DE3240985A1

DE3240985A1 - Keramikfaser-schaum und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number: DE3240985A1
Application number: DE19823240985
Authority: DE
Inventors: Beth W. 77459 Missouri City Tex. Porlier; Jerry 29407 Charleston S.C. Zucker
Original assignee: RM IND PROD CO
Current assignee: RM IND PROD CO
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1982-11-05
Publication date: 1984-05-10
Also published as: GB2129459B; AU9002182A; JPS5992983A; US4374202A; AU560926B2; CA1192717A; JPH0372598B2; FR2536064A1; FR2536064B1; GB2129459A

Description

Patentanwäße » ^* Eurtjpesii Patent-"Attorneys
München Stuttgart

5. November 1982

R 1066

RM INDUSTRIAL PRODUCTS COMPANY, INC.

Garco & O'Hear Streets,

North Charleston, South Carolina 29406, V.St.A.

Keramikfaser-Schaum und Verfahren zu seiner

Herstellung

Die Erfindung betrifft einen geschäumten oder porig-zelligen Körper geringer Rohdichte, der im wesentlichen aus Keramikfasern zusammengesetzt ist, sowie ein Verfahren zu seiner
Herstellung.

Unter "Keramikfasern" werden nachfolgend polykristalline
Metalloxid-Fasern mit hoher Schmelztemperatur, vorzugsweise von mehr als 1649 C, verstanden. Keramikfasern enthalten im allgemeinen Aluminium- oder Calciumoxid und Siliciumoxid
sowie geringere Mengen anderer Metalloxide wie Eisen(III)-, Titan- und Magnesiumoxid. Eine typische Keramikfaser enthält beispielsweise mehr als 30% Aluminium- oder Calciumoxid, mehr als 45% Siliciumoxid, wobei der Rest jeweils aus anderen Metalloxiden besteht. Der Ausdruck "Keramikfasern", wie er hier verwendet wird, schließt daher andere anorganische Fasern wie Asbest- und Glasfasern aus.

Keramikfasern werden nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt. Bei einem dieser bekannten Verfahren wird eine Schlackenschmelze bei einer Temperatur von mehr als 1760 C gebildet, wonach ein schnell umlaufendes Spinn-5 oder Schleuderrad oder ein mit hoher Geschwindigkeit strömendes Gas unter Bildung einzelner Fasern mit einem bestimmten Titer-Bereich, welche anschließend gekühlt und gesammelt werden, mit der Schmelze in Berührung gebracht wird. Verschiedene Zusammensetzungen für Keramikfasern und Verfahren zu deren Herstellung sind in den folgenden US-PS beschrieben: 2 557 834, 2 674 539, 2 699 397,

2 710 261, 2 714 622 und 3 007 806.

Keramikfasern werden gegenwärtig für die verschiedensten Zwecke verwendet, vorzugsweise werden sie in loser Form als Füll- und Isolierstoffe verwendet. Ein den Keramikfasern anhaftendes Problem besteht darin, daß sie nicht leicht mit Flüssigkeiten benetzt werden können und eher zum Klumpen neigen, als sich in Wasser, sogar unter Zugabe von Dispergier-Hilfsmitteln, dispergieren zu lassen.

Im Gegensatz hierzu ist Asbest, ein natürlich vorkommendes Mineral, aus Faserbündeln aufgebaut, die sich mechanisch oder chemisch öffnen und zu Fasern mit geringem Durchmesser, die leicht in Wasser dispergiert werden können, vereinzeln lassen. Beispiele für Asbest-Dispersionen sind in den folgenden US-PS beschrieben: 2 972 221, 3 630 012,

3 738 805, 2 626 213, 3 676 038, 3 338 994 und 3 806 572.

^ου Weil Asbestfasern schnell und einfach eine stabile wäßrige Dispersion bilden, ist es möglich, die Dispersion zu schlagen und einen stabilen Schaumkörper herzustellen, wie in den US-PS 3 338 994 und 3 461 191 beschrieben. In diesen Patentschriften ist die Herstellung einer Dispersion aus

Asbest in Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, offenbart. Leider sind diese Verfahren jedoch nicht bei Keramikfasern anwendbar und ergeben keine stabile

Dispersion oder Suspension, die zur Herstellung von Schaumstoffen passend gemacht werden könnte.

