DE2517380C3

DE2517380C3 - Verfahren zur Herstellung von keramischen Siliziumnitridschaumkörpern bzw. Siliziumkarbidschaumkörpern

Info

Publication number: DE2517380C3
Application number: DE19752517380
Authority: DE
Inventors: Godehard Dipl.-Ing. 8672 Selb Suessmuth
Original assignee: Rosenthal AG
Current assignee: Rosenthal AG
Priority date: 1975-04-19
Filing date: 1975-04-19
Publication date: 1979-03-22
Also published as: DE2517380A1; DE2517380B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Formkörpern aus Siliziumnitrid oder Siliziumkarbid, die in der Wärme- und Schalldämmung oder als Katalysatorträger, Filter- und Wärmetauscherelemente eingesetzt werden können. Diese Materialien sind auch bei sehr hohen Temperaturen beständig und weisen außerdem eine gute Temperaturschockbeständigkeit auf. Außerdem werden sie von den meisten aggressiven Medien nicht angegriffen.

Für solche und ähnliche Anwendungsbereiche sind bereits in der keramischen Industrie Verfahren zur Herstellung von porösen Werkstoffen vorgeschlagen worden. So verwendet man in der DE-OS 23 01 661 einen Polyurethanschaumstoff, der mit einer Aufschlämmung von feinteiligem keramischem Material in Wasser imprägniert wird. Der hierbei erhaltene Werkstoff wird anschließend getrocknet und gebrannt. Ein anderer Vorschlag in der DE-OS 22 42 868 zielt darauf ab, daß zunächst ein Gerüst aus Styropormaterial hergestellt wird, das anschließend mit einer gießfähigen keramischen Masse ausgegossen wird. Nach dem Erhärten der keramischen Masse wird das Gerüst abgebaut und entfernt Ferner kann man Materialien zusetzen, die einen Schaum bilden, die beispielsweise in der DE-OS 22 43 850 beschrieben werden, indem man als Schäummittel Aluminiumpulver oder andere Mittel einsetzt Auch Verfahren bei denen keramische Pulver in eine schaumbildende wäßrige Lösung eingerührt werden, sind nicht zufriedenstellend, da man einen instabilen Schaum erhält Außerdem ergibt sich das Problem, daß diese Formkörper über Tage hindurch getrocknet werden müssen,

Ebenfalls ist bereits versucht worden, Schaumkörper mit definierter Zellstruktur, unter anderem auch Siliziumnitrid, herzustellen, wie aus der GB-PS12 26 553 und 7 17 555 hervorgeht Bei diesem Verfahren werden flüssige Kunstharze, z. B. Epoxidharze mit vorzugsweise organischen, kugelförmigen Teilchen bzw. Wachse, Harze oder auch Zucker als porenbildendes Material mit den metallischen bzw. keramischen Werkstoffen zu einem gießförmigen Schlicker vermischt Diese Zusätze

ίο verflüchtigen sich während des Brennens bzw. des Trockenprozesses.

In der US-PS 31 00 688 sind auch SiC-Schaumkörper bekannt, die aus einer Mischung von Kohlenstoff und Pulver von elementarem Silizium unter Zugabe von Flußsäure hergestellt werden.

Die Verfahren der genannten Art sind im allgemeinen sehr kompliziert und erfordern beträchtliche Sorgfalt, um einen stabilen Schaum zu erhalten. Insbesondere weisen die meisten Siliziumschäume größere Mengen an organischem Material wie Kunstharze und Kunststoffe auf. Im Falle der Erzeugung von Silizhimnitrid-Schaumkörpern ist dann eine mehrtägige Temperaturbehandlung notwendig, damit die Schaumkörper durch Schmelzen der organischen Zusätze oder durch zu heftige Gasentwicklung nicht zerstört wird. Vor allem ist es ungünstig, wenn bei der Siliziumnitridherstellung Kohlenstoffreste zurückbleiben, da diese an der Luft bis höchstens 500⁰C ausgebrannt werden können, ohne daß Silizium oxidiert wird. Diese verbleibenden Kohlen-Stoffreste würden sich bei der nachfolgenden Nitridierung als störend erweisen, da zusätzlich Siliziumkarbid gebildet wird, wodurch vor allem die Temperaturwechselbeständigkeit eine der für die Anwendung wichtigsten Eigenschaften, wesentlich verschlechtert würde.

