DE102014216500A1

DE102014216500A1 - Poröse monolithische oder faserförmige Produkte aus anorganischen Polymeren und deren Herstellung

Info

Publication number: DE102014216500A1
Application number: DE102014216500.8A
Authority: DE
Inventors: Bernd Spangenberg; Wolfgang Hemmer; Sidon Futterknecht
Original assignee: HOCHSCHULE OFFENBURG; SEAL TEC GmbH; SEAL-TEC GmbH
Current assignee: HOCHSCHULE OFFENBURG; SEAL TEC GmbH; SEAL-TEC GmbH
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2016-02-25
Also published as: WO2016026923A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines nicht geschäumten porösen monolithischen oder faserförmigen Produkts aus anorganischem Polymer beschrieben, bei dem Wasserglas mit einem Carbonat und/oder Amid in bestimmten Mengen in Gegenwart von Wasser gehärtet wird. Außerdem werden monolithische Chromatographiesäulen und -platten, geträgerte Metall-Katalysatoren und Vliese beschrieben.

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungeschäumten porösen monolithischen oder faserförmigen Produkten aus anorganischen Polymeren sowie bei diesem Verfahren erhaltene Produkte wie z. B. monolithische Chromatographiesäule und Katalysatorträger.
Hintergrund
Anorganische Polymere sind bekannt. So wird eine Reaktion zwischen Wasserglas, d. h. Natriumsilikat, und Metakaolin (Al₂Si₂O₇) in der Literatur häufig als Geopolymerisation bezeichnet. Geopolymerisation beruht auf der Ausbildung polymerer Strukturen zwischen Sauerstoff, Silizium und Aluminium. Zur Reaktion gebracht werden Wasserglas mit Metakaolin unter Beimischung von Natron- oder Kalilauge als Aktivator; der optimale pH-Wert dieser Reaktion liegt im Bereich von pH 13 bis 14. Nach J. Davidovits in „GEOPOLYMERS Inorganic polymeric new materials", Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), S. 1633 bis 1656 ist diese Reaktion eine OH-katalysierte Polykondensation von SiOH- und AlOH-Gruppen zu einem gemischten Silylether (SiOAl) unter Wasserabspaltung. Kennzeichnend für diese Reaktion ist ihre lange Dauer von mehreren Stunden bis Tagen. Zur Beschleunigung wird sie meist bei erhöhten Temperaturen (80–160°C) durchgeführt. Das gebildete dreidimensionale Netzwerk besteht aus kovalenten -Si-O-Si- und -O-Si-O-Al-O-Bindungen in Form von Si- und Al-Tetraedern, die über jeweils vier Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Die Bindungslängen zwischen Silizium und Sauerstoff (Si-O: 1.63 Å) und Aluminium-Sauerstoff (Al-O: 1.73 Å) haben fast die gleiche Länge. Es werden so gut wie keine -O-Al-O-Al-O-Bindungen ausgebildet (Löwenstein-Regel). So ist jeder Aluminium-Tetraeder (AlO₄ ^– M⁺) meist von vier SiO₄-Tetraedern umgeben.
Aus der EP 0 148 280 B1 sind wasserhaltige, härtbare Formmassen aus anorganischen Bestandteilen in fließfähiger oder pressbarer Verteilung mit gegebenenfalls enthaltenen Anteilen von Füllstoffen bekannt.
Aus der DE 196 16 263 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und Xerogelen bekannt. Dabei soll der Gelvorläufer mit einem in CO₂ löslichen, aprotischen Lösungsmittel behandelt werden. Als bevorzugtes Lösungsmittel wird Propylencarbonat angegeben, das mit anorganischen Gelen, den metallorganische Verbindungen usw. vermischt werden soll. Die Mischung soll mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel Propylencarbonat, Wasser und Säure, vorzugsweise Salzsäure versetzt werden, um nach ein bis zwei Tagen ein transparentes Gel zu erzeugen.
Aus dem Aufsatz "Mechanism of geopolymerization and factors influencing its development: a review" von D. Khale und R. Chaudary in J. Mater. Sci. (2007) 42: 729–746 sind Geopolymere bekannt, wobei Reaktionen der Geopolykondensation, insbesondere die Orthosialatbildung und die Alkalipolysialatbildung sowie die Umsetzung von Ortho(Sialat-Siloxo) zu Polysialat-Siloxo-Verbindungen, diskutiert werden. Es wird auch diskutiert, dass für die Kompressionsstärke von Produkten der wichtigste Faktor der pH ist. Die Wirkung von Phosphatsalzen bei der Verzögerung der Gelsolidifizierung wird diskutiert.
Weiter ist aus „GEOLOPOLYMERS Inorganic polymeric new materials" von J. Davidovits in Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), Seiten 1633 bis 1656 bekannt, dass bestimmte anorganische Substanzen bei Temperaturen unter 100°C polykondensieren können.
Weiter sei verwiesen auf: Andree Barg, Dissertation, Paderborn 2004; Anja Buchwald, Was sind Geopolymere? Betonwerk und Fertigteil-Technik (BFT) 72 (2006), 42–49; Radnai, T., May, P. M., Hefter, G. and Sipos, P. (1998) Structure of aqueous sodium aluminate solutions: A solution X-ray diffraction study. Journal of Physical Chemistry A, 102 (40). pp. 7841–7850; EP 2 433 919 A1 beschreibt eine Härterzusammensetzung zur Steuerung des Abbindeverhaltens eines Alkalisilikatbindemittels. Erwähnt seien auch die EP 0 495 336 B1 , die EP 0 324 968 A1 , die WO 89/02878 A1 , die JP 57063370 A , die ZA 8802627 A , die EP 0 455 582 A , die DE 32 46 602 A1 , die US 4 642 137 A , die US 4 983 218 A , die GB 1 283 301 A , die GB 1 429 803 A , die WO 95/15229 A , die DE 2 856 267 A1 , die EP 0 641 748 A1 , die DE 697 34 315 T2 , die GB 1 429 804 A und die EP 0 495 336 B1 .
Anorganische Polymere finden z. B. Verwendung als monolithische Sorbentien für Chromatographiesäulen und Kapillaren. Im Vergleich zu konventionellen, mit shpärischen Partikeln gepackten Säulen ermöglichen monolithische Sorbentien schnellere Trennungen mit niedrigem Druckverlust. Silica-Monolithe werden üblicherweise nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Dabei erfolgt die Hydrolyse und Polykondensation zu Alkoxysilanen in Gegenwart wasserlöslicher Polymere (Porogene), die eine Phasentrennung in Silica-Phase (spätere Matrix) und Polymerphase (bildet später die Poren) bewirken.
Ein monolithischer Formkörper mit Ummantelung aus faserverstärktem thermoplastischem Kunststoff wird in DE 100 16 825 A1 offenbart. Weitere Verfahren zur Herstellung von monolithischen Formkörpern werden in WO 2005/046834 A1 beschrieben, auch dort wird aus einem Monomersol ein gealtertes Gel hergestellt.
Gemäß WO 2006/013043 A1 wird ein monolithischer Formkörper aus Siliciumdioxid (in Form eines kolloidalen Kieselgels), einer Lösung von Alkalisilikat und Kaliumborat, sowie einer wässrigen Lösung eines Porogens hergestellt. Zum beim Sol-Gel-Verfahren üblichen Absenken des pH-Werts wird ein organisches Amid verwendet.
Auch in WO 98/29350 A2 wird zur Herstellung eines anorganischen porösen Materials ausgehend von Siliciumdioxid und einer Amidverbindung ein Sol-Gel-Verfahren verwendet.
EP 1 843 155 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung monolithischer Trennsäulen, bei dem der Durchmesser eines porösen monolithischen Formkörpers mit inhomogenen Randbereichen durch Abschleifen um mindestens 5 μm verringert wird.
TU Contact, 11. Jahrgang, Nr. 17 (Dezember 2005), 46–51 beschreibt Polymer/Träger-Verbundmaterialien, die durch Fällungspolymerisation im Porenraum von monolithischen Trägern aus porösem Glas hergestellt werden.
WO 2004/039495 A1 offenbart anorganische monolithische Formkörper, deren Oberfläche mit einem organischen Polymer beschichtet ist.
Meist unterliegen Monolithe, die nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, einer erheblichen Schrumpfung, so dass sie nicht direkt in einer Chromatographiesäule erzeugt werden können, sondern im Anschluss an die Herstellung mit komplizierten Verfahren ummantelt werden, damit das Totvolumen der Säule minimiert und die Trennleistung maximiert werden. In DE 100 28 447 A1 wurde ein Verfahren zur Behebung dieses Problems vorgeschlagen. Es wird darin ein Verfahren zur Herstellung von monolithischen porösen Formkörpern beschrieben, bei dem nach dem Sol-Gel-Verfahren gearbeitet und mehrmals Monomersol in die Gelierform eingefüllt wird, um Schrumpfungseffekte auszugleichen.
Das Sol-Gel-Verfahren basiert auf dem Mischen geeigneter Mengen von Tetramethoxysilan (TMSO) als Si-Quelle und Polyethylenoxid (PEO) als Polymer in einer wässrigen sauren Lösung; Phasentrennung und Sol-Gel-Umwandlung laufen hier gleichzeitig ab. Die Ausgangsstoffe TMSO und PEO sind im Hinblick auf Umweltschutz und Arbeitssicherheit nachteilig weil, z. B. spezielle Abwasseraufbereitungen nötig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die einfache Herstellung von Monolithen oder faserförmigen Produkten ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder anderen unter Umweltgesichtspunkten schädlichen Komponenten ermöglicht, bei dem Schrumpfungseffekte minimiert und Mesoporen einfach variiert werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren.
Beschreibung der Figuren
1 zeigt ein Rasterelektronenbild der bei Beispiel 4 erhaltenen monolithischen Struktur
2 zeigt feuchte (d. h. mit Wasser und verdünnter Phosphorsäure gewaschene Monolith-Streifen erhalten in Beispiel 4, die auf geschriebenem Text liegen.
3 zeigt den Größenvergleich von getrockneten Formkörpern, die in Beispiel 12 und 13 mit bzw. ohne Pentanatriumtriphosphat hergestellt wurde
4 zeigt die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Wassermenge, die zusätzlich zu der in der verwendeten kommerziellen Wasserglaslösung vorhandenen Wassermenge im Reaktionsgemisch von Schritt c) verwendet wurde.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine erste Zusammensetzung (im Folgenden Zusammensetzung a)) mit einer zweiten Zusammensetzung (im Folgenden Zusammensetzung b)) für eine Polykondensation in Kontakt gebracht.
Bei Zusammensetzung a) handelt es sich um eine wässrige Zusammensetzung, die in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas enthält.
Wassergläser sind meist aus Sand und Na- bzw. K-Carbonat hergestellt. Sie bestehen aus in Wasser gut löslichen Silikaten, deren negative Ladung durch einwertige Gegenkationen (M⁺) kompensiert werden.
Es ist möglich, ein Natriumwasserglas (manchmal auch als Natronwasserglas bezeichnet) einzusetzen oder ein Gemisch verschiedener Natriumwassergläser. Außerdem kann ein Kaliumwasserglas (manchmal auch als Kaliwasserglas bezeichnet) oder ein Gemisch verschiedener Kaliumwassergläser eingesetzt werden. Es kann auch ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumwasserglas, wie z. B. 90:10 bis 10:90 Gemisch, z. B. ein 50:50 (bezogen auf Gesamtgewicht an gelöstem Wasserglas) Gemisch oder ein 90:10 Gemisch verwendet werden.
Wassergläser werden durch ihren s-Wert charakterisiert, der das Masseverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkalimetall) angibt; je kleiner der s-Wert ist, desto mehr Alkalimetalle sind vorhanden. Wassergläser mit verschiedenen s-Werten sind im Handel erhältlich.
Es sind z. B. Wassergläser mit s-Werten im Bereich von 0,7 bis 8 bekannt. Für die vorliegende Erfindung ist der s-Wert nicht begrenzt, vorzugsweise werden jedoch Wassergläser mit einem s-Wert von 1,3–5 verwendet.
Als Kaliwassergläser kommen für die Erfindung z. B. solche mit einem s-Wert von 1,3–5, vorzugsweise 1,3–4,5 in Frage.
Als Natronwassergläser kommen für die Erfindung z. B. solche mit einem s-Wert von 2–5 in Frage.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch von Wassergläsern verwendet, bei dem der Anteil an Wasserglas mit einem s-Wert von 1,3 bis 5 mindestens 90% bezogen auf die Gesamtmenge an in Zusammensetzung a) gelöstem Wasserglas beträgt. Damit kann die Schrumpfung beim Trocknen weiter minimiert werden.
Wässrige Lösungen von Wassergläsern sind viskos. Natronwassergläser führen bei gleichem SiO₂-Anteil (s-Wert) in der Regel zu einer höheren Viskosität als Kaliwassergläser.
Durch die Art und Menge des verwendeten Wasserglases bzw. der verwendeten Wassergläser und gegebenenfalls die Verwendung weiterer Komponenten kann die Viskosität von Zusammensetzung a) variiert werden, z. B. so, dass ein Wert von 10–1000 mPa·s (25°C) erreicht wird. Enthält die Zusammensetzung a) kein Methylsilikonat kann z. B. ein Viskositätswert (gemessen bei 25°C) von 20–500 mPa·s wie beispielsweise bei 20–350 mPa·s günstig sein. Die Viskosität wird dabei mit einem Rotationsviskosimeter mit einer tonnenförmigen Spindel bei 25°C gemessen (Brookfield Viskosimeter DV-II +Pro mit Standardspindel RV 06). Ohne Methylsilikonat liegt die Viskosität gemäß einer Ausführungsform bei 50–500 mPa·s. Eine zu hohe Viskosität (d. h. mehr als 500 mPa·s) kann sich beim Einfüllen des Reaktionsgemisches in kleine Formen, Kapillaren oder Leersäulen mit kleinem Innendurchmesser als nachteilig erweisen.
Für die Herstellung der Zusammensetzung a) kann z. B. von kommerziellen Wasserglaslösungen mit einem Feststoffgehalt von 30–48 Gew.-% ausgegangen werden.
Wassergläser können auch über ihre strukturellen Eigenschaften hinsichtlich vorhandener Siliciumgruppen charakterisiert werden:
Der s-Wert eines Wasserglases bestimmt, in welcher chemischen Konstitution das Silikat vorliegt. Bei einem s-Wert von s = 1 besitzt das Silikat im Mittel eine negative Ladung. Theoretisch kann der s-Wert bis auf 0.25 absinken. Die Formel solch eines Kalisilikats wäre K₄SiO₄, d. h. ein vierfach negativ geladener Silizium/Sauerstoff-Tetraeder. Diese funktionelle Gruppe wird im Folgenden mit Q₀ bezeichnet. Bildet sich aus solch einer Q₀-Gruppe durch Kondensation eine Si-O-Si-Bindung, erhält man eine Q₁-Gruppe. Am zentralen Siliciumatom hängt genau eine O-Si-Gruppe. Das Suffix bezeichnet damit die Anzahl brückenbildender Sauerstoffatome, die an dieses Siliciumatom binden. Dementsprechend wird eine zentrale Silikat-Gruppe mit zwei Bindungen zu Siliciumatomen eine Q₂-, mit drei Bindungen eine Q₃- und mit vier Bindungen eine Q₄-Gruppe genannt. Die Q₄-Gruppe trägt keine negative Ladung mehr und ist neutral.
Damit können die verschiedenen Siliciumgruppen wie folgt gekennzeichnet werden:

Q₀:: Monosilikat
Q₁:: Endgruppe
Q₂:: Mittelgruppe
Q₃:: Verzweigungsgruppe
Q₄:: Vernetzungsgruppe

Die Si-OR-Gruppe steht hier als Platzhalter für eine weitere Verzweigung des Si-O-Si-Gerüstes. Die nicht gezeigte Q₄-Gruppe besitzt keine negative Ladung mehr sondern besteht nur noch aus Si(OR)₄-Gruppen, die nicht mehr im Sinne einer Polykondensationsreaktion reagieren können.
Für die Ermittlung der prozentualen Anteile von Q₀ bis Q₄ in einem gegebenen Wasserglas können ²⁹Si-MAS-NMR-Spektren benutzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung und aller hier beschriebenen Ausführungsformen sind Wassergläser mit folgender Charakterisierung bevorzugt:
Bevorzugter Bereich Q₁: 2–6%
Bevorzugter Bereich Q₂: 10–25%
Bevorzugter Bereich Q₃: 15–25%
Bevorzugter Bereich Q₄: 45–70%,
wobei die Fläche derjenigen Peaks, die einer bestimmten Siliciumgruppe Q(i) zugeordnet wird, zur Summe der Fläche aller Si-NMR-Signale (= 100%) ins Verhältnis gesetzt wird.
Die Zusammensetzung b) enthält mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren (vorzugsweise wasserlöslich) Härter und gegebenenfalls Wasser, wobei der Härter ausgewählt ist aus Carbonaten der allgemeinen Formel (I), Amiden der allgemeinen Formel (II) und Derivaten dieser Amide ausgewählt aus Biureten und Urethanen.
Geeignete Carbonat-Härter weisen die allgemeine Formel (I) auf:
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus C_1-6 Alkyl (vorzugsweise C_1-4 Alkyl, besonders bevorzugt C_1-2 Alkyl) oder R¹ und R² mit der Gruppe
einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus C_1-2 Alkyl und C_1-2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH. Härter mit 5-Ring sind gegenüber den offenkettigen Carbonaten bevorzugt.
Die C_1-6 (vorzugsweise C_1-4, besonders bevorzugt C_1-2) Alkylreste in Formel (I) können unabhängig gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sein, was die Wasserlöslichkeit des Härters verbessern kann.
Geeignete Beispiele für Carbonat-Härter sind Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat (z. B. 1,2-Butylencarbonat), Glycerincarbonat und Ethylencarbonat.
Die ersten drei genannten Verbindungen sind niedrigviskose, wasserartige Flüssigkeiten, die leicht dosierbar sind. Ethylencarbonat ist ein glasartiger, gut wasserlöslicher Feststoff. Besonders bevorzugt ist Propylencarbonat und Glycerincarbonat; da letzteres relativ teuer ist, wird Propylencarbonat aus wirtschaftlicher Sicht bevorzugt.
Die genannten Verbindungen zeigen unterschiedliche Hydrolyseeigenschaften: Ethylen-, Butylen-, Glycerin- und Propylencarbonat sind Fünfring-Systeme und werden bei einem pH von ca. 12 augenblicklich, also in wenigen Sekunden, hydrolysiert, während die Hydrolyse von Dimethylcarbonat mit einigen Minuten, typisch bis etwa einer halben Stunde, wesentlich länger dauert. Dies beeinflusst die Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Härtern sind Amide der allgemeinen Formel (II) und deren Derivate ausgewählt aus Biureten und Urethanen:
wobei R^a bis R^d unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehrerer OH-Gruppen substituiertem C_1-6 Alkyl oder R^a und R^b wie vorstehend definiert sind und R^c und R^d zusammen -CH₂-CH₂- bilden (d. h. mit der Gruppe
einen 5-gliedrigen Ring bilden), wobei ein oder mehrere H-Atome der Ethandiylgruppe gegebenenfalls durch C_1-2 Alkyl und/oder C_1-2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH Gruppen ersetzt sind.
Die C_1-6 (vorzugsweise C_1-4, besonders bevorzugt C_1-2) Alkylreste in Formel (II) können unabhängig gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sein, was die Wasserlöslichkeit des Härters verbessern kann.
Geeignete Beispiele für Amid-Härter sind Harnstoff (R^a=R^b=R^c=R^d=H), Biuret
(wobei ein oder mehrere H gegebenenfalls durch aliphatische Gruppen wie z. B. C_1-6 Alkylgruppen ersetzt sind), Urethan
(wobei die Ethylgruppe gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen wie z. B. C_1-6 Alkylgruppen, substitutiert ist) und 2-Imidazolidon
wobei 2-Imidazolidon von diesen bevorzugt wird.
Die Menge zugegebenen Härters bestimmt im Produkt nicht nur die Anzahl der Quervernetzungen und die Porengröße, sondern darüber hinaus auch die Härte des Produktes; außerdem kann das Schrumpfungsverhalten des Produktes beim Trocknen über die Härtermenge beeinflusst werden. Die Porengröße und Porosität wird auch durch die verwendete Wassermenge gesteuert.
Da der Härter sowohl Porengröße als auch Produkthärte beeinflusst, kann es vorteilhaft sein, Mischungen unterschiedlicher Härter zu verwenden. Beispielsweise könnte etwa eine Mischung aus Ethylen- und Propylencarbonat verwendet werden; neben Methanol und 1,2-Propandiol entstehen dabei als zusätzliche Reaktionsprodukte nur wasserlösliche Alkalicarbonate, was aus Umweltgesichtspunkten vorteilhaft ist.
Bei Reaktion von Wasserglas mit den genannten Carbonaten, insbesondere Ethylen- und Propylencarbonat, werden nur geringe Mengen an Glykol oder 1,2-Propandiol (C₃H₇(OH)₂) sowie wasserlösliches Natriumcarbonat (Na₂CO₃) beziehungsweise Kaliumcarbonat (K₂CO₃) gebildet. Wichtig ist dabei für die Erfindung, dass pro Mol Propylencarbonat zwei Mol Alkalikationen gefangen werden und gleichzeitig zwei Mol Protonen freigesetzt werden, welche die Polykondensation in Gang setzen und katalysieren: C₃H₇CO₃ +2H₂O +2M⁺ → C₃H₇(OH)₂ + Na₂CO₃ + 2H⁺ M⁺ = K⁺ oder Na⁺
Alle Reaktionsnebenprodukte können aus dem porösen Produkt mit Wasser fast vollständig herausgelöst werden. Natrium- und Kaliumcarbonat wurden über ihre IR-Spektren und 1,2-Propandiol mittels IR- und ¹H-MAS-NMR Spektrum identifiziert.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus einem Carbonthärter und einem Amidhärter verwendet wie beispielsweise Propylencarbonat und 2-Imidazolidon.
Wenn ein Gemisch von Härtern verwendet wird, können entweder alle im Gemisch in Zusammensetzung b) vorliegen und diese dann mit Zusammensetzung a) in Kontakt gebracht werden oder es wird erst ein Härter (mit oder ohne Wasser, als Zusammensetzung b) mit Zusammensetzung a) in Kontakt gebracht (Gemisch 1) und ein oder mehrere weitere Härter (mit oder ohne Wasser, als weitere Zusammensetzung b) mit Gemisch 1 in Kontakt gebracht. Bei einem Gemisch aus Carbonathärter und Amidhärter ist bei mehrstufigem in Kontakt bringen mit der Wasserglaslösung a) bevorzugt, erst den Amidhärter mit der Wasserglaslösung a) zu mischen und dann den Carbonathärter zuzugeben, da die Reaktion mit dem Carbonathärter in der Regel sehr schnell abläuft und es dadurch bei anderer Reihenfolge schwierig ist, de Amidhärter noch unterzumischen.
Für die vorliegende Erfindung hat die eingesetzte Härtermenge und die Gesamtmenge an Wasser im Reaktionsgemisch einen entscheidenden Einfluss auf das Produkt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass folgende Bedingungen erfüllt sein müssen:

(A) Die Menge an eingesetztem Härter in g (m_H) beträgt 0,6·m_stö bis 1,0·m_stö, bevorzugt 1.0·m_stö.

Mengen außerhalb dieses Bereichs wirken sich negativ auf die Festigkeit des Produktes aus und führen auch zu einer stärkeren Schrumpfung des Produkts beim Trocknen.

(B) Die Gesamtwassermenge (d. h. die Menge an Wasser die zugegeben wurde einschließlich des in kommerziellen Wasserglaslösungen bereits vorhandenen Wassers) der in Schritt a) und b) bereitgestellten Zusammensetzung beträgt 1,0·m_WG bis 6,0·m_WG, bevorzugt 2,0·m_WG bis 5,0·m_WG.

Über die Wassermenge wird die Reaktionsgeschwindigkeit und die Porosität beeinflusst. Zu wenig Wasser führt zu unzureichender Porosität, während ein zuviel an Wasser die Festigkeit des Monolithen ungünstig beeinflusst. Je mehr Wasser vorhanden ist, desto länger dauert es, bis die Polykondensation vollständig abgelaufen ist.
In den Bedingungen (A) und (B) gilt:
m_stö = stöchiometisch benötigte Menge Härter in g und berechnet sich nach m_stö = (MG_H/MG_M₂O)·(m_WG/(1 + s)) (1) MG_H = Molekulargewicht des verwendeten Härters
MG_M₂O = Molekulargewicht von M₂O aus gelöstem Wasserglas (Zusammensetzung a))
mit M = Na oder K
m_WG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der Zusammensetzung a)
s = Massenverhältnis SiO₂/M₂O des in Zusammensetzung a) verwendeten Wasserglases
Bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern gilt m_stö = Σm_stö(i), wobei m_stö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) mit dem jeweiligen s(i) Wert berechnete Menge an Härter ist.
Beim Einsatz eines Gemisches von Härtern gilt: MG_H = Σ(MG_H(i)·m(i))
mit MG_H(i) = Molekulargewicht von Härter (i),
m(i) = Gewichtsanteil an Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern,
wobei Σm(i) = 1 gilt.
Ein Beispiel für eine Berechnung von m_stö ist wie folgt:
Für 18 g Natronwasserglas mit einem Feststoffanteil von 34,5% und s = 3,3 berechnet sich so m_stö für Propylencarbonat zu 2,38 g. Für 40 g Natronwasserglas erhöht sich m_stö für Propylencarbonat auf 5,28 g.
Die wie vorstehend definierte Gesamtwassermenge kann auf verschiedene Arten erreicht werden:

(1) Die Gesamtwassermenge ist in Zusammensetzung a) enthalten; dazu kann beispielsweise eine kommerziell erhältliche Wasserglaslösung mit weiterem Wasser (destilliertem Wasser) gemischt werden bis die gewünschte Gesamtmenge erreicht ist
(2) Zusammensetzung b) enthält neben dem Härter auch noch Wasser. Es kann beispielsweise von einer kommerziell erhältlichen Wasserglaslösung als Zusammensetzung a) ausgegangen werden und die zum Erreichen der gewünschten Gesamtwassermenge benötigte Restmenge mit dem Härter gemischt werden (Zusammensetzung b)); es ist auch möglich einen Teil der benötigten Restmenge mit der kommerziellen Wasserglaslösung zu mischen (Zusammensetzung a)) und einen Teil mit dem Härter (Zusammensetzung b)).