Die Herstellung eines elastischen Materials mit geringem Gewicht aus Keramikfasern wäre deshalb aus verschiedenen Gründen wünschenswert. Erstens sind Keramikfasern temperaturbeständiger als andere anorganische Fasern wie Asbest und Glas; zweitens ist es wünschenswert, einen asbestfreien hitzebeständigen Schaum zu schaffen, soweit Asbest eine potentielle Gefahr für ,die Gesundheit darstellt.

Gemäß'der Erfindung wird ein im wesentlichen aus Keramikfasern zusammengesetztes zellförmiges Material mit großem Volumen und geringer Dichte hergestellt. Die Fasern werden vorzugsweise zuerst so behandelt, daß ihre Oberflächen weniger hydrophob werden. Die Fasern werden dann mit einem hitzehärtbaren organischen Bindemittel oder Verdickungsmittel, vorzugsweise mit einer wäßrigen Suspension eines hitzehärtbaren Gummi und eines oberflächenaktiven Mittels, unter Bildung eines Schwerflüssigkeitsschaums zusammengemischt. Anorganische Salze und anorganische Füllstoffe können außerdem zugegeben werden.

Das Gemisch wird zur Durchlüftung geschlagen und danach erhitzt, um das darin enthaltene organische Material zu härten, wonach sich ein formhaltiger Körper mit einer durchgehenden Zellstruktur ergibt.

Der geschäumte, das gehärtete organische Material enthal-

^ου tende Körper kann so, wie er ist, verwendet werden. Für Hochtemperaturanwendungen wird das Material jedoch weiter bis auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die enthaltenen organischen Materialien herauszübrennen oder

zu entfernen, wobei im wesentlichen ein vollkommen anorga-35

nischer Schaum entsteht, der aus Keramikfasern und gegebenenfalls anorganischen Füllstoffen und Bindemitteln aufgebaut ist.

Um den erfindungsgemäßen Keramikfaserschaum herzustellen, ist es notwendig, zuerst eine flüssige Aufschlämmung oder Suspension der Pasern herzustellen, die ausreichend stabil und homogen ist, damit für das nachfolgende Erhitzen und Härten genügend Zeit bleibt, ohne daß sich die Fasern übermäßig absetzen oder ausscheiden und ohne Verlust der Schaumstruktur.

Die Keramikfaser, wie oben definiert, kann geeigneterweise als Rohmaterial, wie sie im Handel erhältlich ist, verwendet werden. Alternativ kann die Faser aber auch vorbehandelt werden, um ihre Oberfläche weniger hydrophob zu machen. Bei einer geeigneten Vorbehandlung wird beispielsweise eine geringe Menge, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-%, eines Kupplungsmittels, beispielsweise eines Silans oder Titanats, zusammen mit einer ähnlich geringen Menge eines oberflächenaktiven Mittels wie Natriumoleat oder dergleichen oberflächlich aufgetragen. Obgleich nicht zwingend, macht eine solche Vorbehandlung die Faser empfänglicher für ein wäßriges System und erleichtert es, die Faser zu dispergieren.

Vorzugsweise wird bei dem Verfahren ein wäßriges System angewandt, um die mit der Handhabung organischer Lösungsmittel verbundenen Probleme zu vermeiden. Die Gesamtmenge der dem Wasser zugesetzten Feststoffe, einschließlich der Keramikfaser, dem organischen Verdickungs- und/oder Bindemittel, Dispergiermitteln und anderen Bindemitteln und Füllstoffen, beträgt weniger als 15 und vorzugsweise

^JU weniger als 10, aber mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das im System enthaltene Wasser.

Von den im wäßrigen System enthaltenen Feststoffen bestehen etwa 50 bis etwa 95% aus Keramikfaser, und zwar 35

entweder unbehandelter oder, wie beschrieben, vorbehandelter Keramikfaser.

