ium-Sauerstoff (Al-O: 1 .73 Ä) haben fast die gleiche Länge. Es werden so gut wie keine -O-Al-O-Al-O- Bindungen ausgebildet
Figure imgf000002_0001
So ist jeder A I u m i n i u m -Tetraeder (A )} M ) meist von vier SiO t-Tetraedern umgeben. Aus der EP 0 148 280 B 1 sind wasserhaltige, härtbare Formmassen aus anorganischen Bestandteilen in fließfähiger oder pressbarer Verteilung mit gegebenenfalls enthaltenen Anteilen von Füllstoffen bekannt. Aus der DE 196 16 263 AI ist ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und Xerogelen bekannt. Dabei soll der Gelvorläufer mit einem in C02 löslichen, aprotischen Lösungsmittel behandelt werden. Ais bevorzugtes Lösungsmittel wird Propylencarbonat angegeben, das mit anorganischen Gelen, den metallorganische Verbindungen usw. vermischt werden soll. Die Mischung soll mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel Propylencarbonat, Wasser und Säure, vorzugsweise Salzsäure versetzt werden, um nach ein bis zwei Tagen ein transparentes Gel zu erzeugen.
Aus dem Aufsatz "Mechanism of geopoiymerization and factors influencing its develop- ment: a review" von D. Khale und R. Chaudary in J. Mater. Sei. (2007) 42:729-746 sind Geopoiymere bekannt, wobei Reaktionen der Geopolykondensation, insbesondere die Orthosialatbildung und die Aikalipoiysiaiatbildung sowie die Umsetzung von Orthoi Sialat- Siioxo) zu Polysiaiat-Siloxo-Verbindungen, diskutiert werden. Es wird auch diskutiert, dass für die Kompressionsstärke von Produkten der wichtigste Faktor der pH ist. Die Wirkung von Phosphatsalzen bei der Verzögerung der Geisolidifizierung wird diskutiert.
Weiter ist aus „GEOLOPOLYMERS Inorganic poiymeric new materiais" von J. Davidovits in Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), Seiten 1633 bis 1656 bekannt, dass bestimmte anorganische Substanzen bei Temperaturen unter 100°C polykondensieren können.
Weiter sei verwiesen auf: Andree Barg, Dissertation, Paderborn 2004; Anja Buchwald, Was sind Geopoiymere? Betonwerk und Fertigteil -Technik (BFT) 72 (2006), 42 - 49; Radnai, T., May, P.M., Hefter, G. and Sipos, P. (1998) Structure of aqueous sodium aiuminate Solutions: A Solution X-ray diffraction study. Journal of Physical Chemistry A, 102 (40). pp. 7841-7850;
EP 2 433 919 AI beschreibt eine Härterzusammensetzung zur Steuerung des Abbindeverhaltens eines Alkalisilikatbindemitteis. Erwähnt seien auch die EP 0 495 336 B l , die EP 0 324 968 A I , die WO 89/02878 A I , die JP 57063370 A, die ZA 8802627 A, die EP 0 455 582 A. die DE 32 46 602 A I , die US 4 642 1 37 A, die US 4 983 218 A, die OB 1 283 301 A. die GB 1 429 803 A, die WO 95/15229 A, die DE 2 856 267 A I , die EP 0 641 748 A I , die DE 697 34 3 1 5 T2, die GB 1 429 804 A und die EP 0 495 336 B l .
Anorganische Polymere finden z.B. Verwendung als monolithische Sorbentien für C h ro m a t o g ra p h i esä u 1 e n und Kapillaren. Im Vergleich zu konventionellen, mit shpärisclien Partikeln gepackten Säulen ermöglichen monol ithische Sorbentien schnellere Trennungen mit niedrigem Druckverlust. Sil iea- onolithc werden üblicherweise nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestel lt. Dabei erfolgt die Hydrolyse und Polykondensation zu Alkoxysil arten, in Gegenwart wasserlöslicher Polymere ( Ponogene), die eine Phasentrennung in Silica- Phase (spätere Matrix) und Polymerphase (bildet später die Poren ) bew irken.
Ein monol ithischer Formkörper mit Ummantelung aus faserv erstärktem th ermo I ast i sch em Kunststoff w ird in DE 100 16 825 A 1 offenbart. Weitere Verfahren zur Herstellung von monolithischen Formkörpern werden in WO 2005/046834 A 1 beschrieben, auch dort wird aus einem Monomersol ein gealtertes Gel hergestellt.
Gemäß WO 2006/013043 A 1 w ird ein monolithischer Formkörper aus Siliciumdioxid (in Form eines kol loidalen Kieselgels), einer Lösung v on Alkalisilikat und Kal iumborat, sowie einer wässrigen Lösung eines Porogens hergestel lt. Zum beim So I - G e I - V e r fa h re n üblichen Absenken des pH- Werts w ird ein organisches Amid verw endet.
Auch in WO 98/29350 A2 w ird zur Herstellung eines anorganischen porösen Materials ausgehend von Siliciumdioxid und einer Amidverbindung ein S o I - G e I - V e r fa h re n verwendet.
EP 1 843 1 55 A I beschreibt ein Verfahren zur Herstellung monolithischer Trennsäulen, bei dem der Durchmesser eines porösen monol ithischen Formkörpers mit inhomogenen Rand- bereichen durch Abschleifen um mindestens 5 lim v erringert wird. TU Contact. 1 1 . Jahrgang, Nr. 17 ( Dezember 2005), 46-51 beschreibt Polymer/ räger- Verbundmaterial ien, die durch F ä 11 u n gs po I y m e r i s a t i o n im Porenraum von monolithischen Trägern aus porösem Glas hergestellt werden. WO 2004/039495 A 1 offenbart anorganische monolithische Formkörper, deren Oberfläche mit einem organischen Polymer beschichtet ist.
Meist unterl iegen Monol ithe, die nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestel lt werden, einer erheblichen Schrumpfung, so dass sie nicht direkt in einer Chromatographiesäule erzeugt werden können, sondern im Anschluss an die Herstel lung mit komplizierten Verfahren ummantelt werden, damit das Totvolumen der Säule minimiert und die Trennleistung ma- ximiert werden. In DE 1 00 28 447 A 1 wurde ein Verfahren zur Behebung dieses Problems vorgeschlagen. Es w ird darin ein Verfahren zur Herstel lung v on monolithischen porösen Formkörpern beschrieben, bei dem nach dem Sol-Gel- Verfahren gearbeitet und mehrmals Monomersol in die Gel ierform eingefül lt w ird, um Schrumpfungseffekte auszugleichen.
Das Sol-Gel- V erfa h re n basiert auf dem Mischen geeigneter Mengen von Tet ram et ho.x y si I an (TM SO) als Si-Quelle und Polyethylenoxid (PEO) als Polymer in einer wässrigen sauren Lösung; Phasentrennung und Sol-Gel- U m w a n d I u n g laufen hier gleichzeitig ab. Die Aus- gangsstoffe TM SO und PEO sind im Hinblick auf Umweltschutz und Arbeitssicherheit nachteilig weil, z.B. speziel le A bw asserau fberei tungen nötig sind.
Aufgabe der v orl iegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die einfache Herstel lung von Monolithen oder faserförmigen Produkten ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder anderen unter Umweltgcsichtspunkten schädlichen Komponenten ermögl icht, bei dem S c h r u m p f u n gs e f fe k t e minimiert und Mesoporen einfach variiert werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren. Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt ein Rasterelektronenbild der bei Beispiel 4 erhaltenen monolithischen
Struktur
Fig. 2 zeigt feuchte (d.h. mit Wasser und verdünnter Phosphorsäure gewaschene
Monolith-Streifen erhalten in Beispiel 4, die auf geschriebenem Text liegen.
Fig. 3 zeigt den Größenvergleich von getrockneten Formkörpern, die in Beispiel 12
und 13 mit bzw. ohne Pentanatriumtriphosphat hergestellt wurde
Fig. 4 zeigt die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Wassermenge, die zusätzlich
zu der in der verwendeten kommerziel len Wassergiaslösung vorhandenen Wassermenge im Reaktionsgemisch von Schritt c) verwendet wurde.
Fig. 5 zeigt die Porengrößen Verteilung des in Beispiel 16 erhaltenen Monoliths.
Fig. 6 zeigt das Gasadsorptionsverhalten des in Beispiel 17 erhaltenen Monoliths.
Fig. 7 zeigt das S c h r u m p f u n gs v e halten in Bezug auf die Wasserglasmenge wie in
Beispiel 18 untersucht.
Ausführl iche Beschreibung der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine erste Zusammensetzung ( im Folgenden Zusammensetzung a)) mit einer zweiten Z usam m en set zu n g ( im Folgenden Zusammensetzung b)) für eine Polykondensation in Kontakt gebracht.
Bei Zusammensetzung a) handelt es sich um eine wässrige Zusammensetzung, die in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas enthält.
Wassergläser sind meist aus Sand und Na- bzw. K-Carbonat hergestellt. Sie bestehen aus in Wasser gut löslichen Silikaten, deren negative Ladung durch einwertige Gegenkationen
( M ) kompensiert werden. Es ist möglich, ein Natriumwasserglas (manchmal auch als Natronwasserglas bezeichnet) einzusetzen oder ein Gemisch verschiedener Natriumwassergläser. Außerdem kann ein Ka- iiumwassergias (manchmal auch als Kaliwassergias bezeichnet ) oder ein Gemisch ver- schiedener Kali u m wassergl äser eingesetzt werden. Es kann auch ein Gemisch aus Natrium- und Kali u m vva sse rg las, wie z.B. 90: 1 0 bis 1 0:90 Gemisch, z.B. ein 50:50 (bezogen auf Gesamtgewicht an gelöstem Wasserglas) Gemisch oder ein 90: 10 Gemisch verwendet werden.
Wassergläser werden durch ihren s-Wert charakterisiert, der das Masseverhältnis Si02/M20 (M = Alkalimetall ) angibt; je kleiner der s-Wert ist, desto mehr A lkal imetal le sind vorhanden. Wassergläser mit verschiedenen s-Werten. sind im Handel erhältlich.
Es sind z.B. Wassergläser mit s-Werten. im Bereich von 0,7 bis 8 bekannt. Für die vorliegende Erfindung ist der s-Wert nicht begrenzt, vorzugsweise werden jedoch Wassergläser mit einem s-Wert von 1 ,3-5 verwendet.
Als Kal iwassergläser kommen für die Erfindung z.B. solche mit einem s-Wert von 1 ,3 - 5, vorzugsweise 1 ,3 - 4,5 in Frage. Als a t ro n w a s s e rg I ä s e r kommen für die Erfindung z.B. solche mit einem s-Wert von 2 - 5 in Frage.
Gemäß einer A u s tu h ru n gs fo rm wird ein Gemisch von Wassergläsern verwendet, bei dem der Anteil an Wasserglas mit einem s-Wert von 1 ,3 bis 5 mindestens 90% bezogen auf die Gesamtmenge an in Zusammensetzung a) gelöstem Wasserglas beträgt. Damit kann die Schrumpfung beim Trocknen weiter minimiert werden.
Wässrigc Lösungen von Wassergläsern sind viskos. Natronwassergläser führen bei gleichem Si02- Anteil (s-Wert ) in der Regel zu einer höheren Viskosität als Kaliwassergläser.
Durch die Art und Menge des verwendeten Wasserglases bzw . der verw endeten Wassergläser und gegebenenfal ls die Verwendung weiterer Komponenten kann die Viskosität von Zusammensetzung a) variiert werden, z.B. so, dass ein Wert von 10 1000 (25°C) erreicht wird. Enthält die Zusammensetzung a) kein Methylsilikonat kann z.B. ein Viskositätswert (gemessen bei 25°C) von 20 - 500 mPa-s wie beispielsweise bei 20 - 350 mPa-s günstig sein. Die Viskosität wird dabei mit einem Rotationsviskosimeter mit einer tonnen- förmigen Spindel bei 25°C gemessen (Brookfield Viskosimeter DV-II +Pro mit Standard- Spindel RV 06). Ohne Methylsilikonat liegt die Viskosität gemäß einer Ausführungsform bei 50 - 500 mPa-s. Eine zu hohe Viskosität (d.h. mehr als 500 mPa»s) kann sich beim Einfüllen des Reaktionsgemisches in kleine Formen, Kapiiiaren oder Leersäuien mit kleinem Innendurchmesser als nachteilig erweisen. Für die Hersteilung der Zusammensetzung a) kann z.B. von kommerziellen Wasserglasiö- sungen mit einem Feststoffgehalt von 30 - 48 Gew.-% ausgegangen werden.
Wassergläser können auch über ihre strukturellen Eigenschaften hinsichtlich vorhandener Siiiciumgruppen charakterisiert werden:
Der s-Wert eines Wasserglases bestimmt, in weicher chemischen Konstitution das Silikat vorliegt. Bei einem s-Wert von s = 1 besitzt das Silikat im Mittel eine negative Ladung. Theoretisch kann der s-Wert bis auf 0.25 absinken. Die Formel solch eines Kaiisiiikats wäre K iSiO i, d.h. ein vierfach negativ geladener Silicium/Sauerstoff-Tetraeder. Diese funkti- onelie Gruppe wird im Folgenden mit Q0 bezeichnet. Bildet sich aus solch einer Q0-Gruppe durch Kondensation eine Si-O-Si-Bindung, erhält man eine Qi-Gruppe. Am zentralen Siliciumatom hängt genau eine O-Si-Gruppe. Das Suffix bezeichnet damit die Anzahl brückenbildender Sauerstoffatome, die an dieses Siliciumatom binden. Dementsprechend wird eine zentrale Silikat-Gruppe mit zwei Bindungen zu Siliciumatomen eine Q2-, mit drei Bin- düngen eine Q3- und mit vier Bindungen eine Q4-Gruppe genannt. Die Q4-Gruppe trägt keine negative Ladung mehr und ist neutral.
Damit können die verschiedenen Siiiciumgruppen wie folgt gekennzeichnet werden: Q0: Monosiükat
Qi : Endgruppe
Q2: Mittelgruppe
Q «: Verzweigungsgruppe Q4: Vernetzungsgruppe
Si(OR| 3 SifOR) 3
Si(OR) 3
0
O' Na ♦ _ I
1 . ♦
-Si -O Na -O ' Na Na " O -Si-O" Na Na 0 -^I -0 - SI(OR}3
1 - #
O Na Na * Q O
SifOR Si(OR) 3
Qo Q i Q2 Q 3 Die Si-OR-Gruppe steht hier als Platzhalter für eine weitere Verzweigung des Si-O-Si- Gerüstes. Die nicht gezeigte Q i-Gruppe besitzt keine negative Ladung mehr sondern besteht nur noch aus Si(OR ).|-G nippen, die nicht mehr im Sinne einer Polykondensationsreak- tion reagieren können. Für die Ermittlung der prozentualen Anteile von Qo bis Q4 in einem gegebenen Wasserglas können 29Si-MAS-NMR-Spektren benutzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung und aller hier beschriebenen Ausführungsformen sind Wassergläser mit folgender Charakterisierung bevorzugt:
Bevorzugter Bereich Qj : 2-6%
Bevorzugter Bereich Q2: 10-25%
Bevorzugter Bereich Q3: 15-25%
Bevorzugter Bereich Q4: 45-70%, wobei die Fläche derjenigen Peaks, die einer bestimmten Siliciumgruppe Q( i ) zugeordnet wird, zur Summe der Fläche aller Si-NMR-Signale (= 100%) ins Verhältnis gesetzt wird.
Die Zusammensetzung b) enthält mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren (vorzugsweise wasserlöslich) Härter und gegebenenfalls Wasser, wobei der Härter ausgewählt ist aus Carbonaten der allgemeinen Formel (I), Amiden der allgemeinen Formel ( I I ) und Derivaten dieser Ami de ausgew ählt aus Biureten. und Urethanen. Geeignete Carbonat-Härter weisen die allgemeine Formel (I) auf:
Figure imgf000010_0001
wobei R 1 und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus C' , Alkyl vorzugsweise
Figure imgf000010_0002
C1.4 Alkyl, besonders bevorzugt Ci_2 Alkyl) oder R 1 und R mit der Gruppe
einen 5-giiedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus C1-2 Alkyl und C1-2 A l kyl substituiert mit einem oder mehreren OH . Härter mit 5-Ring sind gegenüber den offenkettigen Carbonaten bevorzugt.
Die Ci_6 (vorzugsweise C1-4, besonders bevorzugt C1-2) Aikylreste in Formel (I) können un- abhängig gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-G nippen substituiert sein, was die Wasseriöslichkeit des Härters verbessern kann.
Geeignete Beispiele für Carbonat-Härter sind Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat (z.B. 1 ,2-Butylenca bonat ), Glycerincarbonat und Ethylencarbonat.
Die ersten drei genannten Verbindungen sind niedrigviskose, wasserartige Flüssigkeiten, die leicht dosierbar sind. Ethy lencarbonat ist ein glasartiger, gut wasserlöslicher Feststoff. Besonders bevorzugt ist Propylencarbonat und Glycerincarbonat; da letzteres relativ teuer ist, wird Propylencarbonat aus wirtschaftlicher Sicht bevorzugt.
Die genannten Verbindungen zeigen unterschiedliche Hydroiyseeigenschaften: Ethylen-, Butylen-, Glycc in- und Propylencarbonat sind Fünfring- Systeme und werden bei einem pH von ca. 12 augenbl ickl ich, al so in wenigen Sekunden, hydrolysiert, während die H ydrolyse von Dimethylcarbonat mit einigen M inuten, typisch bis etwa einer halben Stunde, we- sentl ich länger dauert. Dies beein fl usst die Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren. Eine weitere Gruppe von geeigneten Härtern sind Amide der allgemeinen Formel ( I I ) und deren Derivate ausgewähl t aus Biureten und Urethanen:
O
R"-N-C-N-Rb (II) Rc Rd wobei Ra bis Rd unabhängig voneinander ausgewählt werden aus I I und gegebenenfalls mit einer oder mehrerer OH-Gruppen substituiertem Ci„6 Al kyl oder Ra und Rb wie vorstehend definiert sind und Rc und Rd zusammen -CH2-CH2- bilden (d.h. mit der Gruppe
Figure imgf000011_0001
einen 5-gl iedrigen Ring bi lden ), wobei ein oder mehrere H-Atomc der Ethandiylgruppe gegebenenfalls durch Ci_2 Alkyl und/oder Ci_2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH Gruppen ersetzt sind.
Die C1-6 (vorzugsweise C1-4, besonders bevorzugt C1-2) Alkyireste in Formel ( I I ) können unabhängig gegebenenfal ls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sein, was die Wasseriösiichkeit des Härters verbessern kann.
Geeignete Beispiele für Amid-Härter sind Harnstoff (Ra=Rb=Rc=Rd=H), Biuret
Figure imgf000011_0002
(wobei ein oder mehrere II gegebenenfal ls durch aliphatische Gruppen wie z.B. C | .<-, Alkylgruppen ersetzt sind ). Urethan
Figure imgf000011_0003
(wobei die Ethylgruppe gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen wie z. B. Ci_6 Al kylgruppen, substitutiert ist) und 2-Imidazolidon
Figure imgf000012_0001
wobei 2-Imidazolidon von diesen bevorzugt wird. Die Menge zugegebenen Härters bestimmt im Produkt nicht nur die Anzahl der Quervernetzungen und die Porengröße, sondern darüber hinaus auch die Härte des Produktes; außerdem kann das Schrumpfungsverhalten des Produktes beim Trocknen über die Härtermenge beeinflusst werden. Die Porengröße und Porosität wird auch durch die verwendete Wassermenge gesteuert.
Da der Härter sowohl Porengröße als auch Produkthärte beeinflusst, kann es vorteilhaft sein, Mischungen unterschiedlicher Härter zu verwenden. Beispielsweise könnte etwa eine Mischung aus Ethylen- und Propylencarbonat verwendet werden ; neben Methanoi und 1 ,2- Propandiol entstehen dabei als zusätzliche Reaktionsprodukte nur wasserlösliche Aikalicar- bonate, was aus Umweitgesichtspunkten vortei lhaft ist.
Bei Reaktion von Wasserglas mit den genannten Carbonaten, insbesondere Ethylen- und Propylencarbonat, werden nur geringe Mengen an Glykol oder 1 ,2-Propandiol ( CNH-iOH b ) sowie wasserlösliches Natriumkarbonat (Na-CC ) beziehungsweise Kal iumcarbonat (K2CO3) gebi ldet. Wichtig ist dabei für die Erfindung, dass pro Mol Propylencarbonat zwei
Mol Alkal ikationen gefangen werden und gleichzeitig zw ei Mol Protonen freigesetzt werden, welche die Polykondensation in Gang setzen und katalysieren :
C3H7CO3 + 2 H20 2 M ' -» C3H7(OH)2 + Na2C03 + 2H "
M+ = + oder Na+
Alle Reaktionsnebenprodukte können aus dem porösen Produkt mit Wasser fast vollständig herausgelöst werden. Natrium- und Kal iumcarbonat wurden über ihre I R-Spektren und 1 ,2- Propandiol m ittels I R- und Ή-MAS- M R Spektrum identifiziert. Carbonate wie Propylcncarbonat können auch zur Knüpfung von A l-O- AI Bindungen aus Natriumaluminat verwendet werden, was die Herstellung von monolithischen Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Basis ermöglicht. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus einem Carbonathärter und einem Amidhärter verwendet wie beispielsweise Propylcncarbonat und 2-lmidazolidon.
Wenn ein Gemisch von Härtern verwendet wird, können entweder alle im Gemisch in Zusammensetzung b) vorliegen und diese dann mit Zusammensetzung a) in Kontakt gebracht werden oder es wird erst ein Härter ( mit oder ohne Wasser, als Zusammensetzung b) mit Zusammensetzung a) in Kontakt gebracht (Gemisch 1) und ein oder mehrere weitere Härter (mit oder ohne Wasser, als weitere Zusammensetzung b) mit Gemisch 1 in Kontakt gebracht. Bei einem Gemisch aus Carbonathärter und Amidhärter ist bei mehrstufigem in Kontakt bringen mit der Wassergiasiösung a) bevorzugt, erst den Amidhärter mit der Was- serglasiösung a) zu mischen und dann den Carbonathärter zuzugeben, da die Reaktion mit dem Carbonathärter in der Regel sehr schnell abläuft und es dadurch bei anderer Reihenfolge schwierig ist, den Amidhärter noch unter/um ischen.
Für die vorliegende Erfindung hat die eingesetzte Härtermenge und die Gesamtmenge an Wasser im Reaktionsgemisch einen entscheidenden Einfluss auf das Produkt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass folgende Bedingungen erfül lt sein müssen:
(A) Die Menge an eingesetztem Härter in g (mn) beträgt 0.6 * mstö bis 1 ,0 * mstö, bevor- zugt 1.0 * mstö.
Mengen außerhalb dieses Bereichs wirken sich negativ auf die Festigkeit des Produktes aus und führen auch zu einer stärkeren Schrumpfung des Produkts beim Trocknen. (B) Die Gesamtwassermenge (d.h. die Menge an Wasser die zugegeben wurde einschl ießlich des in kommerziellen Wassergiasiösungen bereits vorhandenen Wassers) der in
Schritt a) und b) bereitgestellten Zusammensetzung beträgt 1 ,0 *mWo bis 6,0 *mWo, bevorzugt 2,0 *mWo bis 5,0 *mWG- Über die Wassermenge wird die Reaktionsgeschwindigkeit und die Porosität beeinflusst.
Zu wenig Wasser fuhrt zu unzureichender Porosität, während ein zuviel an Wasser die Festigkeit des Monolithen ungünstig beeinflusst. Je mehr Wasser vorhanden ist, desto länger dauert es, bis die Polykondensation vollständig abgelaufen ist.
In den Bedingungen (A) und (B) gilt:
mstö = stöchiometisch benötigte Menge Härter in g und berechnet sich nach mst5 = (MGH / MGM2O) * (mWG / ( 1 +s)) ( 1 )
MGH = Molekulargewicht des verwendeten Härters
MGM2O = o I ek ii I argew i ch t von M20 aus gelöstem Wasserglas (Zusammensetzung a)) mit M = Na oder K
m t, = Menge gelöstes Wasserglas in g in der Zusammensetzung a)
s = Massenverhältnis Si02/M20 des in Zusammensetzung a) verwendeten Wasserglases
Bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern gilt mstö = Σ mstö (i), wobei mstö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) mit dem jeweiligen s(i) Wert be- rechnete Menge an Härter ist.
Beim Einsatz eines Gemisches von Härtern gilt: MGH = Σ (MGn(i ) * m(i))
mit MGn(i) = Molekulargewicht von Härter (i),
m(i ) = Gew ichtsanteil an Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern, wobei Σπι( ϊ ) = 1 gilt.
Ein Beispiel für eine Berechnung von mstö ist wie folgt:
Für 18 g Natronwasserglas mit einem Feststoffanteil von 34,5 % und s = 3,3 berechnet sich so mstö für Propylencarbonat zu 2,38 g. Für 40 g Natronwasserglas erhöht sich mstö für Propylencarbonat. auf 5,28 g. Die wie vorstehend definierte Gesamtwassermenge kann auf verschiedene Arten erreicht werden :
(1) Die Gesamtwassermenge ist in Zusammensetzung a) enthalten; dazu kann beispielsweise eine kommerziell erhältliche Wassergiasiösung mit weiterem Wasser (destilliertem Wasser) gemischt werden bis die gewünschte Gesamtmenge erreicht ist
(2) Zusammensetzung b) enthält neben dem Härter auch noch Wasser. Es kann beispielsweise von einer kommerziel l erhältlichen Wassergiasiösung als Zusammensetzung a) ausgegangen werden und die zum Erreichen der gewünschten Gesamtw assermenge benötigte Restmenge mit dem Härter gemischt werden (Zusammensetzung b)); es ist auch möglich einen Teil der benötigten Restmenge mit der kommerziellen Wassergiasiösung zu mischen (Zusammensetzung a)) und einen Teil mit dem Härter (Zusammensetzung b)).
Neben den vorstehenden essentiel len Komponenten der Zusammensetzungen a) und b) können diese noch ein oder mehr optionale Bestandteile enthalten, mit denen die Reaktion und/oder die Eigenschaften der Produkte weiter beeinflusst werden können .
Die Verwendung von Phosphaten in Zusammensetzung b) kann die Schrumpfung beim Kondensationsprozess vermindern, was insbesondere bei der Herstel lung von monolithischen Ch romatograph iesäu len von Vorteil ist, die direkt in einer Leersäule erzeugt werden.
Es können Mono-, Di-, Tri- oder Polyphosphate verwendet werden, bevorzugt Di-, Tri- und oder Polyphosphate des Natriums und/oder Aluminiums. Es wird angenommen, dass neben Silikat und Aluminat auch Polyphosphate in das Si-O-Al-Gerüst eines erfindungsgemäßen anorganischen Polymers eingebaut werden können. Dies wäre besonders vorteilhaft, weil bei der Polykondensation von Wasserglas die beteiligten Moleküle jeweils nur zwei Andockstellen besitzen und damit prinzipiel l ohne die bevorzugten Phosphate lineare Polymere gebildet werden. Wird hingegen ein Phosphat w ie zum Beispiel Trinatriumphosphat (Na PO4 ), Tet ra nat ri u m d i phosph at (Na4P 0-) oder Pentanatrium- triphosphat bzw . Metaphosphate eingesetzt, können hier Verzweigungen in den Ketten auftreten. Besonders bevorzugt wird Pentanatriumtriphosphat. Dies liegt an der Struktur der Phosphate, vgl. z. B. Trinatriumphosphat
Figure imgf000016_0001
O II
Na+"O-P-O" Na+
I
Na+ Ό Die Verbindung Tetranatriumdiphosphat hat zum Beispiel vier Andocksteilen, d.h. Na Ό Gruppen:
0 O
II II
Na+"O-P-O-P-O" Na+
1 I
Na+ Ό O" Na+
Eine höhere von Anzahl von Andocksteiien ergibt sich auch aus Trinatriumphosphat und Pentanatriumtriphosphat:
0 0 0
II II II
Na+"O-P-O-P-O- P-O" Na+
I I I
Na+ Ό O" O" Na+
Na+
Es können so dreidimensional verknüpfte Raumgerüste gebildet werden.
Die Menge der Phosphate ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a), gemäß einer anderen Ausführungsform >0 bis 5 Gew.-%. Die Verwendung von Alkylsilikonaten (vorzugsweise C i i s- A I ky Isi I i konate, bevorzugter Ci_6-Alkylsilikonate, wie z.B. Methyisilikonat) in Zusammensetzung a) ist ebenfalls möglich und dann vorteilhaft, wenn ein Teil der SiOH-Oberfläche lipophil modifiziert (gecoatet) werden soll, oder wenn die Reaktionszeit verlangsamt werden soll. Es wurde gefunden, dass durch Einsatz von z.B. Methylsil ikonat die ansonsten sehr schnel l ablaufenden Reaktionen von z.B. Systemen mit Propylenearbonat v erzögert werden können. Erwähnt sei hier als Methylsilikonat z.B. Kai iummethylsil ikonat, (z.B. Rhodorsil Siliconate 5 IT der Fa. Rhodia). Die Verzögerung kann z.B. hil freich sein, wenn das Reak- tionsgemisch in eine Form eingefül lt und darin aushärten soll.
Die Menge an A lkylsilikonaten ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0 bis 1 5 Gew.-%, bevorzugter bis 1 0 Gew.-0 «., wie z.B. 5 bis 1 5 Gew.-%, bezogen auf Zusammensetzung a); zur Reaktionsverzögerung ist eine Menge von 0.1 bis 5 Gew.-% bevor- zugt, noch bevorzugter 1 -5 Gew.-0 «».
Für die Reaktion mit einem Carbonathärter der Formel (I) ist keine Wärmezufuhr v on außen nötig, da die Reaktion exotherm abläuft. Je nach verwendeten Bestandteilen und Mengen verfestigt sich das R ea k t i o n sgem i sc h innerhalb von 1 5 Sekunden bis 1 5 M inuten. Um die Reaktion und damit die Verfestigung des Reaktionsgemisches zu verlangsamen, kann man die Polykondensation auch durch gezieltes Kühlen bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur ablaufen lassen und sogar Temperaturen unter 0°C (z.B. -20°C) sind mögl ich, solange das Reaktionsgemisch nicht gefriert. Beispielsweise kann man die Polykondensation bei -20°C bis + 25°C ablaufen lassen (Temperatur des R ea k t io n sge m i sc h es ) . Eine Verlangsamung der Reaktion durch Absenken der Temperatur kann für das Einfüllen des Reaktionsgemisches in eine Gelierform günstig sein, weil mehr Zeit für das Einf llen zur Verfügung steht.
Bei Verwendung eines Amidhärters der Formel ( I I ) (oder eines Derivats davon) wird v or- zugsweise Wärme zugeführt, damit die Reaktion bei mindestens 96°C abläuft, bev orzugter 96- 100 C, bei Normaldruck. Eine höhere Temperatur v erkürzt zwar die Reaktionszeit, kann aber in der w ässrigen Lösung zu hohem Druckaufbau führen. Um die Bildung von lärter- Gasen zu vermeiden, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter der Siedetemperatur des verwendeten Amidhärters. Auch eine Reaktion bei Raumtemperatur ist z.B. bei Ver- wendung von Harnstoff möglich, jedoch ist dann die benötigte Zeit bis zur Verfestigung des Produktes entsprechend lang (z.B. 3 Monate). Es ist davon auszugehen, dass eine Temperaturerhöhung um etwa 10°C jew eils zu einer Verdopplung der Rea k t i o n sgesch w i n d i g- keit führt. Wird ein Gemisch aus Carbonathärter und Amidhärter verwendet (z.B. Propylencarbonat und 2-lmidaz.ol idon ) lässt man erst bei Raumtemperatur oder darunter (z.B. bei -20°C bis
+25°C) das Carbonat reagieren und erhöht anschließend die Temperatur auf 96 C oder mehr (z.B. 96- 100 C), um das Am id. reagieren zu lassen.
Unmittelbar nach dem in Kontakt bringen (Schritt c) kann das Reaktionsgemisch in eine beliebige geeignete Form („Gelierform") gegossen werden, in der sich dann ein poröses monolithisches Produkt bildet. Alternativ kann das R ea k t i o n sgem i sc h zu Fasern verspon- nen werden. Die Gelierform wi d in Abhängigkeit v on der gewünschten Produktform ausgewählt.
Ein kondensiertes Produkt wird auch erhalten, wenn das Wasserglas mit Amidhärter gemischt mindestens 3 Monate bei Raumtemperatur - oder bei erhöhter Temperatur, aber un- ter 96 °C, entsprechend kürzer - luftverschlossen gelagert wird.
Für Produkte in Pellet-, Quader- oder Stäbchen form können z.B. im Handel erhältliche Deep-wel l Platten verwendet werden, die Vertiefungen in der entsprechenden Form und Größe aufweisen. Solche Formen sind z.B. geeignet zur Herstellung von getragenen Kata- lysatoren.
Besonders interessant ist die Verwendung von Chromatographie-Leersäulen, insbesondere HPLC-Leersäulen, die im Handel erhältlich sind; durch die Reaktion in solchen Leersäuien werden monol ithische Säulen erhalten, die schnelle Trennungen mit niedrigen Druckverlus- ten ermögl ichen v ergl ichen mit Säulen, die mit sphärischen Partikeln gepackt sind. Es können analytische HPLC-Säulen (z.B. mit einem Innendurchmesser von 1-5 mm und einer Länge von 15 mm bis 500 mm), semipräparative HPLC-Leersäulen (z.B. mit einem Innendurchmesser von 5-20 mm und einer Länge von 1 5 mm bis 500 mm ) und präparative HPLC-Leersäulen (z.B. mit einem Innendurchmesser von 20-40 mm und einer Länge von 1 5 mm bis 500 mm ) verwendet werden. Auch Kapil laren sind als Gelierform mögl ich.
Wenn das Reaktionsgemisch zu Fasern v ersponnen wird, können herkömmliche Spinnapparaturen v erwendet werden. Über die Auswahl der Spinndüse kann der Fase rd u ch m esser variiert werden (z.B. von 1 00 bis 600 nm). Es können auf diese Weise Endlosfasern erhalten werden.
Zur Erzeugung von Spinnvl iesen können die Fasern auf einem Transportband nach übl i- chen Verfahren abgelegt werden; im einfachsten Fall werden die Fasern auf einer sich hin und her bewegenden Glasplatte oder etalifolie abgelegt. Für die Herstellung von Fasern und Vliesen werden vorzugsweise Carbonathärter der Formel (I) als Härter verwendet.
Mögliche Einsatzgebiete solcher Spinnvliese liegen im Aufbau von Trennphasen auf Ober- flächen, wie z.B in der Dünnschichtchromatographie verwendet.
Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch auf eine Glasplatte oder etal lfolie (oder platte ) zu gießen und die Poiykondensation dort ablaufen zu lassen. Auf diese Weise können Dünnschicht-Chromatographieplatten erhalten werden; die erhaltenen Platten können beispielsweise eine Dicke von 10 iim bis 100 iim aufw eisen. Es hat sich als v orteilhaft erwiesen, wenn das R ea k t i o n sge m i sc h während der Reaktion (d.h. der Verfestigung) abgedeckt wird; es wird damit die Gefahr der Rissbildung minimiert. Abgedeckt werden kann z.B. mit einer Glasplatte oder Polymerfolie; um die spätere Entfernung der Abdeckung zu erleichtern, wird die Abdeckung vorzugsweise auf der Seite, die mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt kommt eingefettet oder geeignet beschichtet.
Wenn die Poiykondensation in einer HPLC-Leersäule erfolgt, kann es v on Vorteil sein, wenn während der Reaktion ein Überdruck von beispielsweise 1 bis 400 bar in der Säule angelegt wird. Durch den Überdruck kann das Totvolumen in der HPLC-Säule weiter mi- nimiert werden.
Das durch die Poiykondensation verfestigte Produkt kann für den Wasch-Schritt (d) aus der Gelierform entnommen werden. Anschl ießend wird das Produkt mit destil l iertem Wasser gew aschen, was entw eder diskontinuierlich (durch v ol lständiges Eintauchen in ein mit des- tiil iertem Wasser gefülltes Behältnis) oder kontinuierl ich (durch Spülen mit destilliertem Wasser) erfolgen kann; wird das Waschen diskontinuierlich durchgeführt, kann das vorgelegte Wasser ein- oder mehrfach gegen frisches destilliertes Wasser ausgetauscht werden. Das Waschen wird so lange durchgeführt, bis kein Na ' bzw. K ( je nach v erwendetem Wasserglas) mehr aus dem Produkt ausgewaschen werden kann, was mittels Leitfähigkeitsmessungen kontrolliert werden kann.
Je nach Produktgröße, Art des Waschens und Temperatur des verwendeten Wassers kann der Waschschritt 1 Minute bis 72 Stunden in Anspruch nehmen. Es hat sich gezeigt, dass ein kontinuierliches Verfahren effektiver ist und in der Rege! nur wenige Minuten in Anspruch nimmt. Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur gewaschen.
Wenn die Polykondensation in einer ! IPLC-Leersäule durchgeführt wird, wird das monoli- thische Säulenmaterial nach der Polykondensation in der HPLC-Säule belassen und die Säule mit destil liertem Wasser durchgespült (kontinuierliche Verfahrensweise) bis im Spülwasser keine Na7K7 mehr nachweisbar sind.
Optional kann nach dem Waschen mit destilliertem Wasser (d) noch ein Waschschritt mit verdünnter Säure (e) durchgeführt werden. Als Säuren kommen hier organische und anorganische Säuren in Betracht wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure, Ameisensäure. Wie beim Waschen mit destilliertem Wasser kann auch dieser optionale Waschschritt kontinuierl ich durch Spülen oder diskontinuierlich durch vollständiges Eintauchen erfolgen. Der Waschschritt (e) dient der Protonierung und wird so lange durchgeführt bis kein Na ' bzw. K mehr aus dem Produkt ausgewaschen w ird, d.h. alle vorhandenen Na ' K. " durch H ersetzt sind. Bevorzugt wird verdünnte H3PO4 verwendet, da sie nicht riecht, relativ ungefährlich ist und eventuell im Monolith verbleibende Reste nicht schädlich sind. Die verdünnte Säure wie z.B. H3PO4 hat vorzugsweise eine Konzentration v on 1-20%. Das Waschen mit v erdünnter Säure wird insbesondere bei der Her- Stellung von Produkten, bei denen aktiv e SiOH-Zentren gew ünscht sind, wie z.B. monolithische Chromatographie-Säulen durchgeführt.
Die erfi nd u n gsgem äßen Produkte können einer Oberflächen-Modifizierung z.B. mit Silanen (z.B. Trimethoxy(octadecyl)siian, Trich loroioety I )si lan. Tri met hox y ( oety I )s i I an , Trimethoxy(ethyl)silan, T richlo ro ( e t h y I )s i I a n , sowie NH2-, Diol- und CN-modifizierte Trichloro- oder Trimethoxy(propan)siiane wie Tri methoxyi am i nopropan )si I an ) unterzogen werden; beispielsweise sind solche modifizierten S iO H -Oberfi äch en für optimierte Chromatograph ische Trennungen geeignet. Für die Modifizierung wird das Siian in Xylo! oder Propylencarbonat (vorzugsweise Propylencarbonat ) gelöst und bei 70°C auf die gewaschenen Monolithe gegeben. Die SiOH-Gruppe wird dabei zu einer Si-OR Gruppe (wobei R z.B. für -CH2CH3, -CH2(CH2)6CH3, -CH2(CH2)i6CH3, -CH2CH2CH2CN, -CH2CH2CH2NH2, oder -CH2CH(OH)CH2(OH) steht). Anschließend werden unreagierte Chemikalien und das Lösungsmittel mit Methanol ausgewaschen.
Nach dem Waschen (Schritt d ) oder - wenn vorhanden - Schritt e)) kann das Produkt wenn gewünscht bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden, d.h. das Wasser aus dem Produkt entfernt werden. Das Trocknen kann bei Raumtemperatur erfolgen oder unter Wärmezufuhr bei 30 bis 50 °C z.B. in einem Umluftofen, einen Trockenschrank oder in einer Trockenkammer. Es ist für den Fachmann offensichtl ich, dass die Trocknung durch Wärmezufuhr beschleunigt werden kann. Die benötigte Trocknungszeit, kann mehrere Tage, z.B. 1 bis 2 Tage betragen. Da das Trocknen mit einer merkl ichen Schrumpfung verbunden sein kann, ist dieser Verfahrensschritt nicht bei jedem Produkt wünschenswert. Beispielsweise bei in einer Leersäule erzeugten I I PLC-Säulen wäre ein Schrumpfen schädlich für die Trennleistung der Säule. Wenn ein Trocknen nicht wünschenswert ist, kann das Wasser aus den Poren z.B. durch Waschen (wie z.B. Spülen ) mit Methanol entfernt werden (dabei wird Wasser durch Me- thanol ersetzt ); dieses Verfahren ist insbesondere bei H PLC-Säulen bevorzugt.
Durch einfache Versuchsreihen kann das Sch ru m p fu ngsverh a 11 en für ein bestimmtes Wasserglas oder Wasserglasgemisch untersucht und je nach angestrebter Verwendung des Produkts optimiert erden.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind säurestabil, pilzresistent, hitzeresistent bis typischerweise 1.600° C; außerdem sie sind säge- und/oder schleifbar, sow ie fräsbar.
M it dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch geträgerte Metal lkatalysatoren herge- stellt, erden; das poröse Po I y ko n d e n sa t i o n sp rod u k t dient dabei als Träger für den Katalysator. Hierfür wird Z u s a m m e n sc t z u n g a) ein Salz eines katalytisch wirkenden Metalls zugesetzt. Es kommen da ür z.B. Salze von Ni, Co, Ti, Zr, Rh, Pt, Pd, Cu, usw. in Frage ie z.B. N1SO4. Es werden vorzugsweise Metallkonzentrationen von 0. 1 und 10% bezogen auf Zusammensetzung a) eingesetzt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte aus anorganischem Polymer (hier auch manch- mal als Polykondensationsprodukte bezeichnet) enthalten keine brennbaren Bestandteile und sind somit vollständig recycelbar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ungeschäumte monolithische Massen/Formkörper mit Porositäten von 40% bis zu 80% ehalten werden. Im Unterschied zu geschäumten Produkten existieren hier keine in ich geschlossenen Hohlräume (geschlossene Poren ) sondern der Monolith besitzt eine sehr große Oberfläche, die vollständig von außen zugänglich ist (offene Porenstruktur). Die Monol ithe umfassen sowohl Mesoporen (etwa 50 bis 400 nm Durchmesser) als auch Mikroporen (< 10 nm Durchmesser). Das Polymergerüst besteht bei diesen porösen Produkten aus anorganischem Polymer lediglich aus Si-, O- und gegebenenfal ls P-Atomen; als monol ithisch werden die Produkte bezeichnet, weil innerhalb eines Formkörpers/einer Masse al le Atome über Si-0 Bindungen miteinander verbunden sind (bei Verwendung von Phosphaten können zusätzl ich P-Atome im Si-0 Gerüst vorhanden sein). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestel lten porösen Produkte können nicht nur als Katalysatorträger und stationäre Phase in der Chromatographie mit flüssigen Proben (wie z.B. D ü n n sch i c h tc h ro m a togra ph i e und HPLC) verwendet werden, sondern eignen sich auch als Adsorbens speziell für polare Gase wie z.B. CO?. Versuche haben gezeigt, dass CO mit bis zu 20 Gew.%, bezogen auf die Adsorbensmenge, absorbiert wird, während ein un olares Gas wie Methan nur zu 2 Gew.% adsorbiert wird. Damit sind Gastrennungen möglich; beispielsweise kann C02 aus der Luft entfernt werden, um die Raumluft zu verbessern. Eine Regeneration des Adsorbens ist bei erhöhter Temperature möglich.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden zusammenge- fasst.
1. Verfahren zur Herstellung eines ungeschäumten porösen monolithischen oder faser- förmigen Produkts aus anorganischem Polymer, umfassend Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwassergias,
Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend
(i) mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren Härter, wobei der Härter ausgewählt ist aus Carbonaten der allgemeinen Formel (I), Amiden der allgemeinen Formel (II) und Derivate dieser Amide ausgewählt aus Urethanen und Biureten, sowie Gemischen:
Figure imgf000023_0001
wobei R1 und R" unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem C1-6 Alkyl
O
II
oder R1 und R mit der Gruppe 0 C 0 einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Ci 2 Alkyl und C1-2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH;
O
R a— N— C— — R h (II) Rc Rd wobei Ra, Rb, Rc, Rd unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem C1-6 Alkyl, oder Ra und Rh wie vorstehend definiert sind und Rc und Rd zusammen CH? CM bilden, wobei ein oder mehrere der H-Atome gegebenenfalls durch C1-2 Alkyl und/oder Ci_2Alkyi substituiert mit ein oder mehreren OH-Gruppen ersetzt sind und wobei die Menge an eingesetztem Härter mH in g von 0,6 *mstö bis 1 ,0 *mstö beträgt
wobei mstö nach folgender Gleichung (1) berechnet wird: mstö = (MGH / MGM2O) * (mWG / (1+s)) (1) mit mstö = stöchiometrisch benötigte Menge Härter in g
MGii = Molekulargewicht des verwendeten Härters
MGM2O = Molekulargewicht von M20 aus gelöstem Wasserglas mit M = Na oder K in der in Schritt a) bereitgestellten Zusammensetzung mWG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung
s = Massenverhältnis Si02/M20 des in a) verwendeten Wasserglases und wobei bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern
Figure imgf000024_0001
gilt und mstö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) berechnete Menge an Härter ist;
und wobei bei Verw endung von Härtergemischen für MGH in Gleichung
(1)
Z( MG„( i ) * m( i )) (3) verwendet wird
mit MGH (i) = Molekulargewicht von Härter (i)
m( i ) = Gewichtsanteil von Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern
wobei Σ m( i ) = 1 gilt und gegebenenfalls (ii) Wasser c ) In Kontakt bringen der in Schritt a) und b) bereitgestel lten Zusammensetzungen, um eine Polykondensation zu erreichen, wobei die Gesamtw assermenge der in Schritt a) und b) bereitgesteiiten Zusammensetzungen 1 ,0 *mWc, bis 6,0
*mWG beträgt
und
d ) Waschen mit destilliertem Wasser bis keine Na " bzw . K mehr aus dem polykondensierten Produkt ausgewaschen werden. Verfahren nach Punkt 1 , wobei als Härter ein oder mehrere Carbonate der Formel (I) eingesetzt werden.
Verfahren nach Punkt 2, wobei es sich bei dem Härter um mindestens einen aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butyiencarbonat, Dimethylcarbonat und Glycerincarbonat handelt.
Verfahren nach Punkt 2 oder 3, wobei in Schritt c) keine Wärme zugeführt wird. Verfahren nach Punkt 1 , wobei als Härter ein oder mehrere Amide der Formel (II) und/oder Amidderivate ausgewählt aus Biureten und Urethanen eingesetzt werden.
Verfahren nach Punkt 5, wobei es sich bei dem Härter um mindestens einen ausge- wählt aus
Harnstoff
Figure imgf000025_0001
wobei ein oder mehrere H gegebenenfalls durch C1-6 Aikylgruppen ersetzt sind,
Urethan
Figure imgf000025_0002
, wobei ein oder mehrere H in der
Ethylgruppe gegebenenfalls durch Q_6 Aikylgruppen ersetzt sind, und 2-Imidazolidon handelt.
Verfahren nach Punkt 5 oder 6, wobei in Schritt c) Wärme zugeführt wird, damit die Reaktion bei z.B. mindestens 96°C, z.B. 96°C - 100°C abläuft. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, ferner umfassend nach Schritt d):
e) Waschen mit verdünnter Säure bis kein Na " bzw K mehr aus dem Produkt ausgewaschen wird. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei als Härter ein Gemisch aus Carbonathärter und Amidhärter, vorzugsweise ein Gemisch aus Propylencarbonat. und 2-lmidazolidon verwendet wird, wobei vorzugsweise die Poiykondensation erst bei - 20°C bis + 25°C abläuft und anschließend die Temperatur auf mindestens 96°C, z.B. 96°C 1 00 (' erhöht wird. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Waschen in Schritt d) diskontinuierlich durch vollständiges Eintauchen des Produktes in destil liertem Wasser durchgeführt wird und das destill ierte Wasser gegebenenfal ls ein- oder mehrfach gegen frisches ausgetauscht wird. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, wobei das Waschen in Schritt d ) kontinuierlich durch Spülen des Produktes mit destilliertem Wasser durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Punkte 8 bis 1 1 , wobei das Waschen in Schritt e) diskontinuierl ich durch vollständiges Eintauchen des mit destilliertem Wasser gewaschenen Produktes in verdünnte Säure durchgeführt wird und die verdünnte Säure gegebenenfal ls ein- oder mehrfach gegen frische ausgetauscht wird. Verfahren nach einem der Punkte 8 bis 1 1 , wobei das Waschen in Schritt e) kontinuierl ich durch Spülen des mit destill iertem Wasser gewaschenen Produktes mit verdünnter Säure durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Punkte 8, 1 2 und 1 3, wobei die verdünnte Säure ausgewählt wird aus verdünnter Salzsäure, verdünnter Essigsäure, verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Phosphorsäure. Verfahren nach einem der Punkte 8, 1 2, 1 3 und 14, wobei 1 bis 20%ige Säure wie z.B. 1 bis 20%ige H3P04 verwendet wird. Verfahren nach einem der v orherigen Punkte, wobei die in b) bereitgestel lte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Phosphate, ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Polyphosphaten, enthält. Verfahren nach Punkt 16, wobei das Phosphat ausgewählt ist aus Di-, Tri- oder Polyphosphaten des Natriums oder Aluminiums und Gemischen von 2 oder mehr davon, und vorzugsweise Pentanatrium tri phosphat. ist. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Alkylsil ikonate enthält. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das verwendete Wasserglas, oder bei einem Gemisch von Wassergläsern mindestens eines davon einen s-Wert von mindestens 1 ,5 aufweist. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein Salz eines katalytisch wirkenden Metalls enthält. Verfahren nach Punkt 20, wobei es sich um ein wasserlösliches Salz eines katalytisch wirkenden Metalls handelt. Verfahren nach Punkt 2 1 , wobei es sich um ein wasserlösliches Salz eines katalytisch wirkenden Metal ls handelt, und vorzugsweise um ein Salz von Ni, Co, Ti, Zr, Rh, Pt,
Pd oder Cu. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch nach dem in Kontakt bringen sofort in eine Chromatographie-Leersäule eingefüllt wird, um die Polykondensation darin ablaufen zu lassen. Verfahren nach Punkt 23, wobei es sich um eine HPLC-Leersäuie handelt. Verfahren nach Punkt 24, wobei während der Polykondensation in der Leersäule ein Überdruck von 1 bis 400 bar angelegt wird. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 22, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch nach dem in Kontakt bringen sofort in eine Form mit einer Vielzahl von
Vertiefungen eingefüllt wird, um die Polykondensation darin ablaufen zu lassen. 27. Verfahren nach einem der Punkte 8, 12-15 oder 23 bis 25, wobei nach dem Waschschritt e) das erhaltene Produkt mit einer wässrigen Lösung eines Alkylsil ikonates in Kontakt gebracht wird und anschließend mit Methanol gewaschen wird.
28. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 27, w obei nach Schritt d ) oder wenn vorhanden nach Schritt e) das erhaltene Produkt bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60 C getrocknet oder das in den Poren vorhandene Wasser durch Waschen mit Methanol aus diesen verdrängt wird.
29. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 19, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch nach dem in Kontakt bringen auf eine Glasplatte gegossen und mit einer Folie abgedeckt wird, um eine dünne Platte des Poiykondensationsproduktes zu erzeugen.
30. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 4, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch unmittelbar nach dem in Kontakt bringen zu Fasern versponnen wird. 1 . Verfahren nach Punkt 30, wobei die erzeugten Fasern sofort unregelmäßig auf ein sich hin und her bewegendes Substrat aufgebracht werden, wodurch ein Vlies erzeugt w ird, w elches anschließend von dem Substrat getrennt w ird.
32. Monolithische Masse oder Formkörper erhältlich durch das Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 29.
33. Fasern, erhältl ich nach dem Verfahren von Punkt 30.
34. HPLC-Säulc erhältlich nach dem Verfahren von Punkt 23, 24 oder 25. 35. Getragener Metal lkatalysator erhältl ich nach dem Verfahren von Punkt 20-2 1 oder 26, vorzugsweise in Pel letform oder Stäbchenform.
36. Dünnschichtchromatographieplatte, erhältlich nach dem Verfahren von Punkt 29. 37. Vlies, erhältlich nach dem Verfahren von Punkt 3 1 .
38. Monolithisches Produkt aus einem anorganischen Polymer mit lediglich Si-, O- und gegebenenfalls P-Atomen im Polymergerüst, wobei das Produkt ausschließlich eine offene Porenstruktur aufweist.
39. Verwendung einer monolithischen Formkörpers oder Masse erhältlich nach dem Verfahren von einem der Punkte 1 - 31 als Adsorbens für polare Gase.
Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert, ist aber in keinster Weise darauf beschränkt.
Experimenteller Teil
Verwendete Chemikalien:
Natriumwassergias: s = 3,3, Fa. Roth (Karlsruhe, D), wässrige Lösung mit 34,5% Feststoff- gehalt (Na7561)
Natriumwassergias 48/50: s= 2,5, Fa. Woel lner (Ludwigshafen, D), wässrige Lösung mit 44,5% Feststoffgehalt (Na48 50) Kaiiumwasserglas Betolin K35 : s= 2,2, Fa. Woellner ( Ludwigshafen, D) wässrige Lösung mit 35% Feststoffgehalt
Kaiiumwasserglas K 50/20: wässrige Lösung mit 48% Feststoffgehait Pen t a n atri u m t ri phosphat (NasPsOio): weißer, geruchsloser Feststoff mit der Molmasse von 367.86 g 'mol und einer Dichte von 2.52 g/cm3, von der Fa. Roth ( Karlsruhe, D); Löslichkeit in Wasser bei 25 °C 145 g/L Propylencarbonat (Härter): spezifische Dichte von 1.21 g/cm3. Löslichkeit in Wasser 240 g/L; von der Fa. Merck ( Daimstadt, D) hodorsii® Sii iconatc R 5 I T: Methylsiiikonat, Fa. Rhodia ( Freiburg, D) ( R 5 I T)
Trimethoxy(octadecyl)silan: Fa. AB CR GmbH, Karlsruhe (RP-18) 2-lmidazolidon, (96%) von Sigma-Aldrich. Folgende Standardlösungen wurden hergesteilt:
Tri phosph at I ösu ng : 1 2g Pentanatriumtriphosphat, gelöst in 100 mL Wasser.
Beispiele
Beispiel. 1 und 2
20g Na 7561 . 20g Na 48/50 und 1 ,5g R51T wurden gemischt. Eine Mischung aus 4.4 ml Propylencarbonat und 30ml H20 wurde zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine Standardform mit 6 cm x 3,5 cm x 3,5 cm gegossen und war nach 1 ,5 inuten fest. Der Monolith wurde 2 Tage in destill iertes Wasser gelegt (vollständig mit Wasser bedeckt), damit die Alkaiiionen ausdiffundieren konnten und dieses Wässern mit jeweils frischem Wasser noch zweimal w iederholt bis sich die Leitfähigkeit des Wassers nicht w eiter veränderte.
Auf die gleiche Weise wu de anschließend mit l%iger FL PO 4 3 mal jeweils 2 Tage gewaschen und anschließend nochmai (3 -mal) mit Wasser gewaschen (Beispiel 1).
Für Beispiel 2 w urde Beispiel 1 wiederholt jedoch die Wasch Vorgänge mit Wasser und verdünnter H3PO4 durch Spülen statt Eintauchen durchgeführt. Das Waschen auf diese Weise war zeitsparender; es waren schon nach wenigen M inuten per Le i t fäh i gkei t smessu ng keine ausgew aschenen Na ' meh in der aufgefangenen Waschlösung nachweisbar. Beispiel 3
40g Na 7561 und 1.4g R5 I T wurden gemischt und dann eine ischung aus 4.4 ml Propylencarbonat und 40ml H ?0 zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch war nach 3
Minuten verfestigt. Das Waschen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiel 4 und 5
Zu einem Gemisch aus Wasserglas Na 7561 , H20 und Pentanatriumtriphosphat. wurde
Propylencarbonat zugegeben und 30s gerührt. Die Mengen sind Tabel le 1 zu entnehmen: Tabelle 1
Figure imgf000031_0001
Das Reaktionsgemisch wurde in eine Standard form mit 6 cm x 3,5 cm x 3,5 cm gegossen; das Gemisch von Beispiel 4 war nach 1 ,5 inuten verfestigt, während das von Beispiel 5 nach 50s verfestigt war. Waschen w urde wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt.
Beispiel 6 ( Herstel lung von RP-18 modifiziertem Monolith )
Es wurden 3.4 ml Propylencarbonat, 25 ml H20, 5 ml Triphosphatlösung und 200 ul konzentrierte Phosphorsäure gemischt. Zu dem Gemisch wurden 40g Na 7561 gegeben und 5s kräftig gerührt. Anschließend wurde das Gemisch in die Vertiefungen einer 96er Deep-well Platte aus Polystyrol mit einem Volumen v on 1 , 1 ml pro Vertiefung (erhältlich von Brand GmbH & Co KG, Wertheim/Deutschland ) gegossen und darin 5 Tage bei Raumtemperatur belassen. Danach wurden die verfestigten Stäbchen aus den Vertiefungen entnommen, einen Tag in 500 ml destilliertem Wasser und dann 2 Tage in 1 00 ml l%ige Phosphorsäure gelegt und anschl ießend 6 Tage bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Während des Trocknens schrumpften die Stäbchen um ca. 16%, so dass trockene Stäbchen mit rund 4 mm Durchmesser und 20 mm Länge erhalten wurden
Zur Modifizierung mit RP-18 wurden die Stäbchen dann 2h bei 70°C in einem Gemisch aus 50ml Propylencarbonat (alternativ kann auch Xylo! als Lösungsmittel v erw endet werden) und 5ml RP-18 gelagert, anschließend entnommen und zw eimal mit Methanol durch voll- ständiges Eintauchen gewaschen, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur für mehrere
Stunden.
Beispiel 7 (Herstellung einer HPL( -Säule)
Das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 5 beschrieben wurde in eine Edelstahl HPLC- Leersäule mit Innendurchmesser 2,1 mm und einer Länge von 25 cm erhältlich von Supelco, (Art. Nr. 59127) gefüllt. Dann wurde ein Überdruck von 10 bar für 2 Tage angelegt, während denen das Gemisch abreagierte. Anschließend w urde die Säule mit dem l Ofachen. Leervolumen an destilliertem Wasser gespült, gefolgt von Spülen mit dem I Ofachen Leervolumen an l%iger H3PO4. Abschl ießend wurde mit dem l Ofachen Leervolumen mit einem Methanol-Wasser Gradienten (0-100% Methanol ) gespült, um Wasser aus der Säule zu entfernen (d.h. zu Trocknen ).
Beispiel 8 ( Herstellung einer HPLC-Säuie mit RP-18 modi fizierter stationärer Phase) Es w urde eine HPLC-Säule nach dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt. Nach dem Spülen mit Methanol wurde die Säule mit 5 ml Trimetho.xy(octadecyl )silan (für RP-18- Coating), gelöst in 50 ml Propylencarbonat. beschickt und die verschlossene Säule 4h bei 70°C im Trockenschrank gelagert. Anschl ießend wurde die Säule mit 50 ml, Methanol gespült, um nicht reagierte Reste von RP-18 und Propylencarbonat zu entfernen.
Statt RP-18 kann auch Cyanopropansilan, Propanaminsilan, Propandiolsilan, RP-2 (Trimethoxy(ethyl)siian) oder RP-8 ( Tri methoxy ( oc ty 1 )-s i 1 an ) auf analoge Weise für die Modifizierung verw endet werden. Beispiel 9 ( Herstellung eines Trägers beladen mit Ni2* Katalysator)
80 g Na 7561 wurden mit 3g R51T gemischt. Unter starkem Mischen wurde eine Lösung aus 2 g NiSO.i*7 H20 in 50 mL Wasser tropfenweise zugegeben. Die dann grüne M ischung wurde für 1 0 M inuten stark gerührt, dann wurden 7 m L Propylencarbonat zugegeben. Es wurde nach der Zugabe 10 s gerührt, dann konnte die Mischung für 20 s vergossen werden. Formkörper in Stäbchen form ( 10 Länge und 4 mm Durchmesser) konnten durch Gießen in die Vertiefungen einer 96 Deep-Wel lplatte erhalten werden. Die Mischung wurde zwei Tage abgeschlossen (die Deep-Wellplatte w urde dazu mit einer Glasplatte abgedeckt ) ausreagieren gelassen, dann für drei Tage an der Luft w eiter v erfestigt. Die Stäbchen schrumpften leicht und kamen so aus der Form. Die Stäbchen wurden dann zum Waschen für 5 Tage in destill iertem Wasser gelagert und an Luft 5 Tage bis zur G evv ich tskon s tan z getrocknet.
Beispiel 10 (Monolith-Herstellung mit Kombination aus Carbonathärter und Amidhärter) Es wurde l g 2-lmidazolidon. in 3,0 g Wasser gelöst und unter Rühren zu 40 g Na7561 gegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 ml Propylencarbonat bei Raumtemperatur gestartet. Die M ischung wurde 20 Sekunden stark gerührt und bl ieb für 5 M inuten wasserklar und gießfähig; sie wurde in eine Standardform mit 6 cm * 3,5 cm * 3,5 cm gegossen. Zwischen 5 lA und 8 M inuten wurde die Mischung trüb und weiß und verfestigte sich lang- sam. Der feuchte Monol ith wurde dann bei 96°C im Ofen für 1 h zur weiteren Reaktion gebracht.
Im Anschluss wurde der gebildete Monolith mit Wasser gewaschen wie in Beispiel 1 beschrieben und mit verdünnter Phosphorsäure (ca. 10%ig) wie in Beispiel 1 behandelt. Beispiel 1 1 ( Herstellung einer dünnen Monolithplatte)
Beispiel 1 0 wurde wiederholt, jedoch wurde die Reaktionsmischung auf eine eben liegende Glasplatte ( 10 cm * 10 cm) gegossen und während der Polykondensation bei Raumtemperatur mit einer PE-Fol ie abgedeckt. Anschl ießend wurde die Polykondensation 1 8 h bei 96°C in einem Ofen fortgesetzt. Danach wurde die Abdeckfol ie und Glasplatte entfernt und der Monolith mit Wasser, Phosphorsäure und wieder Wasser, wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen.
Es wurde eine Dünnschichtplatte mit monolithischer Trennphase erhalten, die beim anschließenden Trocknen bei Raumtemperatur keine Risse bekam.
Beispiele 1 2 und 1 3
Bei Beispiel 12 w urden 60g K35 mit 25 ml Wasser und schließlich 3.5 ml, Propylencarbonat gemischt und in der Standard form (6 cm x 3,5 cm x 3,5 cm) reagieren gelassen. Das erhaltene Produkt wurde w ie in Beispiel 1 beschrieben mit Wasser gew a- sehen und dann bei Raumtemperatur bis zur Gew ichtskonstanz getrocknet.
Bei Beispiel 1 3 wurden dem Wasser zusätzlich 2g Pentanatriumtriphosphat zugesetzt und ansonsten wie in Beispiel 1 2 verfahren. Die erhaltenen Monolithe sind in Fig. 3 zu sehen, aus der ersichtl ich ist, dass der Monol ith von Beispiel 12 beim Trocknen etwas stärker schrumpfte als der von Beispiel 1 . Beispiel 14 (Untersuchung der Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Wassermenge)
40 g Na 7561 (Wassergehalt 65.5%) wurde mit einem Gemisch aus 4,4 ml Propylencarbonat, 30 ml Wasser und 0, 1 , 3, 4 bzw. 7 ml T i phosph a 11 ösu n g ( 13g
Pentanatriumtriphosphat, gelöst in 100 m.L Wasser) vermischt. In einer zweiten Versuchsreihe wurden 25 ml LEO und 5ml Triphosphatlösung ( 1 3g
Pentanatriumtriphosphat, gelöst in 100 m 1, Wasser) verwendet und bis zu 40ml zusätzliches Wasser zugegeben.
Das Ergebnis der Versuchsreihen ist in Fig. 4 graphisch dargestellt. Wie Fig. 4 zeigt, ist die Reaktionszeit von 40 g Natronwasserglas Na7561 (Feststoffanteil 34,5%) mit 4,4 ml Propylencarbonat über die Wassermenge steuerbar. Die ▲ Messpunkte beschreiben Mischungen mit 30 ml , Wasser plus 0, 1 , 3, 5 und 7 mL Triphosphat-Lösung ( 1 3g Pentanatriumtriphosphat, gelöst in 100 m L Wasser), denen zusätzlich Wasser zugesetzt wurde. Die ♦ Messpunkte beschreiben M ischungen mit 25 m L Wasser plus 5 mL Triphosphat-Lösung, denen jeweils bis zu 40 mL Wasser zugemischt wurden. Auf der x- Achse von Fig. 4 wurde die Menge eingesetztes Wasser (ohne das der kommerziellen Was- serglaslösung) aufgetragen. Eine zusätzliche Zugabe von 25 ml, und 40 mL Wasser (0 , rechts) fuhrt zu opaken, nicht stabilen Produkten. Als Reaktionszeit in s wu de jew eils die Zeit notiert, bei der die Absorption im Durch licht bei 350 nm ihren Wendepunkt hatte; wird das Reaktionsgemisch im Durch licht vermessen, geht am Anfang das ganze Licht durch die klare Lösung, während der Verfestigung wird der Monolith weiß und lässt so kaum, noch Licht durch. Die Lichtabsorption steigt in Form einer S-Kurve; am Wendepunkt der Kurve wurde gemessen.
Beispiel 1 5
Es wurden 100g Na756 1 mit 6,12 g Harnstoff gelöst in 10 ml Wasser gemischt und drei
Monate bei Raumtemperatur abgeschlossen stehen gelassen. Es bildete sich ein hochviskoser (nach 2 Monaten 2200 mPas), völlig durchsichtiger Stoff, der sich in kochendem Was- ser (lg auf 1 0 ml Wasser) lösen l ieß. Die abgekühlte Lösung wurde auf eine ebene Glasplatte (10x10 cm) gegossen. Diese Lösung härtete an der Luft innerhalb von 2 Tagen aus und bildete eine geschlossene monolithische Schicht, die mit Wasser, verdünnter Phosphorsäure und wieder Wasser gewaschen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 16
Unter Verwendung von 40 g Na7561 (Feststoffanteil an Na- Wasserglas 34%), 1 ,4 g 51T (52% Feststoffgehalt ) und 4,4 ml P ro p y I e n c a bo n a t und 40 ml Wasser wu de 30 s gerührt und dann in eine Form gegossen. Die Mischung wu de nach 2 10 s trüb. Der erhaltene w ei- ße Monolith wurde mit reichlich Wasser, 1 molare H3P04 und anschließend noch mal mit reichlich Wasser gew aschen. Die Porengrößenverteiiung wurde mit einem Quecks! Iberporometer bestimmt; das Ergebnis ist in Fig. 5 gezeigt. Die Porengröße im Monolith lag im Bereich von 5-6 nm mit einem Maximum bei 5,5 nm und einer sehr engen V ert e i I u n gs f u n k t io n . Die Hohlräume zwischen den monolithischen Strukturen (Makropo- ren ) hatten eine Größe von < 1 um.
Beispiel 1 7 (Gasadsorptions verhalten)
Aus einer M ischung von 20 g Na7561 , 20 g Na 48/50 und 1 .5 g R5 I T und 4,4 ml Propylencarbonat gelöst in 40 ml Wasser wu de unter 0 s Rühren und anschließendem Gießen in eine Form (Trübung nach 95 s) ein Monolith hergestel lt, der 2.x mit jeweils 200 ml Wasser, 1 x mit 100 ml 1 molarer FLPO.4 und 1 x mit 200 ml Wasser gewaschen wurde.
Der Monol ith besaß polare Eigenschaften; daher konnten bis ca. 20% des polaren C02 (♦ ) adsorbiert werden aber nur ca. 2% der unpolaren Gase CT Fi (■) und FL ( A ). Das Ergebnis ist in Fig. 6 graphisch dargestel lt.
Beispiel 18 (Untersuchung des Schrumpfverhaltens)
Zur Untersuchung des Schrumpfverhaltens wurden jeweils 50g Wasserglas Na7561 (mit einem Feststoffanteil an Wasserglas von 34%) mit verschiedenen Wassermengen (bzw. ei- ner Na5P3Oio-Lösung ( 10g/ 100m L) gemischt und mit jeweils 4.3 ml , P ro p y I e n c a rbo n a t zur Reaktion gebracht. Die Propylencarbonat-Menge entspricht 100% der Theorie, damit al le Si-0 Na -Zentren abreagieren können. Weiter wurde ein Gemisch aus 50 g Kai ium-Wasserglas K 50/20 ( Feststoffanteil 48%) und 1 ,5 g K R21 T mit verschiedenen Mengen Wasser und 6 ml, Prapyiencarbonat zur Reaktion gebracht. Diese Propylencarbonat-Menge entspricht 70% der Theorie (d.h. im Mittel reagieren 30% aller aktiven Zentren nicht). Es wurden runde Probekörper gegossen, deren Durchmesser bestimmt wurde. Das Sch ru m p lü n gs verha I ten der Körper wurde, bezogen auf den Durchmesser der Form, bestimmt. Das Ergebnis ist in Fig. 7 gezeigt.
Ohne an eine Theorie gebunden zu werden wird vermutet, dass das Ergebnis wie folgt zu erklären ist:
Eine gesättigte Wassergiasiösung kann kein festes Wasserglas mehr aufnehmen; in solch einer Lösung kommen sich die Siliziumzentren so nahe wie es in eine Lösung möglich ist. Wenn kein Schrumpfen während der Polykondensation eintritt, verändern sich auch die Positionen der Sil iziumzentren nicht. Die Struktur der Sil iziumzentren in Lösung wird durch die ausgebildeten kovalenten Bindungen fixiert und ist auch nach dem Trocknen stabil . Eine leichte Verdünnung der Na7561 Wassergiasiösung mit Wasser, z.B. von 34% auf 30% Feststoffanteil, führt während der Polykondensationsreaktion zu weniger Silizi- u m / S a u ersto ff- Bindungen im Vergleich zur Reaktion in konzentriertem Wasserglas. Das lässt sich mit der zu leistenden Arbeit erklären, mit der die Siliziumzentren einander näher gebracht werden müssen. Die Siliziumatome müssen sich zur Bindungsbildung annähern, denn durch die Verdünnung in Lösung haben sie einen größeren Abstand zueinander gewonnen. Die Reaktion sm i sc h u n g fängt beim Verfestigen an zu„schwitzen'*, was formal einer Aufkonzentration entspricht. Auch wenn die Annäherung nicht für al le Siliziumzentren gelingt, viele können abreagieren. So kontrahiert die Struktur zum Teil, was sich als Schrumpf bemerkbar macht. Je mehr Wasser zugegeben w ird, umso stärker schrumpft der gebildete Körper.
Bei höheren Verdünnungsraten werden noch weniger Bindungen geknüpft, die dami eine noch geringere Kontraktion verursachen. Es werden weniger feste Strukturen gebildet, und der Sch ru m p fu n gsgrad nimmt wieder ab. Unterhalb von etwa 18% Feststoffanteil im Reaktionsgemisch werden so wenige Bindungen gebildet, dass der Körper beim Trocknen vollständig kol labierte und zerfiel . Beim Wasserglas K 50/20 l iegt der Feststoffgehalt bei 48%. Bei einer Umsetzung mit 6 g Propylencarbonat werden mehr Bindungen geknüpft (nämlich im Verhältnis 6/4,3) als bei der Umsetzung mit Na7561 . Noch bei einer Verdünnung bis etwa 35% Wasserglas in der Lösung war kaum ein Schrumpf festzustellen. Insgesamt schrumpfte der Körper weniger, da absolut gesehen mehr Bindungen als beim Na7561 gebildet wurden.
Die Umsetzung von K50/20 mit 6g Propylencarbonat wäre daher zur Fül lung von HPLC- Säulen geeignet. Es tritt kein Schrumpf auf und beim Spülen mit Phosphorsäure entstehen aus 30% al ler Si-0 /Na -Zentren chromatographisch aktive Si-OH Gruppen.
Beispiel 19 ( HPLC-Säule)
50 g K 50/20, 10 g Wasser, 1 ,5 g R5 1 T und 6 ml Propylencarbonat wurden 40 s gemischt und dann in eine Leersäulc mit Hilfe einer Einwegspritze eingefüllt. Nach 10 inuten Reaktionszeit wurden wenige bar Überdruck angelegt, was ein Schrumpfen verhindert. Nach 2h wurde die Säule mit dem 10-fachen. Leervolumen an Wasser gespült, dann mit dem 10-fachen Leervolumen an 1 -5 % H3PO4. Im Anschluss wurde mit einem Methanol- Wasser-Gradienten (0- 1 00 % Methanol ) gespült ( insgesamt wieder mit dem 1 0-fachen Leervolumen). Die erhaltene stationäre Phase kann unmodifiziert für Normalphasentrennungen verwendet w erden.
Für RP-Trennungen kann die Säule mit Propylencarbonat, das 10% Silan wie z.B. RP-18 enthält, beschickt und anschließend für 4h bei 70°C verschlossen im Trockenschrank platziert werden. Nach anschl ießendem Spülen mit Methanol (zur Entfernung des P ro y I e n c a rbo n a t s ) ist die Säule einsatzbereit. Es können auch andere Modifizierungen, die auf dem Fachgebiet üblich sind, durchgeführt werden z.B. mit R P-2, P-8, Propandiol, Propanamin. und Cyanopropan.

Claims

Neue PCT Anmeldung seal-tec GmbH u.Z. : X I 476 PCT BS PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Herstellung eines porösen monol ithischen oder faserförmigen Produkts aus anorganischem Polymer, umfassend
a) Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaiiumwassergias,
b) Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend
(i) mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren Härter, wobei der Härter ausgewählt ist aus Carbonaten der allgemeinen Formel (I), Amiden der allgemeinen Formel (II) und Derivate dieser Amide ausgewählt aus Urethanen und Biureten, sowie Gemischen:
Figure imgf000038_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem C , Alkyl
O
I
oder R1 und R mit der Gruppe 0 C 0 einen 5-gliedrigen Ring bil- den, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus C1-2 Alkyl und C1-2 A lkyl substituiert mit einem oder mehreren OH;
O
R -N-C-N-Rh (II) Rc Rd wobei Ra, Rb, Rc, Rd unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem Alkyl , oder Ra und Rb wie vorstehend definiert sind und Rc und Rd zu- sammen -CH2-CH2- bilden, wobei ein oder mehrere der H- Atome gegebenenfalls durch Ci-2 Alkyl und/oder Ci_2Alkyl substituiert mit ein oder mehreren OH-G nippen ersetzt sind wobei die Menge an eingesetztem Härter nin in g von 0,6 *mstö bis 1 ,0 *mstö beträgt
wobei iristö nach folgender Gleichung (1) berechnet wird: mstö = (MGH / MGM2O) * KG / (1+s)) (1) mit mstö = stöchiometrisch benötigte enge Härter in g
MGH = Molekulargewicht des verwendeten Härters
MGM2O = Molekulargew icht von M20 aus gelöstem Wasserglas mit M = Na oder K in der in Schritt a) bereitgestellten Zusammensetzung
m-vG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung
s = Massenverhältnis Si02/M20 des in a) verwendeten Wasserglases und wobei bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern mstö = X mstö(i) (2) gilt und mstö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) berechnete Menge an Härter ist;
und wobei bei Verwendung von Härtergemischen für MGH in Gleichung (1)
Z( MG„ ( i ) * m( i ) ) (3) verwendet wird
mit MGH (i) = Molekulargew icht v on Härter (i)
m(i) = Gewichtsanteil v on Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern
wobei Σ m(i) = 1 gilt und gegebenenfalls (ii) Wasser wobei die Gesamtwassermenge der in Schritt a) und b) bereitgestellten Zusammensetzungen 1 ,0
Figure imgf000040_0001
6,0 *mWo beträgt
In Kontakt bringen der in Schritt a) und b) bereitgestellten Zusammensetzungen, und reagieren lassen, und
Waschen des verfestigten Produkts mit destilliertem Wasser bis keine Na ' bzw. K mehr aus dem polykondensierten Produkt ausgewaschen werden .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Härter ein oder mehrere Carbonate der Formel (I) eingesetzt werden, vorzugsweise ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Buty lencarbonat, Dimethylcarbonat, Glycerincarbonat und Gemischen der Vorstehenden, wobei vorzugsweise in Schritt c) keine Wärme zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Härter ein oder mehrere Amide der Formel ( I I ) und/oder Amidderivatc ausgewählt aus Biureten und Urethanen eingesetzt werden, vorzugsweise ausgewählt aus
Harnstoff
Figure imgf000040_0002
, wobei ein oder mehrere H gegebenenfalls durch CY<, Alkylgruppen ersetzt sind,
Figure imgf000040_0003
Urethan , wobei ein oder mehrere H in der Ethylgruppc gegebenenfalls durch CV<> Alkylgruppen ersetzt sind, 2-lmidazolidon und Gemischen der Vorstehenden, wobei vorzugsw eise in Schritt c) Wärme zugeführt wird, damit die Reaktion bei mindestens 96°C abläuft.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, ferner umfassend nach Schritt d ): e) Waschen mit verdünnter Säure bis kein Na ' bzw K mehr aus dem Produkt ausgew aschen wird, wobei die verdünnte Säu e vorzugsweise ausgew ählt w ird aus verdünnter Salzsäure, verdünnter Essigsäure, verdünnter Schw efelsäure und verdünnter Phosphorsäure, insbesondere 1 bis 20%ige H3PO4.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in b) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Phosphate, ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Poiyphosphaten, enthält und vorzugsweise das Phosphat ausgewählt ist aus Di-, Tri- oder Poiyphosphaten des Natriums oder Aluminiums und Gemischen von 2 oder mehr davon.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestel lte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Alkylsilikonate enthält.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein gegebenenfal ls wasserlösliches Salz eines katalytisch wirkenden Metalls enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch nach dem in Kontakt bringen sofort in eine Chromatographie-Leersäule, vorzugsweise eine HPLC-Leersäule, eingefül lt wird, um die Polykondensation darin ablaufen zu lassen, und eine während der Polykondensation in der Leersäule vorzugsweise ein Überdruck von 1 bis 400 bar angelegt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch nach dem in Kontakt bringen sofort in eine Form mit einer Vielzahl von Vertiefungen eingefüllt wird, um die Polykondensation darin ablaufen zu lassen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 8, wobei nach dem Waschschritt e) das erhaltene Produkt mit einer wässrigen Lösung eines Alkylsil ikonates in Kontakt gebracht wird und anschließend mit Methanol gewaschen w ird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das in Schritt c) erzeugte Rekti- onsge misch nach dem in Kontakt bringen auf eine Glasplatte gegossen und mit einer Folie abgedeckt w ird, um eine dünne Platte zu erzeugen.
12. Verfah en nach Anspruch 2, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch, un- mittelbar nach dem in Kontakt bringen zu Fasern versponnen wird und die erzeugten Fasern gegebenen falls sofort unregelmäßig auf ein sich hin und her bewegendes Substrat aufgebracht werden, wodurch ein Vl ies erzeugt wird, welches anschl ießend von dem Substrat getrennt wird.
Monolithische Masse oder Formkörper erhältl ich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Formkörper vorzugsw eise ausgewählt ist aus einer HPLC-Säuie erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 8, einem geträgerten Metallkatalysator erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 7, einer Dünnschichtchromatographieplatte, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 1 1 , Fasern oder Vlies erhältlich durch das Verfahren von Anspruch 12.
Monol ithisches Produkt aus einem anorganischen Polymer mit lediglich Si- und O- und gegebenenfalls P- Atomen im Polymergerüst, wobei das Produkt ausschließl ich eine offene Porenstruktur aufweist.
Verwendung eines monol ithischen Formkörpers oder Masse erhältlich nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 - 1 2 als Adsorbens für polare Gase.
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