DE19616263A1 - Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xerogelen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xerogelen auf Basis von anorganischen oder organischen Gelen.

Es ist bekannt, Aerogele aus anorganischen Oxidgelen herzustellen, wobei das Lösungsmittel durch thermische Be­ handlung unter überkritischen Bedingungen entfernt wird.

Es ist ebenfalls bekannt, Hydrogele, die durch Hydrolyse von Silanen, Kieselsäureorthoestern oder Aluminiumverbindun­ gen oder durch Ansäuern von Silikatlösungen und Neutralwa­ schen gewonnen wurden, aus methanolischer Phase überkritisch zu Aerogelen zu trocknen.

Es ist weiterhin bekannt, anorganische Hydrogele oder organische Gele auf Basis von Gelatine, Albumin oder Agar- Agar aus Propan oder Diethyl- oder Dimethylether zu Aerogelen zu trocknen.

Weiterhin ist bekannt, anorganische oder organische Gele unter überkritischen Bedingungen mit CO₂ zu trocknen, wobei zunächst der Gelvorläufer mit einem organischen Lösemittel vermischt, danach hydrolysiert wird und das resultierende Gel unter überkritischen Bedingungen mit CO₂ getrocknet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein modifi­ ziertes Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xerogelen auf Basis anorganischer oder organischer Gele be­ reitzustellen.

Erfindungsgemäß werden die Gelvorläufer mit einem apro­ tischen Lösungsmittel vermischt, hydrolysiert und das resul­ tierende Gel unter überkritischen Bedingungen in Gegenwart von CO₂ in das Aerogel und/oder Xerogel überführt.

Als Gelvorläufer für die Aerogele und/oder Xerogele auf Basis anorganischer Gele kommen alle an sich bekannten anor­ ganischen Oxidgele in Frage. Insbesondere sind das die Oxid­ gele auf Basis von Magnesium, Aluminium, Silicium, Zink, Ti­ tan, Zirkon und/oder Hafnium, wobei bevorzugt Gele von Alumi­ niumoxid oder Siliciumdioxid in Frage kommen. Ganz besonders geeignet sind Gele von Siliciumdioxid.

Der Begriff anorganisches Oxidgel umfaßt dabei sowohl reine Oxidgele als auch Mischgele von mehreren Oxiden. Als Mischgele kommen dabei insbesondere binäre oder ternäre Mischgele in Frage, in denen ein Bestandteil Siliciumdioxid ist. Ein geeignetes Mischgel enthält Siliciumdioxid und Alu­ miniumoxid. Ein anderes geeignetes Mischgel enthält Silicium­ oxid und Zirkonoxid.

Als anorganisches Oxidgel wird auch ein solches Gel ver­ standen, das neben der gelbildenden, oxidischen Komponente weitere, die anwendungstechnischen und/oder katalytischen Eigenschaften verbessernde Zusätze enthält. Solche Zusätze können feste Feinanteile oder Metallionen z. B. Metallpulver, Metalloxide, wie Oxide von übergangsmetallen, Metallsalze, insbesondere Edelmetall und/oder übergangsmetallen sein.

Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, z. B. das Übergangsmetall in Form eines in dem organischen Lösungsmittel löslichem Chelatkomplexes einzusetzen. Somit ist eine Viel­ zahl von Gelzusammensetzungen möglich, die erfindungsgemäß behandelt werden, vorausgesetzt, sie sind in aprotischen Lö­ semitteln löslich.

Als organische Gele im Sinne der Erfindung werden Gele auf Basis von Gelatine, Albumin oder Agar-Agar verstanden, sofern sie in aprotischen Lösemitteln löslich sind.

Geeignete organische Gele im Sinne der Erfindung sind ebenfalls Gele auf Basis Resorcin-Formaldehyd, Melamin-For­ maldehyd oder Phenol-Furfurol.

Es wurde gefunden, daß diese organischen Gele ebenfalls in aprotischen Lösemitteln lösbar sind und unter superkriti­ schen Bedingungen in Gegenwart von CO₂ zu porösen Aerogelen und/oder Xerogelen umgewandelt werden können.

Als aprotische Lösungsmittel im Sinne der Erfindung wer­ den inerte neutrale Lösungsmittel verstanden, die gut in CO₂ löslich sind und die imstande sind, die Gelvorläufer zu lö­ sen.

Bevorzugte aprotische Lösungsmittel im Sinne der Erfin­ dung sind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Alkylencar­ bonate, insbesondere Propylencarbonat. Geeignete Lösemittel sind ebenfalls aprotisch substituierte Amide, z. B. Dimethy­ lacetamid oder analoge Derivate, oder Tetramethylharnstoff.

Voraussetzung für die erfindungsgemäße Eignung dieser Lösemittel ist deren Löslichkeit in CO₂ sowie deren Fähigkeit die Gelvorläufer, sowohl die anorganischen als auch die orga­ nischen, aufzulösen.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der anorganischen Gele, die metallorganischen Verbindungen, Oxide, Hydroxide und/oder leicht hydrolysierbaren Salzen der obengenannten Elemente zunächst mit dem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, vermischt bzw. in dem Lösungsmittel gelöst. In einer besonde­ ren Ausführungsform wird vorzugsweise Propylencarbonat ver­ wendet. Danach wird diese Mischung mit einer Lösung, die das Lösungsmittel z. B. Propylencarbonat, Wasser und Säure, vor­ zugsweise Salzsäure enthält, versetzt. Nach einer Zeitspanne von z. B. 24 bis 48 Stunden erhält man ein transparentes Gel. Dieses Gel wird in bekannter Weise mit CO₂ unter superkriti­ schen Bedingungen z. B. in einer Durchflußapparatur getrock­ net. Hierbei wird das im Gel enthaltene Lösungsmittel durch CO₂ ausgetauscht. Wenn das organische Lösungsmittel vollstän­ dig verdrängt ist, wird durch Entspannen der Durchflußappara­ tur das CO₂ entfernt. Dabei ist es zweckmäßig, das Entspannen nicht auf einmal und plötzlich durchzuführen, damit die Struktur des gebildeten Aerogels und/oder Xerogels nicht zer­ stört wird.

Man arbeitet wie gesagt mit überkritischem CO₂, d. h. bei Drücken oberhalb 74 bar und Temperaturen oberhalb 31°C. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Austausch der organischen Phase z. B. bei 200 bar und 50°C und einem Verbrauch von 20 kg CO₂ pro Stunde.

Die Zeitdauer und die Austauschmenge hängen jedoch von dem zu trocknenden Gel ab und lassen sich durch Versuche leicht bestimmen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wurde ein Aerogel unter Verwendung von Tetraethylorthosilikat als metallorgani­ sche Verbindung hergestellt. Das nach der Trocknung resultie­ rende SiO₂-Gel weist eine im wesentlichen mikroporöse Struk­ tur auf. Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und die Porenverteilung kann durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden. Auch nach einer anschließenden Kalzinierung wird die mikroporöse Struktur beibehalten.

Das erfindungsgemäß hergestellte Aerogel ist aufgrund seiner Eigenschaften, als Katalysator oder Katalysatorträger geeignet, wobei das Aerogel in bekannter Art und Weise mit katalytisch aktiven Substanzen dotiert wird, z. B. durch Im­ prägnieren mit Metallen oder Metallverbindungen. Eine Anwen­ dung als Adsorptionsmaterial ist ebenfalls denkbar.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wurde ein Aerogel unter Verwendung von organischen Gelen hergestellt. Erfindungsgemäß wurde zunächst z. B. Resorcin in Propylencar­ bonat gelöst, danach wurde diese Mischung mit Formaldehyd versetzt und mit Säure, vorzugsweise HCl, angesäuert.

Die Mischung geliert bereits nach weniger als 2 Stunden.

Es ist ebenfalls möglich, die Mischung vor der Trocknung mit CO₂ über einen längeren Zeitraum zu altern. Die Zeitdauer der Alterung ist jedoch nicht erfindungswesentlich. Die Poro­ sität der Gele kann jedoch durch die Zeitdauer der Alterung beeinflußt werden.

Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, stöchiome­ trische Mengen von Resorcin und Formaldehyd einzusetzen.

Das Gel wird in bekannter Weise mit CO₂ unter superkri­ tischen Bedingungen getrocknet. Herbei wird das im Gel ent­ haltene Propylencarbonat durch CO₂ ausgetauscht. Nachdem das Lösemittel vollständig verdrängt wurde, wurde durch Entspan­ nen der Apparatur das CO₂ entfernt.