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Der Feststoffanteil enthält außerdem etwa 3 bis etwa 20% Bindemittel oder hitzehärtbares organisches Material, das in dem wäßrigen System dispergiert werden kann. Das bevorzugte feuchte Bindemittel ist eine Dispersion eines Elastomers in Wasser, beispielsweise eines Neoprens, eines fluorierten Elastomers, eines Äthylen-Propylen-Gummi oder dergleichen. Alle diese Elastomere stehen in Form wäßriger Dispersionen zur Verfügung, die typischerweise mehr als 50 Gew.-% Feststoffe enthalten.

Insbesondere wenn das letztlich entstehende Erzeugnis bei Tieftermperaturanwendungen verwendet werden soll oder wenn ein Erzeugnis geringer Dichte gewünscht wird, ist es möglich, andere Verdickungsmittel oder Bindemittel wie organische Gummi, beispielsweise Natriumalginat, entweder alleine oder in Kombination mit der Elastomerdispersion zu verwenden. Von den verwendeten Feststoffen können 0 bis etwa 10 Gew.-% aus in Wasser dispergierbaren Gummi

bestehen.
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Die Feststoffe können außerdem O bis etwa 30% anorganische Füllstoffe enthalten. Besonders bevorzugt sind Füllstoffe mit geringer Dichte wie Glimmer, poriger oder nichtporiger Vermiculit und Glasmikrokugeln. Andere faserförmige Füll- *■*> stoffe und Verstärkungsmittel können in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften des fertigen Schaums verwendet werden. Beispielsweise können anorganische Fasern wie Kohlenstoff, Glas oder Asbest ebenso wie organische Fasern

zugegeben werden.
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Außerdem können geringe Mengen an Metallsalzen, beispielsweise von O bis 1%, dem Gemisch zugegeben werden; geeignete Salze sind beispielsweise Aluminium-, Calcium-, Eisen-, Zinksalze und dergleichen. Diese Salze neigen dazu, beim

Trocknen des Produkts zu kristallisieren und die Fasern im geschäumten Zustand der Masse aneinanderzubinden, so daß der Schaum nach dem Entfernen des organischen Bindemittels unter Erhitzen stabil bleibt.

Die Feststoffe enthalten außerdem etwa 1 bis etwa 20% oberflächenaktives Mittel zum Zwecke der Erleichterung des Dispergierens und Schäumens der Keramikfasern und anderer Stoffe. Jedes anionische oberflächenaktive Mittel kann verwendet werden; besonders bevorzugt sind die oberflächenaktiven Mittel auf Basis von Fettsäuren, wie beispielsweise Oleate.

Schließlich kann ein Fällungsmittel für das oberflächenaktive Mittel zugegeben werden, insbesondere dann, wenn es erwünscht ist, den Schaum schnell zu verfestigen. Andere geeignete Additive schließen Treibmittel, Pigmente und dergleichen ein.

Die Feststoffe werden in die erforderliche Menge Wassers unter Bildung eines Gemischs gegeben, und das-Gemisch wird dann geschlagen oder auf andere Weise gerührt oder bewegt, und zwar ausreichend lange, um eine gleichförmige Suspension der Faser in dem System zu bilden. Ein Hydropulper (Breimühle), wie er gewöhnlich in der Papierindustrie verwendet wird, hat sich als für diesen Zweck genügend erwiesen. Durch das Mischen wird Luft in das System eingearbeitet, wobei sich eine zellförmige Struktur bildet, die durch die Gegenwart der organischen Additive für eine

^κα bestimmte Zeitspanne stabil gemacht wird. In diesem Stadium bleibt die Zellstruktur in dem Gemisch sogar dann erhalten, wenn man das Gemisch eine Zeitlang stehen läßt.

Das geschäumte Flussig-Fest-Gemisch wird dann, vorzugs-

weise durch Erhitzen, derart behandelt, daß das organische Bindemittel aushärtet und das in dem Gemisch enthaltene Wasser entfernt wird. Der Schaumstoff wird anfänglich erhitzt, bis das Wasser verdampft und das organische Bindemittel ausgehärtet ist. Vorzugsweise liegt die

Härtungstemperatur des organischen Bindemittels unterhalb des Siedepunkts des Wassers. In diesem Stadium des Verfahrens wird aus dem Schaum ein fester, formhaltiger Körper. Der trockene Schaumstoff, der das gehärtete

1 organische Bindemittel enthält, kann als solcher verwendet werden/ insbesondere wenn der Schaum Temperaturen ausgesetzt werden soll, die unter der Temperatur der thermischen Zersetzung des darin enthaltenen organischen Materials liegen.