Bei der Siliziumkarbidherstellung stört zwar theoretisch der Kohlenstoff nicht, aber es ist schwierig, die vorhandenen Kunststoffe rißfrei und ohne zu schmelzen in Kohlenstoff überzuführen.

Da bisher kein befriedigendes Verfahren bekanntgeworden ist bezweckt die Erfindung, eine rationelle Arbeitsweise zu finden, die es erlaubt Schaumkörper aus Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid preiswert und wirtschaftlich herzustellen.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs gesuchten Art nach der Erfindung dadurch gelöst daß Siliziumpulver einer Korngröße kleiner 63 μπι mit verdünnter Natronlauge behandelt wird, der gebildete stabile Schaum in Formen gegossen wird und die entstandenen Formlinge gebrannt werden.

Die Erfindung besteht ferner darin, üdß mit 03 bis 5%iger Natronlauge ein zäher Siliziumschlicker erzeugt wird.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich dadurch, daß die Zellstruktur der Schäume durch die Menge der Natronlauge, den Wassergehalt, die Teilchengröße des Siliziumpulvers und die Reaktionszeit zwischen Mischen und Trocknen gesteuert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zellstruktur des stabilen Schaumes durch Zugabe von Schaum- und/oder Antischaummitteln beeinflußt Dabei kommen pastenförmige Schaummittel auf der Basis von Seifen, z. B, Fettalkoholsulfonate, zur Anwendung.

fi5 Als Schaumverhütungsmittel werden entweder Gemische von höherwertigen Alkoholen oder Silikonölen eingesetzt
Bei einer weiteren Ausführt! tigsform des erfinden-

sehen Gedankens wird der Sfliziumschlicker unter Zusatz von 0,2 bis 1% Ammoniumalginat oder eines anderen abdestillierbaren temporären Bindemittels erzeugt

Die weiteren Merkmale des überraschernderweise gefundenen Verfahrens mit Natronlauge werden anhand der Beispiele im einzelnen erläutert.

Allgemein kann gesagt werden, daß Siliziumpulver mit einer Korngröße kleiner 63 μΐη mit verdünnter Natronlauge von einer Konzentration zwischen 03 bis 5% bezogen auf Silizium vermischt und der dabei entstehende Schlicker in Formen gegeben wird. Nach kurzer Zeit bildet sich nach dem Mischen durch Reaktion zwischen der Natronlauge, Wasser und dem Silizium der Wasserstoff, der die Masse zu einem Schaum aufbläht Die Gasentwicklung dauert so lange, bis Natronlauge, Wasser und feinkörniges Silizium vollständig miteinander reagiert haben. Die Dauer des Schäumungsprozesses und die dadurch entstehende Zellgröße bzw. Zelkimktur kann durch die Menge der Natronlauge und des> Feinstkornanteiles im Siliziumpulver vorbestimmt werden. Außerdem ist der Prozeß zu jeder Zeit durch schnelles Erhitzen und das damit verbundene Austrocknen der Massen zu beenden. Verbessert kann die Zellstruktur auch noch durch geringe Zugabe von Schaum- und Antischaummittel oder Ammoniumalginat werden. Dre erreichbare Porengröße mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren liegt zwischen 01 und 10 mm. Überraschenderweise ließ sich durch chemische Analysen in den fertig gesinterten Schaumkörpern Natrium nur noch in Spuren nachweisen.

Beispiel ι

Um die zähflüssige Siliziumschaummas, i zu erhalten, werden 500 g feines Sfliziumpulver mit einer Lösung von 5 g Ammoniumalginat in 200 ml Wasser gemischt Zu dieser Lösung werden 8 g NaOH dazugegeben, die in 250 ml Wasser gelöst sind. Der entstehende zähe Schlicker wird sofort in eine Form gegossen. Schon nach einigen Sekunden setzt die Schaumbildung ein, die etwa nach 3 Minuten von selbst aufhört. Der noch feuchte Schaumkörper wird dann anschließend bei Temperaturen zwischen 60 und 120⁰C getrocknet, entformt und in bekannter Weise bei 1550⁰C mit einer Haltezeit von 5 Stunden nitridiert. Der fertige Sniziumnitridschaunnkörper hat dann eine geschlossene zellartige Struktur mit einer Rohdichte von etwa 0,6 g/cm³.

Beispiel Il

90 g Siliziumpulver mit einer Korngröße kleiner 62 μπι und 100 g Cellulosepulver mit einer Faserlänge zwischen 1 bis 5 mm werden in Isopropjlalkohol miteinander vermählen. Nachdem der Alkohol entf ei at

ίο worden ist und ein trockenes Pulver vorliegt, wird eine Mischung von 20 ml Wasser und 20 ml einer (Polyvinylacetat-Dispersion hergestellt Durch Einrühren einer Lösung von 1,6 g NaOH in 50 ml Wasser ergibt sich ein zähflüssiger Schlicker, der sofort in eine Form gegossen wird, wo sich selbständig ein Schaumkörper entwickelt Dieser wird dann wiederum zwischen 60 bis 120⁰C getrocknet Der Schaumkörper wurde in einer Atmosphäre von Methan und Argon bei 1200⁰C mit einer Haltezeit von 8 Stunden gebrannt Der erhaltene feuerfeste SiC-Schaumkörper besteht im wesentlichen aus Siliziumkarbid mit einem Restanteil von metallischem Silizium und einer Rohdichte von 0,4 g/cm³.

Erfindungsgemäß hat es sich gegenüber anderen bekannten Verfahren als besonders vorteilhaft erwiesen, daß siliziumhaltige keramische Schaumkörper ohne großen mechanischen Aufwand oder andere Hilfsmittel und auch ohne Zwischenschaltung eines Ausbrennprozesses erzeugt werden können. Ein bedeutsamer Vorteil ist auch darin zu sehen, daß die rohen Schamnkörper mechanisch fest sind. Sie können im rohen Zustand einwandfrei bearbeitet werden, was nach dem Brennen des Schaumes schwierig ist Für die wirtschaftliche Fertigung dieses Verfahrens spricht insbesondere auch noch die Anwendung billiger Hilfsstoffe und die relativ einfache FertigungstechniL In diesem Zusammenhang sei auch noch darauf hingewiesen, daß im Falle der Herstellung von Siliziumnitridschaumkörpern keine fremden Phasen wie SiC oder Siliziumoxinitrid entstehen, die bei den anderen Verfahren unvermeidbar sind.

Auch hat sich bei der Herstellung von SiC-sfchaumkörpern herausgestellt daß hier eine weit niedrigere Brenntemperatur gegenüber anderen bekannten Veriahren möglich ist Als Beispiel sei hier nur die US-PS 31 00 688 erwähnt, gemäß der die SiC-Umwandlung erst zwischen 1400 bis 1850⁰C erreicht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Siliziumnitridschaumkörpern bzw. Siliziumkarbidschaumkörpern durch Formen eines durch Reaktion zwischen einem Siliziumpulver und einem anorganischen Stoff gebildeten Schaumes und Brennen der entstandenen Formlinge in nitridierender bzw. in karburierenderAtmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumpulver einer Korngröße kleiner 63 μπι mit verdünnter Natronlauge behandelt wird, der gebildete stabile Schaum in Formen gegossen wird und die entstandenen Formlinge gebrannt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit 03 bis 5°/oiger Natronlauge ein zäher Siliziumschlicker erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstruktur des stabilen Schaumes durch die Menge der Natronlauge, den Wassergehalt, die Teilchengröße des Siliziumpulvers und die Reaktionszeit zwischen Mischen und Trocknen gesteuert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellstruktur des stabilen Schaumes durch Zugabe von Schaum- und/oder Antischaummitteln beeinflußt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumschlicker unter Zusatz von 0,2 bis 1 % Ammoniumalginat oder einem anderen abdestillierbaren temporären Bindemittel erzeugt wird.