Analog wie bei der Herstellung von Aerogelen auf Basis anorganischer Oxide erfolgte auch hier der Austausch der or­ ganischen Phase vorzugsweise bei 200 bar und 50°C. Das nach der Trocknung resultierende poröse organische Aerogel ist in seiner Struktur hauptsächlich mesopor.

Es wurde festgestellt, daß eine CO₂-Druckänderung wenig Einfluß auf die Porosität hat, dagegen kann durch die Verän­ derung der CO₂-Menge die spezifische Fläche des Aerogels be­ einflußt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Aerogele sind aufgrund ihrer Eigenschaften z. B. als Katalysatorträ­ ger, als Adsorbenzien, als Isoliermaterial, zur Wärmedämmung oder für einen Einsatz in der Elektroindustrie geeignet.

Die Verwendung von Alkylencarbonaten, insbesondere Pro­ pylencarbonat als Lösungsmittel für den Gelvorläufer, hat gegenüber den üblicherweise verwendeten Alkoholen den Vor­ teil, daß Propylencarbonat unter superkritischen Bedingungen sehr viel leichter in CO₂ löslich ist als die meisten Alko­ hole und Wasser. Dadurch können die Gele besser getrocknet werden. Desweiteren ist Propylencarbonat unbrennbar, so daß das Risiko einer Explosion, wie z. B. bei Verwendung von Al­ koholen, nicht gegeben ist, was sich wiederum positiv-für die apparative Ausgestaltung bemerkbar macht. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern jedoch nicht einschränken.

Beispiel Beispiel 1 Herstellung eines organischen Aerogels

In einem Reaktionsgefäß wurden 1,1 g Resorcin in 40 cm³ Pro­ pylencarbonat gelöst und 10 min geschüttelt. Danach wurden 1,5 cm³ Formaldehyd hinzugefügt und die Lösung mit 10 Tropfen In HCl angesäuert. Die Mischung wurde nochmal 10 min geschüt­ telt und bei einer Temperatur von 70 °C gealtert. Anschlie­ ßend wurde das Gel unter in bezug auf CO₂ überkritischen Be­ dingungen getrocknet, nämlich bei 200 bar und 50°C, wobei zum Austausch des Propylencarbonates 20 kg CO₂/h eingeleitet wurden.

Beispiel 2 und 3

Analog Beispiel 1, wobei Druck, Temperatur und eingeleitete CO₂-Menge variiert wurden.

Die Werte der Tabelle 1 zeigen, daß poröse organische Aeroge­ le mit großer Oberfläche hergestellt wurden.

Beispiel 4 Herstellung von SiO₂-Gelen

In einem Reaktionsgefäß wurden 20 cm³ Tetraethylorthosilikat mit 20 cm³ Propylencarbonat vermischt. Dieser Mischung wird eine Lösung aus 20 cm³ Propylencarbonat, 10 cm³ Wasser und 1 cm³ 1n HCl hinzugefügt. Nach einer Gelierzeit von minde­ stens 24 Stunden erhält man ein transparentes Gel.

Das Gel wurde unter in bezug auf CO₂ überkritischen Bedingun­ gen getrocknet, nämlich bei 200 bar und 50°C, wobei zum Aus­ tausch des Propylencarbonats 20 kg CO₂/h eingeleitet wurde. Die Trocknungszeit betrug 5 Stunden, dementsprechend wurden 100 kg CO₂ eingeleitet.

Es wurden folgende Parameter bestimmt:

Farbe
weiß
V(Hg)	0,36 cm³/g
(Washburn) @	dHe	1,73 g/cm³
SBET	450 m²/g

Die Aerogele wiesen eine hauptsächlich mikroporöse Struktur auf.

Die Aerogele wurden anschließend kalziniert und folgende Pa­ rameter bestimmt.

Tabelle 2

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xe­ rogelen auf Basis von anorganischen oder organischen Gelen, indem ein Gelvorläufer mit einem organischen Lösungsmittel vermischt, hydrolysiert und das resultierende Gel unter über­ kritischen Bedingungen mit CO₂ in ein Aerogel oder Xerogel überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelvorläufer mit einem aprotischen Lösungsmittel, das in CO₂ löslich ist, behandelt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xe­ rogelen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Alkylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff ver­ wendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xerogelen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Propylencarbonat verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xerogelen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethyl­ sulfoxid verwendet wird.