Das ungehärtete Gemisch wird vorzugsweise auch geformt, während es erhitzt und gehärtet wird. Dabei kann jede geeignete Formtechnik angewandt werden, wobei die einfachste darin besteht, das Material in eine Form zu gießen oder das Material auf ein fortbewegtes poröses Band unter Bildung eines fortlaufenden Streifens aufzutragen. Andere mögliche geeignete Formverfahren schließen beispielsweise Spritzguß, Vakuumguß, Schleuderguß oder das Gießen des

Ί5 Gemischs über eine Form oder einen geformten Gegenstand ein.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der Schaum, der das gehärtete Elastomer oder Bindemittel enthält, zusätzlich oder zum Schluß auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das organische Bindemittel und andere in dem Schaum enthaltene organische Materialien thermisch abzubauen, zu oxidieren, zu zersetzen oder zu verflüchtigen. Dies Erhitzen verursacht kein Zusammenfallen (Kollapsieren) des Schaums, insbesondere dann, wenn geringe Mengen an Metallsalzen und Füllstoffen in dem Gemisch enthalten sind. Solche Salze und Füllstoffe neigen zum Binden der Keramikfaser in der geschäumten Struktur durch Verbrücken sich kreuzender

^ου Fasern. Außerdem wird angenommen, daß der Rückstand der organischen Materialien eine Skelettstruktur bildet, die die Aufrechterhaltung des expandierten, zellförmigen Zustands des Materials unterstützt.

Das Endprodukt ist flexibel und hat eine geringe Rohdichte, d.h. von etwa 0,0048 bis etwa 0,0961 g/cm (etwa 0,3 bis etwa 6 pounds/cuft), abhängig ν on den Verfahrensbedingungen und den Füllstoffen. Der Keramikfaser-Schaum kann in

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-S-

einer Atmosphäre eingesetzt werden, die eine ständige Temperatur von mehr als 1O38°C und bis zu etwa 1260 C oder eine kurzfristige, intermittierende Temperatur bis zu etwa 1316 C aufweist, wobei der Schmelzpunkt annähernd derselbe ist wie derjenige der darin enthaltenen Keramikfasern, der etwa bei 176O°C liegt. Der Schaum besitzt außerdem eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und stellt einen ausgezeichneten Flammschutz dar.

Der erfindungsgemäße Keramikfaser-Schaum ist nicht toxisch, relativ inert und kann wegen seiner Eigenschaften in einem weiten Bereich von Anwendungsfällen verwendet werden, beispielsweise in der Luft- und Raumfahrt, bei Öfen und Boilerwänden, in der Nukleartechnologie (Druck- und Sicherheitshülle), als Feuer- und Flammschutz und dergleichen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:
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Beispiel 1

26 1 Wasser
85 g Natriumalginat

800 ml Seifenlösung, enthaltend 15% Natriumoleat 140 g Glimmer

140 g Neopren-Dispersion (Nr. 357) 800 g mit Silan vorbehandelter Mineralwolle

wird ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird in einen Hydropulper gebracht und etwa 15 Minuten lang vermählen. Der feuchte Schaum wurde dann in eine Form gegossen und auf etwa 121 bis 149°C erhitzt, bis das Material trocken und das Elastomer gehärtet war. Das Material wurde dann nach und nach bis auf 2 88°C etwa zwei Stunden lang erhitzt, um die organischen Rückstände herauszubrennen.

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde zur Herstellung keramischer Schäume, ausgehend von den folgenden Formulierungen der Beispiele 2 bis 6, angewandt:

Beispiel 2

25 1 Wasser

ml 15%-ige Seifenlösung

80 g Glimmer (3X)
]0 60 g poröser Vermiculit (Nr. 4)

20 g Glasmikrokugeln (Nr. 3)

g Viton-Latex mit 40% Feststoffen (komprimiert) g R-Mineralwolle, mit Silan/Oleat vorbehandelt 4 g Aluminiumsulfat