Neben den vorstehenden essentiellen Komponenten der Zusammensetzungen a) und b) können diese noch ein oder mehr optionale Bestandteile enthalten, mit denen die Reaktion und/oder die Eigenschaften der Produkte weiter beeinflusst werden können.
Die Verwendung von Phosphaten in Zusammensetzung b) kann die Schrumpfung beim Kondensationsprozess vermindern, was insbesondere bei der Herstellung von monolithischen Chromatographiesäulen von Vorteil ist, die direkt in einer Leersäule erzeugt werden.
Es können Mono-, Di-, Tri- oder Polyphosphate verwendet werden, bevorzugt Di-, Tri- und/oder Polyphosphate des Natriums und/oder Aluminiums. Es wird angenommen, dass neben Silikat und Aluminat auch Polyphosphate in das Si-O-Al-Gerüst eines erfindungsgemäßen anorganischen Polymers eingebaut werden können. Dies wäre besonders vorteilhaft, weil bei der Polykondensation von Wasserglas die beteiligten Moleküle jeweils nur zwei Andockstellen besitzen und damit prinzipiell ohne die bevorzugten Phosphate lineare Polymere gebildet werden. Wird hingegen ein Phosphat wie zum Beispiel Trinatriumphosphat (Na₃PO₄), Tetranatriumdiphosphat (Na₄P₂O₇) oder Pentanatriumtriphosphat bzw. Metaphosphate eingesetzt, können hier Verzweigungen in den Ketten auftreten. Besonders bevorzugt wird Pentanatriumtriphosphat.
Dies liegt an der Struktur der Phosphate, vgl. z. B. Trinatriumphosphat (Na₃PO₄):
Die Verbindung Tetranatriumdiphosphat hat zum Beispiel vier Andockstellen, d. h. Na⁺O^– Gruppen:
Eine höhere von Anzahl von Andockstellen ergibt sich auch aus Trinatriumphosphat und Pentanatriumtriphosphat:
Es können so dreidimensional verknüpfte Raumgerüste gebildet werden.
Die Menge der Phosphate ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a), gemäß einer anderen Ausführungsform > 0 bis 5 Gew.-%.
Die Verwendung von Alkylsilikonaten (vorzugsweise C_1-18-Alkylsilikonate, bevorzugter C_1-6-Alkylsilikonate, wie z. B. Methylsilikonat) in Zusammensetzung a) ist ebenfalls möglich und dann vorteilhaft, wenn ein Teil der SiOH-Oberfläche lipophil modifiziert (gecoatet) werden soll, oder wenn die Reaktionszeit verlangsamt werden soll.
Es wurde gefunden, dass durch Einsatz von z. B. Methylsilikonat die ansonsten sehr schnell ablaufenden Reaktionen von z. B. Systemen mit Propylencarbonat verzögert werden können. Erwähnt sei hier als Methylsilikonat z. B. Kaliummethylsilikonat, (z. B. Rhodorsil Siliconate 51T der Fa. Rhodia). Die Verzögerung kann z. B. hilfreich sein, wenn das Reaktionsgemisch in eine Form eingefüllt und darin aushärten soll.
Die Menge an Alkylsilikonaten ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a).
Für die Reaktion mit einem Carbonathärter der Formel (I) ist keine Wärmezufuhr von außen nötig, da die Reaktion exotherm abläuft. Je nach verwendeten Bestandteilen und Mengen verfestigt sich das Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Sekunden bis 15 Minuten. Um die Reaktion und damit die Verfestigung des Reaktionsgemisches zu verlangsamen, kann man die Polykondensation auch durch gezieltes Kühlen bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur ablaufen lassen und sogar Temperaturen unter 0°C (z. B. –20°C) sind möglich, solange das Reaktionsgemisch nicht gefriert. Beispielsweise kann man die Polykondensation bei –20°C bis +25°C ablaufen lassen (Temperatur des Reaktionsgemisches). Eine Verlangsamung der Reaktion durch Absenken der Temperatur kann für das Einfüllen des Reaktionsgemisches in eine Gelierform günstig sein, weil mehr Zeit für das Einfüllen zur Verfügung steht.
Bei Verwendung eines Amidhärters der Formel (II) (oder eines Derivats davon) wird vorzugsweise Wärme zugeführt, damit die Reaktion bei mindestens 96°C abläuft, bevorzugter 96–100°C, bei Normaldruck. Eine höhere Temperatur verkürzt zwar die Reaktionszeit, kann aber in der wässrigen Lösung zu hohem Druckaufbau führen. Um die Bildung von Härter-Gasen zu vermeiden, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter der Siedetemperatur des verwendeten Amidhärters. Auch eine Reaktion bei Raumtemperatur ist z. B. bei Verwendung von Harnstoff möglich, jedoch ist dann die benötigte Zeit bis zur Verfestigung des Produktes entsprechend lang (z. B. 3 Monate). Es ist davon auszugehen, dass eine Temperaturerhöhung um etwa 10°C jeweils zu einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Wird eine Gemisch aus Carbonathärter und Amidhärter verwendet (z. B. Propylencarbonat und 2-Imidazolidon) lässt man erst bei Raumtemperatur oder darunter (z. B. bei –20°C bis +25°C) das Carbonat reagieren und erhöht anschließend die Temperatur auf 96°C oder mehr (z. B. 96–100°C), um das Amid reagieren zu lassen.
Unmittelbar nach dem in Kontakt bringen (Schritt c) kann das Reaktionsgemisch in eine beliebige geeignete Form („Gelierform”) gegossen werden, in der sich dann ein poröses monolithisches Produkt bildet. Alternativ kann das Reaktionsgemisch zu Fasern versponnen werden. Die Gelierform wird in Abhängigkeit von der gewünschten Produktform ausgewählt.
Ein kondensiertes Produkt wird auch erhalten, wenn das Wasserglas mit Amidhärter gemischt mindestens 3 Monate bei Raumtemperatur – oder bei erhöhter Temperatur, aber unter 96°C, entsprechend kürzer – luftverschlossen gelagert wird.
Für Produkte in Pellet-, Quader- oder Stäbchenform können z. B. im Handel erhältliche Deep-well Platten verwendet werden, die Vertiefungen in der entsprechenden Form und Größe aufweisen. Solche Formen sind z. B. geeignet zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren.
Besonders interessant ist die Verwendung von Chromatographie-Leersäulen, insbesondere HPLC-Leersäulen, die im Handel erhältlich sind; durch die Reaktion in solchen Leersäulen werden monolithische Säulen erhalten, die schnelle Trennungen mit niedrigen Druckverlusten ermöglichen verglichen mit Säulen, die mit sphärischen Partikeln gepackt sind. Es können analytische HPLC-Säulen (z. B. mit einem Innendurchmesser von 1–5 mm und einer Länge von 15 mm bis 500 mm), semipräparative HPLC-Leersäulen (z. B. mit einem Innendurchmesser von 5–20 mm und einer Länge von 15 mm bis 500 mm) und präparative HPLC-Leersäulen (z. B. mit einem Innendurchmesser von 20–40 mm und einer Länge von 15 mm bis 500 mm) verwendet werden. Auch Kapillaren sind als Gelierform möglich.
Wenn das Reaktionsgemisch zu Fasern versponnen wird, können herkömmliche Spinnapparaturen verwendet werden. Über die Auswahl der Spinndüse kann der Faserdurchmesser variiert werden (z. B. von 100 bis 600 nm). Es können auf diese Weise Endlosfasern erhalten werden.
Zur Erzeugung von Spinnvliesen können die Fasern auf einem Transportband nach üblichen Verfahren abgelegt werden; im einfachsten Fall werden die Fasern auf einer sich hin und her bewegenden Glasplatte oder Metallfolie abgelegt. Für die Herstellung von Fasern und Vliesen werden vorzugsweise Carbonathärter der Formel (I) als Härter verwendet.
Mögliche Einsatzgebiete solcher Spinnvliese liegen im Aufbau von Trennphasen auf Oberflächen, wie z. B in der Dünnschichtchromatographie verwendet.
Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch auf eine Glasplatte oder Metallfolie (oder -platte) zu gießen und die Polykondensation dort ablaufen zu lassen. Auf diese Weise können Dünnschicht-Chromatographieplatten erhalten werden; die erhaltenen Platten können beispielsweise eine Dicke von 10 μm bis 100 μm aufweisen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Reaktionsgemisch während der Reaktion (d. h. der Verfestigung) abgedeckt wird; es wird damit die Gefahr der Rissbildung minimiert. Abgedeckt werden kann z. B. mit einer Glasplatte oder Polymerfolie; um die spätere Entfernung der Abdeckung zu erleichtern, wird die Abdeckung vorzugsweise auf der Seite, die mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt kommt eingefettet oder geeignet beschichtet.
Wenn die Polykondensation in einer HPLC-Leersäule erfolgt, kann es von Vorteil sein, wenn während der Reaktion ein Überdruck von beispielsweise 1 bis 400 bar in der Säule angelegt wird. Durch den Überdruck kann das Totvolumen in der HPLC-Säule weiter minimiert werden.
Das durch die Polykondensation verfestigte Produkt kann für den Wasch-Schritt (d) aus der Gelierform entnommen werden. Anschließend wird das Produkt mit destilliertem Wasser gewaschen, was entweder diskontinuierlich (durch vollständiges Eintauchen in ein mit destilliertem Wasser gefülltes Behältnis) oder kontinuierlich (durch Spülen mit destilliertem Wasser) erfolgen kann; wird das Waschen diskontinuierlich durchgeführt, kann das vorgelegte Wasser ein- oder mehrfach gegen frisches destilliertes Wasser ausgetauscht werden. Das Waschen wird so lange durchgeführt, bis kein Na⁺ bzw. K⁺ (je nach verwendetem Wasserglas) mehr aus dem Produkt ausgewaschen werden kann, was mittels Leitfähigkeitsmessungen kontrolliert werden kann.
Je nach Produktgröße, Art des Waschens und Temperatur des verwendeten Wassers kann der Waschschritt 1 Minute bis 72 Stunden in Anspruch nehmen. Es hat sich gezeigt, dass ein kontinuierliches Verfahren effektiver ist und in der Regel nur wenige Minuten in Anspruch nimmt. Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur gewaschen.
Wenn die Polykondensation in einer HPLC-Leersäule durchgeführt wird, wird das monolithische Säulenmaterial nach der Polykondensation in der HPLC-Säule belassen und die Säule mit destilliertem Wasser durchgespült (kontinuierliche Verfahrensweise) bis im Spülwasser keine Na⁺/K⁺ mehr nachweisbar sind.
Optional kann nach dem Waschen mit destilliertem Wasser (d) noch ein Waschschritt mit verdünnter Säure (e) durchgeführt werden. Als Säuren kommen hier organische und anorganische Säuren in Betracht wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure, Ameisensäure. Wie beim Waschen mit destilliertem Wasser kann auch dieser optionale Waschschritt kontinuierlich durch Spülen oder diskontinuierlich durch vollständiges Eintauchen erfolgen. Der Waschschritt (e) dient der Protonierung und wird so lange durchgeführt bis kein Na⁺ bzw. K⁺ mehr aus dem Produkt ausgewaschen wird, d. h. alle vorhandenen Na⁺/K⁺ durch H⁺ ersetzt sind. Bevorzugt wird verdünnte H₃PO₄ verwendet, da sie nicht riecht, relativ ungefährlich ist und eventuell im Monolith verbleibende Reste nicht schädlich sind. Die verdünnte Säure wie z. B. H₃PO₄ hat vorzugsweise eine Konzentration von 1–20%. Das Waschen mit verdünnter Säure wird insbesondere bei der Herstellung von Produkten, bei denen aktive SiOH-Zentren gewünscht sind, wie z. B. monolithische Chromatographie-Säulen durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Produkte können einer Oberflächen-Modifizierung z. B. mit Silanen (z. B. Trimethoxy(octadecyl)silan, Trichloro(octyl)silan, Trimethoxy(octyl)silan, Trimethoxy(ethyl)silan, Trichloro(ethyl)silan, sowie NH₂-, Diol- und CN-modifizierte Trichloro- oder Trimethoxy(propan)silane wie Trimethoxy(aminopropan)silan) unterzogen werden; beispielsweise sind solche modifizierten SiOH-Oberflächen für optimierte chromatographische Trennungen geeignet. Für die Modifizierung wird das Silan in Xylol oder Propylencarbonat (vorzugsweise Propylencarbonat) gelöst und bei 70°C auf die gewaschenen Monolithe gegeben. Die SiOH-Gruppe wird dabei zu einer Si-OR Gruppe (wobei R z. B. für -CH₂CH₃, -CH₂(CH₂)₆CH₃, -CH₂(CH₂)₁₆CH₃, -CH₂CH₂CH₂CN, -CH₂CH₂CH₂NH₂, oder -CH₂CH(OH)CH₂(OH) steht). Anschließend werden unreagierte Chemikalien und das Lösungsmittel mit Methanol ausgewaschen.
Nach dem Waschen (Schritt d) oder – wenn vorhanden – Schritt e)) kann das Produkt wenn gewünscht bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden, d. h. das Wasser aus dem Produkt entfernt werden. Das Trocknen kann bei Raumtemperatur erfolgen oder unter Wärmezufuhr bei 30 bis 50°C z. B. in einem Umluftofen, einen Trockenschrank oder in einer Trockenkammer. Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass die Trocknung durch Wärmezufuhr beschleunigt werden kann. Die benötigte Trocknungszeit kann mehrere Tage, z. B. 1 bis 2 Tage betragen.
Da das Trocknen mit einer merklichen Schrumpfung verbunden sein kann, ist dieser Verfahrensschritt nicht bei jedem Produkt wünschenswert. Beispielsweise bei in einer Leersäule erzeugten HPLC-Säulen wäre ein Schrumpfen schädlich für die Trennleistung der Säule. Wenn ein Trocknen nicht wünschenswert ist, kann das Wasser aus den Poren z. B. durch Waschen (wie z. B. Spülen) mit Methanol entfernt werden (dabei wird Wasser durch Methanol ersetzt); dieses Verfahren ist insbesondere bei HPLC-Säulen bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind säurestabil, pilzresistent, hitzeresistent bis typischerweise 1.600°C; außerdem sie sind säge- und/oder schleifbar, sowie fräsbar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch geträgerte Metallkatalysatoren hergestellt werden; das poröse Polykondensationsprodukt dient dabei als Träger für den Katalysator. Hierfür wird Zusammensetzung a) ein Salz eines katalytisch wirkenden Metalls zugesetzt. Es kommen dafür z. B. Salze von Ni, Co, Ti, Zr, Rh, Pt, Pd, Cu, usw. in Frage wie z. B. NiSO₄. Es werden vorzugsweise Metallkonzentrationen von 0.1 und 10% bezogen auf Zusammensetzung a) eingesetzt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte aus anorganischem Polymer (hier auch manchmal als Polykondensationsprodukte bezeichnet) enthalten keine brennbaren Bestandteile und sind somit vollständig recycelbar.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ungeschäumte monolithische Massen/Formkörper mit Porositäten von 40% bis zu 80% ehalten werden. Im Unterschied zu geschäumten Produkten existieren hier keine in sich geschlossenen Hohlräume (geschlossene Poren) sondern der Monolith besitzt eine sehr große Oberfläche, die vollständig von außen zugänglich ist (offene Porenstruktur). Die Monolithe umfassen sowohl Mesoporen (etwa 50 bis 400 nm Durchmesser) als auch Mikroporen (< 10 nm Durchmesser). Das Polymergerüst besteht bei diesen porösen Produkten aus anorganischem Polymer lediglich aus Si-, O- und gegebenenfalls P-Atomen; als monolithisch werden die Produkte bezeichnet, weil innerhalb eines Formkörpers/einer Masse alle Atome über Si-O Bindungen miteinander verbunden sind (bei Verwendung von Phosphaten können zusätzlich P-Atome im Si-O Gerüst vorhanden sein).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen Produkte können nicht nur als Katalysatorträger und stationäre Phase in der Chromatographie mit flüssigen Proben (wie z. B. Dünnschichtchromatographie und HPLC) verwendet werden, sondern eignen sich auch als Adsorbens speziell für polare Gase wie z. B. CO₂. Versuche haben gezeigt, dass CO₂ mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Adsorbensmenge, absorbiert wird, während ein unpolares Gas wie Methan nur zu 2 Gew.-% absorbiert wird. Damit sind Gastrennungen möglich; beispielsweise kann CO₂ aus der Luft entfernt werden, um die Raumluft zu verbessern. Eine Regeneration des Adsorbens ist bei erhöhter Temperature möglich.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden zusammengefasst.

1. Verfahren zur Herstellung eines ungeschäumten porösen monolithischen oder faserförmigen Produkts aus anorganischem Polymer, umfassend
a) Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas,
b) Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend
(i) mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren Härter, wobei der Härter ausgewählt ist aus Carbonaten der allgemeinen Formel (I), Amiden der allgemeinen Formel (II) und Derivate dieser Amide ausgewählt aus Urethanen und Biureten, sowie Gemischen:
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem C_1-6 Alkyl oder R¹ und R² mit der Gruppe
einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus C_1-2 Alkyl und C_1-2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH;
wobei R^a, R^b, R^c, R^d unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem C_1-6 Alkyl, oder R^a und R^b wie vorstehend definiert sind und R^c und R^d zusammen -CH₂-CH₂- bilden, wobei ein oder mehrere der H-Atome gegebenenfalls durch C_1-2 Alkyl und/oder C_1-2Alkyl substituiert mit ein oder mehreren OH-Gruppen ersetzt sind und wobei die Menge an eingesetztem Härter m_H in g von 0,6·m_stö bis 1,0·m_stö beträgt wobei m_stö nach folgender Gleichung (1) berechnet wird: m_stö = (MG_H/MG_M₂O)·(m_WG/(1 + s)) (1) mit = stöchiometrisch benötigte Menge Härter in g MG_H = Molekulargewicht des verwendeten Härters MG_M₂O = Molekulargewicht von M₂O aus gelöstem Wasserglas mit M = Na oder K in der in Schritt a) bereitgestellten Zusammensetzung m_WG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung s = Massenverhältnis SiO₂/M₂O des in a) verwendeten Wasserglases und wobei bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern m_stö = Σm_stö(i) (2) gilt und m_stö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) berechnete Menge an Härter ist; und wobei bei Verwendung von Härtergemischen für MG_H in Gleichung (1) Σ(MG_H(i)·m(i)) (3) verwendet wird mit MG_H(i) = Molekulargewicht von Härter (i) m(i) = Gewichtsanteil von Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern wobei Σm(i) = 1 gilt und gegebenenfalls (ii) Wasser
c) In Kontakt bringen der in Schritt a) und b) bereitgestellten Zusammensetzungen, um eine Polykondensation zu erreichen, wobei die Gesamtwassermenge der in Schritt a) und b) bereitgestellten Zusammensetzungen 1,0·m_WG bis 6,0·m_WG beträgt und
d) Waschen mit destilliertem Wasser bis keine Na⁺ bzw. K⁺ mehr aus dem polykondensierten Produkt ausgewaschen werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, wobei als Härter ein oder mehrere Carbonate der Formel (I) eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 2, wobei es sich bei dem Härter um mindestens einen aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat und Glycerincarbonat handelt.
4. Verfahren nach Punkt 2 oder 3, wobei in Schritt c) keine Wärme zugeführt wird.
5. Verfahren nach Punkt 1, wobei als Härter ein oder mehrere Amide der Formel (II) und/oder Amidderivate ausgewählt aus Biureten und Urethanen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Punkt 5, wobei es sich bei dem Härter um mindestens einen ausgewählt aus Harnstoff
Biuret
wobei ein oder mehrere H gegebenenfalls durch C_1-6 Alkylgruppen ersetzt sind, Urethan
wobei ein oder mehrere H in der Ethylgruppe gegebenenfalls durch C_1-6 Alkylgruppen ersetzt sind, und 2-Imidazolidon handelt.
7. Verfahren nach Punkt 5 oder 6, wobei in Schritt c) Wärme zugefürt wird, damit die Reaktion bei z. B. mindestens 96°C, z. B. 96°C–100°C abläuft.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, ferner umfassend nach Schritt d):
e) Waschen mit verdünnter Säure bis kein Na⁺ bzw K⁺ mehr aus dem Produkt ausgewaschen wird.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei als Härter ein Gemisch aus Carbonathärter und Amidhärter, vorzugsweise ein Gemisch aus Propylencarbonat und 2-Imidazolidon verwendet wird, wobei vorzugsweise die Polykondensation erst bei –20°C bis +25°C abläuft und anschließend die Temperatur auf mindestens 96°C, z. B. 96°C–100°C erhöht wird.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Waschen in Schritt d) diskontinuierlich durch vollständiges Eintauchen des Produktes in destilliertem Wasser durchgeführt wird und das destillierte Wasser gegebenenfalls ein- oder mehrfach gegen frisches ausgetauscht wird.
11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, wobei das Waschen in Schritt d) kontinuierlich durch Spülen des Produktes mit destilliertem Wasser durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Punkte 8 bis 11, wobei das Waschen in Schritt e) diskontinuierlich durch vollständiges Eintauchen des mit destilliertem Wasser gewaschenen Produktes in verdünnte Säure durchgeführt wird und die verdünnte Säure gegebenenfalls ein- oder mehrfach gegen frische ausgetauscht wird.
13. Verfahren nach einem der Punkte 8 bis 11, wobei das Waschen in Schritt e) kontinuierlich durch Spülen des mit destilliertem Wasser gewaschenen Produktes mit verdünnter Säure durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Punkte 8, 12 und 13, wobei die verdünnte Säure ausgewählt wird aus verdünnter Salzsäure, verdünnter Essigsäure, verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Phosphorsäure.
15. Verfahren nach einem der Punkte 8, 12, 13 und 14, wobei 1 bis 20%ige Säure wie z. B. 1 bis 20%ige H₃PO₄ verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in b) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Phosphate, ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Polyphosphaten, enthält.
17. Verfahren nach Punkt 16, wobei das Phosphat ausgewählt ist aus Di-, Tri- oder Polyphosphaten des Natriums oder Aluminiums und Gemischen von 2 oder mehr davon, und vorzugsweise Pentanatriumtriphosphat ist.
18. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Alkylsilikonate enthält.
19. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das verwendete Wasserglas, oder bei einem Gemisch von Wassergläsern mindestens eines davon einen s-Wert von mindestens 1,5 aufweist.
20. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein Salz eines katalytisch wirkenden Metalls enthält.
21. Verfahren nach Punkt 20, wobei es sich um ein wasserlösliches Salz eines katalytisch wirkenden Metalls handelt.
22. Verfahren nach Punkt 21, wobei es sich um ein wasserlösliches Salz eines katalytisch wirkenden Metalls handelt, und vorzugsweise um ein Salz von Ni, Co, Ti, Zr, Rh, Pt, Pd oder Cu.
23. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch nach dem in Kontakt bringen sofort in eine Chromatographie-Leersäule eingefüllt wird, um die Polykondensation darin ablaufen zu lassen.
24. Verfahren nach Punkt 23, wobei es sich um eine HPLC-Leersäule handelt.
25. Verfahren nach Punkt 24, wobei während der Polykondensation in der Leersäule ein Überdruck von 1 bis 400 bar angelegt wird.
26. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 22, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch nach dem in Kontakt bringen sofort in eine Form mit einer Vielzahl von Vertiefungen eingefüllt wird, um die Polykondensation darin ablaufen zu lassen.
27. Verfahren nach einem der Punkte 8, 12–15 oder 23 bis 25, wobei nach dem Waschschritt e) das erhaltene Produkt mit einer wässrigen Lösung eines Alkylsilikonates in Kontakt gebracht wird und anschließend mit Methanol gewaschen wird.
28. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 27, wobei nach Schritt d) oder wenn vorhanden nach Schritt e) das erhaltene Produkt bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60°C getrocknet oder das in den Poren vorhandene Wasser durch Waschen mit Methanol aus diesen verdrängt wird.
29. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 19, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch nach dem in Kontakt bringen auf eine Glasplatte gegossen und mit einer Folie abgedeckt wird, um eine dünne Platte des Polykondensationsproduktes zu erzeugen.
30. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 4, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch unmittelbar nach dem in Kontakt bringen zu Fasern versponnen wird.
31. Verfahren nach Punkt 30, wobei die erzeugten Fasern sofort unregelmäßig auf ein sich hin und her bewegendes Substrat aufgebracht werden, wodurch ein Vlies erzeugt wird, welches anschließend von dem Substrat getrennt wird.
32. Monolithische Masse oder Formkörper erhältlich durch das Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 29.
33. Fasern, erhältlich nach dem Verfahren von Punkt 30.
34. HPLC-Säule erhältlich nach dem Verfahren von Punkt 23, 24 oder 25.
35. Geträgerter Metallkatalysator erhältlich nach dem Verfahren von Punkt 20–21 oder 26, vorzugsweise in Pelletform oder Stäbchenform.
36. Dünnschichtchromatographieplatte, erhältlich nach dem Verfahren von Punkt 29.
37. Vlies, erhältlich nach dem Verfahren von Punkt 31.
38. Monolithisches Produkt aus einem anorganischen Polymer mit lediglich Si-, O- und gegebenenfalls P-Atomen im Polymergerüst, wobei das Produkt ausschließlich eine offene Porenstruktur aufweist.
39. Verwendung einer monolithischen Formkörpers oder Masse erhältlich nach dem Verfahren von einem der Punkte 1–31 als Adsorbens für polare Gase.

Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert, ist aber in keinster Weise darauf beschränkt.
Experimenteller Teil
Verwendete Chemikalien:

Natriumwasserglas: s = 3,3, Fa. Roth (Karlsruhe, D), wässrige Lösung mit 34,5% Feststoffgehalt (Na7561)
Natriumwasserglas 48/50: s = 2,5, Fa. Woellner (Ludwigshafen, D), wässrige Lösung mit 44,5% Feststoffgehalt (Na48/50)
Kaliumwasserglas Betolin K35: s = 2,2, Fa. Woellner (Ludwigshafen, D) wässrige Lösung mit 35% Feststoffgehalt
Pentanatriumtriphosphat (Na₅P₃O₁₀): weißer, geruchsloser Feststoff mit der Molmasse von 367.86 g/mol und einer Dichte von 2.52 g/cm³, von der Fa. Roth (Karlsruhe, D); Löslichkeit in Wasser bei 25°C 145 g/L
Propylencarbonat (Härter): spezifische Dichte von 1.21 g/cm³. Löslichkeit in Wasser 240 g/L; von der Fa. Merck (Darmstadt, D)
Rhodorsil^® Siliconate R51T: Methylsilikonat, Fa. Rhodia (Freiburg, D) (R51T)
Trimethoxy(octadecyl)silan: Fa. ABCR GmbH, Karlsruhe (RP-18)
2-Imidazolidon, (96%) von Sigma-Aldrich.

Folgende Standardlösungen wurden hergestellt:

Triphosphatlösung: 12 g Pentanatriumtriphosphat, gelöst in 100 mL Wasser.

Beispiele
Beispiel 1 und 2
20 g Na 7561, 20 g Na 48/50 und 1,5 g R51T wurden gemischt. Eine Mischung aus 4,4 ml Propylencarbonat und 30 ml H₂O wurde zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine Standardform mit 6 cm × 3,5 cm × 3,5 cm gegossen und war nach 1,5 Minuten fest. Der Monolith wurde 2 Tage in destilliertes Wasser gelegt (vollständig mit Wasser bedeckt), damit die Alkaliionen ausdiffundieren konnten und dieses Wässern mit jeweils frischem Wasser noch zweimal wiederholt bis sich die Leitfähigkeit des Wassers nicht weiter veränderte.
Auf die gleiche Weise wurde anschließend mit 1%iger H₃PO₄ 3mal jeweils 2 Tage gewaschen und anschließend nochmal (3-mal) mit Wasser gewaschen (Beispiel 1).
Für Beispiel 2 wurde Beispiel 1 wiederholt jedoch die Waschvorgänge mit Wasser und verdünnter H₃PO₄ durch Spülen statt Eintauchen durchgeführt. Das Waschen auf diese Weise war zeitsparender; es waren schon nach wenigen Minuten per Leitfähigkeitsmessung keine ausgewaschenen Na⁺ mehr in der aufgefangenen Waschlösung nachweisbar.
Beispiel 3
40 g Na 7561 und 1,4 g R51T wurden gemischt und dann eine Mischung aus 4.4 ml Propylencarbonat und 40 ml H₂O zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch war nach 3 Minuten verfestigt. Das Waschen wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Beispiel 4 und 5
Zu einem Gemisch aus Wasserglas Na 7561, H₂O und Pentanatriumtriphosphat wurde Propylencarbonat zugegeben und 30 s gerührt. Die Mengen sind Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1

Beispiel Na 7561 Propylencarbonat H₂O Pentanatriumtriphosphat

4 40 g 3,4 ml 35 ml 2 g

5 40 g 3,4 ml 25 ml 1 g
Das Reaktionsgemisch wurde in eine Standardform mit 6 cm × 3,5 cm × 3,5 cm gegossen; das Gemisch von Beispiel 4 war nach 1,5 Minuten verfestigt, während das von Beispiel 5 nach 50 s verfestigt war. Waschen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Beispiel 6 (Herstellung von RP-18 modifiziertem Monolith)
Es wurden 3,4 ml Propylencarbonat, 25 ml H₂O, 5 ml Triphosphatlösung und 200 μl konzentrierte Phosphorsäure gemischt. Zu dem Gemisch wurden 40 g Na 7561 gegeben und 5 s kräftig gerührt. Anschließend wurde das Gemisch in die Vertiefungen einer 96er Deepwell Platte aus Polystyrol mit einem Volumen von 1,1 ml pro Vertiefung (erhältlich von Brand GmbH & CoKG, Wertheim/Deutschland) gegossen und darin 5 Tage bei Raumtemperatur belassen. Danach wurden die verfestigten Stäbchen aus den Vertiefungen entnommen, einen Tag in 500 ml destilliertem Wasser und dann 2 Tage in 100 ml 1%ige Phosphorsäure gelegt und anschließend 6 Tage bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Während des Trocknens schrumpften die Stäbchen um ca. 16%, so dass trockene Stäbchen mit rund 4 mm Durchmesser und 20 mm Länge erhalten wurden
Zur Modifizierung mit RP-18 wurden die Stäbchen dann 2 h bei 70°C in einem Gemisch aus 50 ml Propylencarbonat (alternativ kann auch Xylol als Lösungsmittel verwendet werden) und 5 ml RP-18 gelagert, anschließend entnommen und zweimal mit Methanol durch vollständiges Eintauchen gewaschen, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur für mehrere Stunden.
Beispiel 7 (Herstellung einer HPLC-Säule)
Das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 5 beschrieben wurde in eine Edelstahl HPLC-Leersäule mit Innendurchmesser 2,1 mm und einer Länge von 25 cm erhältlich von Supelco, (Art. Nr. 59127) gefüllt. Dann wurde ein Überdruck von 10 bar für 2 Tage angelegt, während denen das Gemisch abreagierte. Anschließend wurde die Säule mit dem 10fachen Leervolumen an destilliertem Wasser gespült, gefolgt von Spülen mit dem 10fachen Leervolumen an 1%iger H₃PO₄. Abschließend wurde mit dem 10fachen Leervolumen mit einem Methanol-Wasser Gradienten (0–100% Methanol) gespült, um Wasser aus der Säule zu entfernen (d. h. zu Trocknen).
Beispiel 8 (Herstellung einer HPLC-Säule mit RP-18 modifizierter stationärer Phase)
Es wurde eine HPLC-Säule nach dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt. Nach dem Spülen mit Methanol wurde die Säule mit 5 ml Trimethoxy(octadecyl)silan (für RP-18-Coating), gelöst in 50 ml Propylencarbonat, beschickt und die verschlossene Säule 4 h bei 70°C im Trockenschrank gelagert. Anschließend wurde die Säule mit 50 mL Methanol gespült, um nicht reagierte Reste von RP-18 und Propylencarbonat zu entfernen.
Statt RP-18 kann auch Cyanopropansilan, Propanaminsilan, Propandiolsilan, RP-2 (Trimethoxy(ethyl)silan) oder RP-8 (Trimethoxy(octyl)-silan) auf analoge Weise für die Modifizierung verwendet werden.
Beispiel 9 (Herstellung eines Trägers beladen mit Ni²⁺ Katalysator)
80 g Na 7561 wurden mit 3 g R51T gemischt. Unter starkem Mischen wurde eine Lösung aus 2 g NiSO₄·7H₂O in 50 mL Wasser tropfenweise zugegeben. Die dann grüne Mischung wurde für 10 Minuten stark gerührt, dann wurden 7 mL Propylencarbonat zugegeben. Es wurde nach der Zugabe 10 s gerührt, dann konnte die Mischung für 20 s vergossen werden. Formkörper in Stäbchenform (10 Länge und 4 mm Durchmesser) konnten durch Gießen in die Vertiefungen einer 96 Deep-Wellplatte erhalten werden. Die Mischung wurde zwei Tage abgeschlossen (die Deep-Wellplatte wurde dazu mit einer Glasplatte abgedeckt) ausreagieren gelassen, dann für drei Tage an der Luft weiter verfestigt. Die Stäbchen schrumpften leicht und kamen so aus der Form. Die Stäbchen wurden dann zum Waschen für 5 Tage in destilliertem Wasser gelagert und an Luft 5 Tage bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Beispiel 10 (Monolith-Herstellung mit Kombination aus Carbonathärter und Amidhärter)
Es wurde 1 g 2-Imidazolidon in 3,0 g Wasser gelöst und unter Rühren zu 40 g Na7561 gegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 ml Propylencarbonat bei Raumtemperatur gestartet. Die Mischung wurde 20 Sekunden stark gerührt und blieb für 5 Minuten wasserklar und gießfähig; sie wurde in eine Standardform mit 6 cm·3,5 cm·3,5 cm gegossen. Zwischen 5½ und 8 Minuten wurde die Mischung trüb und weiß und verfestigte sich langsam. Der feuchte Monolith wurde dann bei 96°C im Ofen für 18 h zur weiteren Reaktion gebracht.
Im Anschluss wurde der gebildete Monolith mit Wasser gewaschen wie in Beispiel 1 beschrieben und mit verdünnter Phosphorsäure (ca. 10%ig) wie in Beispiel 1 behandelt.
Beispiel 11 (Herstellung einer dünnen Monolithplatte)
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde die Reaktionsmischung auf eine eben liegende Glasplatte (10 cm·10 cm) gegossen und während der Polykondensation bei Raumtemperatur mit einer PE-Folie abgedeckt. Anschließend wurde die Polykondensation 18 h bei 96°C in einem Ofen fortgesetzt. Danach wurde die Abdeckfolie und Glasplatte entfernt und der Monolith mit Wasser, Phosphorsäure und wieder Wasser, wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen.
Es wurde eine Dünnschichtplatte mit monolithischer Trennphase erhalten, die beim anschließenden Trocknen bei Raumtemperatur keine Risse bekam.
Beispiele 12 und 13
Bei Beispiel 12 wurden 60 g K35 mit 25 ml Wasser und schließlich 3,5 mL Propylencarbonat gemischt und in der Standardform (6 cm × 3,5 cm × 3,5 cm) reagieren gelassen. Das erhaltene Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit Wasser gewaschen und dann bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Bei Beispiel 13 wurden dem Wasser zusätzlich 2 g Pentanatriumtriphosphat zugesetzt und ansonsten wie in Beispiel 12 verfahren.
Die erhaltenen Monolithe sind in 3 zu sehen, aus der ersichtlich ist, dass der Monolith von Beispiel 12 beim Trocknen etwas stärker schrumpfte als der von Beispiel 13.
Beispiel 14 (Untersuchung der Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Wassermenge)
40 g Na 7561 (Wassergehalt 65.5%) wurde mit einem Gemisch aus 4,4 ml Propylencarbonat, 30 ml Wasser und 0, 1, 3, 4 bzw. 7 ml Triphosphatlösung (13 g Pentanatriumtriphosphat, gelöst in 100 mL Wasser) vermischt.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden 25 ml H₂O und 5 ml Triphosphatlösung (13 g Pentanatriumtriphosphat, gelöst in 100 mL Wasser) verwendet und bis zu 40 ml zusätzliches Wasser zugegeben.
Das Ergebnis der Versuchsreihen ist in 4 graphisch dargestellt. Wie 4 zeigt, ist die Reaktionszeit von 40 g Natronwasserglas Na7561 (Feststoffanteil 34,5%) mit 4,4 ml Propylencarbonat über die Wassermenge steuerbar. Die
Messpunkte beschreiben Mischungen mit 30 mL Wasser plus 0, 1, 3, 5 und 7 mL Triphosphat-Lösung (13 g Pentanatriumtriphosphat, gelöst in 100 mL Wasser), denen zusätzlich Wasser zugesetzt wurde. Die ♦ Messpunkte beschreiben Mischungen mit 25 mL Wasser plus 5 mL Triphosphat-Lösung, denen jeweils bis zu 40 mL Wasser zugemischt wurden. Auf der x-Achse von 4 wurde die Menge eingesetztes Wasser (ohne das der kommerziellen Wasserglaslösung) aufgetragen. Eine zusätzliche Zugabe von 25 mL und 40 mL Wasser (♢, rechts) führt zu opaken, nicht stabilen Produkten.
Als Reaktionszeit in s wurde jeweils die Zeit notiert, bei denen die Absorption im Durchlicht bei 350 nm ihren Wendepunkt hatte; wird das Reaktionsgemisch im Durchlicht vermessen, geht am Anfang das ganze Licht durch die klare Lösung, während der Verfestigung wird der Monolith weiß und lässt so kaum noch Licht durch. Die Lichtabsorption steigt in Form einer S-Kurve; am Wendepunkt der Kurve wurde gemessen.
Beispiel 15
Es wurden 100 g Na7561 mit 6,12 g Harnstoff gelöst in 10 ml Wasser gemischt und drei Monate bei Raumtemperatur abgeschlossen stehen gelassen. Es bildete sich ein hochviskoser (nach 2 Monaten 2200 mPas), völlig durchsichtiger Stoff, der sich in kochendem Wasser (1 g auf 10 ml Wasser) lösen ließ. Die abgekühlte Lösung wurde auf eine ebene Glasplatte (10 × 10 cm) gegossen. Diese Lösung härtete an der Luft innerhalb von 2 Tagen aus und bildete eine geschlossene monolithische Schicht, die mit Wasser, verdünnter Phosphorsäure und wieder Wasser gewaschen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0148280 B1 [0003]
DE 19616263 A1 [0004]
EP 2433919 A1 [0007]
EP 0495336 B1 [0007, 0007]
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WO 2005/046834 A1 [0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Davidovits in „GEOPOLYMERS Inorganic polymeric new materials”, Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), S. 1633 bis 1656 [0002]
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Andree Barg, Dissertation, Paderborn 2004; Anja Buchwald, Was sind Geopolymere? Betonwerk und Fertigteil-Technik (BFT) 72 (2006), 42–49 [0007]
Radnai, T., May, P. M., Hefter, G. and Sipos, P. (1998) Structure of aqueous sodium aluminate solutions: A solution X-ray diffraction study. Journal of Physical Chemistry A, 102 (40). pp. 7841–7850 [0007]
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Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen monolithischen oder faserförmigen Produkts aus anorganischem Polymer, umfassend a) Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, b) Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend (i) mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren Härter, wobei der Härter ausgewählt ist aus Carbonaten der allgemeinen Formel (I), Amiden der allgemeinen Formel (II) und Derivate dieser Amide ausgewählt aus Urethanen und Biureten, sowie Gemischen:
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem C_1-6 Alkyl oder R¹ und R² mit der Gruppe
einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus C_1-2 Alkyl und C_1-2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH;
wobei R^a, R^b, R^c, R^d unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem C_1-6 Alkyl, oder R^a und R^b wie vorstehend definiert sind und R^c und R^d zusammen -CH₂-CH₂- bilden, wobei ein oder mehrere der H-Atome gegebenenfalls durch C_1-2 Alkyl und/oder C_1-2Alkyl substituiert mit ein oder mehreren OH-Gruppen ersetzt sind wobei die Menge an eingesetztem Härter m_H in g von 0,6·m_stö bis 1,0·m_stö beträgt wobei m_stö nach folgender Gleichung (1) berechnet wird: m_stö = (MG_H/MG_M₂O)·(m_WG/(1 + s)) (1) mit m_stö = stöchiometrisch benötigte Menge Härter in g MG_H = Molekulargewicht des verwendeten Härters MG_M₂O = Molekulargewicht von M₂O aus gelöstem Wasserglas mit M = Na oder K in der in Schritt a) bereitgestellten Zusammensetzung m_WG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung s = Massenverhältnis SiO₂/M₂O des in a) verwendeten Wasserglases und wobei bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern m_stö = Σm_stö(i) (2) gilt und m_stö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) berechnete Menge an Härter ist; und wobei bei Verwendung von Härtergemischen für MG_H in Gleichung (1) Σ(MG_H(i)·m(i)) (3) verwendet wird mit MG_H (i) = Molekulargewicht von Härter (i) m(i) = Gewichtsanteil von Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern wobei Σm(i) = 1 gilt und gegebenenfalls (ii) Wasser wobei die Gesamtwassermenge der in Schritt a) und b) bereitgestellten Zusammensetzungen 1,0·m_WG bis 6,0·m_WG beträgt c) In Kontakt bringen der in Schritt a) und b) bereitgestellten Zusammensetzungen, und reagieren lassen, und d) Waschen des verfestigten Produkts mit destilliertem Wasser bis keine Na⁺ bzw. K⁺ mehr aus dem polykondensierten Produkt ausgewaschen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Härter ein oder mehrere Carbonate der Formel (I) eingesetzt werden, vorzugsweise ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Glycerincarbonat und Gemischen der Vorstehenden, wobei vorzugsweise in Schritt c) keine Wärme zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Härter ein oder mehrere Amide der Formel (II) und/oder Amidderivate ausgewählt aus Biureten und Urethanen eingesetzt werden, vorzugsweise ausgewählt aus Harnstoff
Biuret
wobei ein oder mehrere H gegebenenfalls durch C_1-6 Alkylgruppen ersetzt sind, Urethan
wobei ein oder mehrere H in der Ethylgruppe gegebenenfalls durch C_1-6 Alkylgruppen ersetzt sind, 2-Imidazolidon und Gemischen der Vorstehenden, wobei vorzugsweise in Schritt c) Wärme zugeführt wird, damit die Reaktion bei mindestens 96°C abläuft.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, ferner umfassend nach Schritt d): e) Waschen mit verdünnter Säure bis kein Na⁺ bzw K⁺ mehr aus dem Produkt ausgewaschen wird, wobei die verdünnte Säure vorzugsweise ausgewählt wird aus verdünnter Salzsäure, verdünnter Essigsäure, verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Phosphorsäure, insbesondere 1 bis 20%ige H₃PO₄.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in b) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Phosphate, ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Polyphosphaten, enthält und vorzugsweise das Phosphat ausgewählt ist aus Di-, Tri- oder Polyphosphaten des Natriums oder Aluminiums und Gemischen von 2 oder mehr davon.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Alkylsilikonate enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein gegebenenfalls wasserlösliches Salz eines katalytisch wirkenden Metalls enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch nach dem in Kontakt bringen sofort in eine Chromatographie-Leersäule, vorzugsweise eine HPLC-Leersäule, eingefüllt wird, um die Polykondensation darin ablaufen zu lassen, und eine während der Polykondensation in der Leersäule vorzugsweise ein Überdruck von 1 bis 400 bar angelegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch nach dem in Kontakt bringen sofort in eine Form mit einer Vielzahl von Vertiefungen eingefüllt wird, um die Polykondensation darin ablaufen zu lassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 8, wobei nach dem Waschschritt e) das erhaltene Produkt mit einer wässrigen Lösung eines Alkylsilikonates in Kontakt gebracht wird und anschließend mit Methanol gewaschen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das in Schritt c) erzeugte Rektionsgemisch nach dem in Kontakt bringen auf eine Glasplatte gegossen und mit einer Folie abgedeckt wird, um eine dünne Platte zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das in Schritt c) erzeugte Reaktionsgemisch unmittelbar nach dem in Kontakt bringen zu Fasern versponnen wird und die erzeugten Fasern gegebenenfalls sofort unregelmäßig auf ein sich hin und her bewegendes Substrat aufgebracht werden, wodurch ein Vlies erzeugt wird, welches anschließend von dem Substrat getrennt wird.
Monolithische Masse oder Formkörper erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Formkörper vorzugsweise ausgewählt ist aus einer HPLC-Säule erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 8, einem geträgerten Metallkatalysator erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 7, einer Dünnschichtchromatographieplatte, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 11, Fasern oder Vlies erhältlich durch das Verfahren von Anspruch 12.
Monolithisches Produkt aus einem anorganischen Polymer mit lediglich Si- und O- und gegebenenfalls P-Atomen im Polymergerüst, wobei das Produkt ausschließlich eine offene Porenstruktur aufweist.
Verwendung eines monolithischen Formkörpers oder Masse erhältlich nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1–12 als Adsorbens für polare Gase.