Beispiel 3

26 1 Wasser

90 g Natriumalginat
ml 15%-ige Seifenlösung
100 g Glasmikrokugeln (Nr. 2) 50 g Calciumsulfat
75 g Glimmer (4X)

g 50%-ige Polychloropren-Dispersion g R-Mineralwolle, mit Silan/Oleat vorbehandelt

2 g Aluminiumsulfat 0,3 g Zinkoxid (-300 mesh)
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Beispiel 4

25 1 Wasser

10 g Xanthan-Gummi (Polysaccharid) 750 ml 15%-ige Seifenlösung

g Calciumsilicat (-300 mesh) 50 g Calciumsulfat (-300 mesh) 50 g Glimmer (3X)
g Neopren-Latex-Dispersion mit 50% Feststoffen

(Nr. 357)
0,1 g Zinkoxid

2g Aluminiumsulfat
*" 700 g Mineralwolle, mit Silan/Oleat vorbehandelt

Beispiel 5 26 1 Wasser

^o x wdsser ml 15%-ige Natriumoleatlösung g Natriumalginat 60 g 1/2" Glasstapelfaser ("E")

5 g Glasmikrokügeln (Nr. 2)

g Neopren-Latex-Dispersion mit 50% Feststoffen

g Mineralwolle 1 g Aluminiumsulfat

Beispiel 6

25 1 Wasser ml 15%-ige Seifenlösung (90) 30 g Natriumalginat 5g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen

Molekulargewicht von etwa 25000 60 g Glimmer (3X)

30 g Polychloropren-Latex mit 50% Feststoffen g Mineralwolle (Kaowool), mit Silan/Oleat

vorbehandelt

Claims

PRINZ,;BpNKe ScRABTJtJER 3240985

Patentanwälte** '■" European"'Patent "Attorneys

München Stuttgart

RM INDUSTRIAL PRODUCTS COMPANY, INC. 5". November 1982 Garco & O'Hear Streets ,

North Charleston, South Carolina 29406 / V.St.A.

R 1066 Patentansprüche

Keramikfaserschaum in Form eines hitzebeständigen Körpers mit geringem Gewicht, enthaltend etwa 50 bis etwa 95 Gew.-% Keramikfaser in Form eines porösen elastischen Schaums, mit einer Rohdichte von etwa 0,0048 bis etwa 0,0961 g/cm und mit einer Temperatur beständigkeit bis ziu Temperaturen von mehr als 1038 C.
2. Keramikfaserschaum nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0 bis etwa 30 Gew.-% anorganischer Füllstoffe.
3. Keramikfaserschaum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Füllstoffe aus Glimmer, Vermiculit, Glasmikrokugeln oder deren Gemischen bestehen.
4. Keramikfaserschaum nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem kristallisierbaren Salz.
5. Verfahren zur Herstellung des Keramikfaserschaums mit niedriger Dichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

(a) Keramikfasern und ein organisches Bindemittel werden in einem wäßrigen Medium zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel po-dispergiert;
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(b) die Dispersion wird zu einem Schaum geschlagen

(c) und der Schaum wird zur Härtung des organischen Bindemittels erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der das gehärtete Bindemittel enthaltende Schaum anschließend auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Bindemittels liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Bindemittel ein Elastomer verwendet wird.
8. Verfahren zur Herstellung des Keramikfaserschaums gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet

durch die Kombination folgender Verfahrensschritte: 25

(a) Es wird eine wäßrige Mischung hergestellt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe, etwa 50 bis etwa 85 Gew.-%

Keramikfaser, etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%

eines hitzehärtbaren Elastomers in Form

einer wäßrigen Dispersion, O bis etwa 30 Gew.-% anorganische Füllstoffe, 0 bis 1 Gew.-% Metallsalz und 1 bis etwa 20 Gew. oberflächenaktives Mittel enthält;

(b) das Gemisch wird ausreichend lange geschlagen, bis ein feuchter Schaum entstanden ist,

1 (c) und der feuchte Schaum wird derart erhitzt,

daß das Elastomer härtet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 5 daß der das gehärtete Elastomer enthaltende Schaum anschließend weiter bis auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Zersetzungstemperatur des Elastomers liegt.
10 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikfaser mit einem Kupplungsmittel vor der Herstellung der wäßrigen Mischung behandelt wird, das aus der aus Silanen und Titanaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist«