DE2453269A1 - Poroeses keramisches feuerfestmaterial - Google Patents

Poroeses keramisches feuerfestmaterial

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DE2453269A1 DE19742453269 DE2453269A DE2453269A1 DE 2453269 A1 DE2453269 A1 DE 2453269A1 DE 19742453269 DE19742453269 DE 19742453269 DE 2453269 A DE2453269 A DE 2453269A DE 2453269 A1 DE2453269 A1 DE 2453269A1
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Description

PATENTANWALT DR.,HANS-GUNTHEIR EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 5I1 OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 29. November 1974 Eg/pz/227
Foseco International Limited, 285 Long Acre, Nechells, Birmingham,' B7 5JR (England) ! . " '
Poröses keramisches Feuerfestmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von porösem keramischem Feuerfestmaterial mit einer großen Oberfläche pro Volumeneinheit, einem hohen Widerstöndsvermögen gegen plötzliche Temperaturänderungen und einem niedrigen Widerstandsvermögen gegen Flüssigkeitsströmung. Derartige Materialien sind von Wert für bestimmte Anwendungszwecke wie als Träger für Katalysatoren und als Blendelemente für Brennereinrichtungen.
Die Herstellung von keramischen Abbildern eines organischen Schaumstoffs wird in den DT-OSen 2 3ol 662, 2 3ol 661 und 2 3ol 67o beschrieben.
Feinteilige Keramikpartikel oder feinteilige Partikel eines Materials, das dann, wenn es auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird, reagiert, um einen keramischen Körper- zu bilden, werden in einem geeigneten flüssigen Medium dispergiert, um eine Aufschlämmung zu bilden, die dann dazu verwendet wird, um die Oberfläche eines organischen Schaumstoffs zu überziehen. Der auf diese Weise erhaltene Formkörper wird dann getrocknet und gebrannt.
Die deutsche Patentanmeldung P 24 22 2oo.2 beschreibt Mittel
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zum Erzeugen eines zelligen Keramikkörpers, der in der vorgenannten Weise mit einem überzug aus Keramikfasern an seinen Innenflächen hergestellt wird, wodurch seine Oberfläche pro Volumeneinheit beträchtlich vergrößert wird, wodurch sich der Körper besonders gut als Katalysatorträger eignet.
Die beschriebenen Materialien sind von großem Wert bei Anwendungen, bei denen in einer Umgebung mit mehr oder weniger gleicher Temperatur gearbeitet wird. Wenn jedoch derartige Materialien in einer Umgebung verwendet werden, in der hohe und wechselnde Temperaturen auftreten, beispielsweise in einem Brenner oder als Katalysatorträger, können sie aufbrechen, wenn sie nicht aus einem keramischen System hergestellt sind, das ein hohes Widerstandsvermögen gegen thermische Schocks besitzt. Beispiele für derartige Keramiksysteme sind Glaskeramikmaterialien, wie Magnesiumoxid— Aluminiumoxid-Siliciumoxid mit Titanoxid als Kernbildner oder Lithiumoxid-Aluminiumoxid-Siliciumoxid mit Titanoxid und/oder Zirkonoxid als Kernbildner, wobei es schwierig sein kann, derartige Systeme erfolgreich in zellige und netzartige Formen zu bringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein hartes, elastisches, netzartiges Keramikmaterial ohne die vorgenannten Nachteile herzustellen.
Erfindungsgemäß wird daher ein keramisches Abbild eines Körpers aus einem netzartigen organischen Schaumstoff geschaffen, wobei das keramische Material ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Fasermaterial besteht, während
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nicht-faseriges, teilchenförmiges Material, das vorhanden ist, keinen entscheidenden Beitrag zur Festigkeit des Körpers liefert.
Das nicht-faserige teilchenförmige Material kann zufällig beispielsweise als "Schrot" in den Fasern oder als absichtliche Zugabe beispielsweise in Form von Partikeln eines Katalysatormaterials vorhanden sein. Die Keramikfasern können durch Erhitzen des Körpers bis auf eine geeignete Temperatur oder durch ein geeignetes anorganisches feuerfestes Bindemittel miteinander verbunden sein, das in einem flüssigen Medium dispergierbar oder lösbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen keramischen Körpers, gemäß dem ein Körper aus netzartigem organischen Schaumstoff mit einer Aufschlämmung von feinverteilten anorganischen Fasern imprägniert und der auf diese Weise imprägnierte Körper getrocknet und gebrannt wird.
Die verwendeten Keramikf'asern können beispielsweise Glaswolle, Schlackenwolle, Asbest, Siliciumoxidfasern, Aluminiumsilikatfasern, Aluminiumoxidfasern, Zirkoniumoxidfasern oder Glaskeramikfasern sein. Aluminiumsilikatfasern werden aufgrund ihrer Feuerfestigkeit, ihres relativ billigen Preises und der nicht vorhandenen Giftigkeit bevorzugt. Die Faserlänge sollte natürlich nicht derart gewählt werden, daß die Fasern den Schaumstoffkörper nicht durchdringen können. Vorzugsweise wird die mittlere Faser-
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länge auf höchstens 5o % des Durchmessers der Zellen des Schaums gewählt. Das lösliche anorganische feuerfeste Bindemittel kann beispielsweise Aluminlumhydrogenorthophosphat, Aluminiumchromhydrogenorthophosphat, ein geeignetes Chromsalz, Zirkoniumhydroxynitrat^ Zirkoniumhydroxyacetat, Phosphorsäure, Tetraäthoxysilan ("Äthylsilikat") , Aluminiumhydroxychlorid oder ein kolloidales oxydisches Hydrosol, beispielsweise ein kolloidalisches Aluminiumoxidhydrosol oder ein kolloidales Siliciumoxidhydrosol sein. Ein Siliciumoxidhydrosol wird aufgrund seiner relativen Billigkeit und seiner Fähigkeit bevorzugt, eine effektive Verbindung bei einer niedrigen Temperatur zu bilden, die auch bei erhöhten Temperaturen aufrecht erhalten bleibt.
Es gibt verschiedene Arten, wie die Erfindung ausgeführt werden kann. Beispielsweise kann einfach ein netzartiger Polyurethanschaumstoff mit einer Aufschlämmung von feinverteilten anorganischen Fasern imprägniert und der auf diese Weise imprägnierte Schaum anschließend getrocknet und gebrannt werden. Jedoch kann dies mit einigen Schwierigkeiten verbunden sein, da das Urethan hydrophob ist und die Aufschlämmung nicht gut an ihm haftet.
Verbesserte Verfahren sind in den DT-OSen 2 3ol 661, 2 3ol 662 und 2 3ol 67o beschrieben und können zur Verwendung bei Faseraufschlämmungen angepasst werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein netzartiger Polyesterpolyurethanschaum mit einer Base, vorzugsweise
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einer flüchtigen organischen Base, beispielsweise Monoäthanolamin, vorbehandelt. Getrennt hiervon wird eine Aufschlämmung durch Dispersion kurzer keramischer Fasern mittels eines Mixers mit hoher Scherbeanspruchung in einer wässrigen Lösung einer modifizierten Polyvinylpolycarboxylsäure eines Typs vorbereitet, dessen Lösungen einen starken Viskositätsanstieg erleiden, wenn sie neutralisiert werden, überschüssige Base wird dann von dem Polyurethanschaum entfernt und zwar vorzugsweise mittels einer Zentrifuge, wonach der Urethankörper in die Aufschlämmung getaucht wird. Die Anwesenheit der basischen Beschichtung erzeugt eine Gelierung der Polymerlösung in der unmittelbaren Nachbarschaft der Zellwandungen der organischen Zellstruktur, wodurch auf den Zellwandungen eine Beschichtung aus keramischen Fasern erzeugt wird. Überschüssige Aufschlämmung wird dann durch Zentrifugieren entfernt. Der sich hierdurch ergebende Körper wird getrocknet und kann anschließend erneut in die Aufschlämmung getaucht, zentrifugiert und getrocknet werden, bis die Beschichtung die gewünschte Dicke besitzt. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, die Base erneut während der nachfolgenden Eintauchvorgähge zu verwenden.
Das lösliche anorganische Bindemittel kann der Aufschlämmung zugefügt werden, da jedoch die pH-Wert-Änderungen bei dem Verfahren kritisch und derartige Bindemittel im allgemeinen entweder stark sauer oder stark basisch sind, wird es vorzugsweise auf den' gebildeten Körper durch Eintauchen oder dergleichen aufgebracht und zwar vorzugsweise
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vor dem Brennen, jedoch nach dem Trocknen. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß der pH-Wert der Faseraufschlämmung dazu neigt, infolge der Kontaminierung, mit der Base, die auf dem Polyurethanschaum in sie eingebracht wird, anzusteigen, weshalb eine periodische pH-Wert-Korrektur mit einer fluchtigen.Säure (z.B. HCl) notwendig ist, um eine Gelierung der Aufschlämmung zu verhindern.
Der Körper wird dann auf eine geeignete Temperatur in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, um das Polyurethan oder das andere organische Material zu entfernen und die Bindung hervorzurufen. Eine Temperatur von 5oo°C oder höher ist hierzu geeignet. Der auf diese Weise gebildete Körper kann entweder direkt verwendet werden oder weiter durch weitere Aufbringung von Dispersionen oder Lösungen von organischen Bindemitteln gefolgt von einem Erhitzen auf eine geeignete Temperatur zum Erzeugen der Bindung gefestigt werden. Es ist aber auch möglich, die weitere Festigung durch Wärmebehandlung alleine zu erzielen.
Offensichtlich besteht bei einem derartigen Verfahren die Gefahr, daß die Fasern der Aufschlämmung auf der Oberfläche des netzförmigen Polyurethankörpers ausgefiltert werden und nicht in einem ausreichenden Maße in das Innere eindringen. Diese Gefahr wird vermieden, indem sichergestellt wird, daß die Faserlänge genügend kurz und die Faserkonzentration genügend niedrig ist, daß das Eindringen stattfinden kann, wobei diese Faktoren von der Zellengröße des organischen Schaumstoffs abhängig sind. Um beispielsweise einen zelligen Schaumstoff mit einer Zellenzahl von 4 bis Io Poren pro linearem Zentimeter erfolg-
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reich zu imprägnieren, wird eine maximale Faserlänge von of5 mm und eine maximale Faserkonzentration in der Aufschlämmung von 5 Gew.% bevorzugt . Bei bestimmten kommerziellen Klassierungen von Keramikfasern kann es .notwendig sein, den Mixer mit hoher Scherkraft solange zu verwenden, bis die Länge der Fasern genügend reduziert ist. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern sollte in der Größenordnung von lo:l oder größer sein.
Es wird ferner bevorzugt, einen formbeständigen Typ eines zelligen Polyurethanschaumstoffs zu verwenden. In den Verfahrensschritten, in denen überschüssige Aufschlämmung durch Zentrifugieren entfernt wird, wird ein nicht formbeständiger Schaum zusammengedrückt, so daß nach dem Entfernen aus der Zentrifuge beobachtet werden kann, daß die Zellzwischenräume.kleine freie Agglomerate von Fasern enthalten, die von den Polyurethanwandungen abgelöst wurden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Eine Aufschlämmung wurde durch Dispersion von 5 g Aluminiumsilikatfasern einer maximalen Länge von o,5 mm in 95 g einer o,25 %igen wässrigen Lösung einer modifizierten Polyvinylpolycarboxylsäure mittels eines Mixers hergestellt, der mit einem schnell-laufenden Scherkopf ausgerüstet war.
Ein Stück eines verfestigten zelligen Polyurethanschaumstoffs mit 4 bis 5 Poren pro linearem Zentimeter wurde in
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eine 5o %ige wässrige Lösung von Monoäthanolamin getaucht, dann zentrifugiert, um überschüssige Lösung zu entfernen, und in die vorbereitete Faseraufschlämmung getaucht. Das Schaumstoffstück wurde dann wieder herausgenommen, zentrifugiert, um überschüssige Aufschlämmung zu entfernen, und in einem Luftstrom getrocknet. Da-raufhin wurde das Schaumstoffstück erneut weitere zwei Mal in die Faseraufschlämmung getaucht,,zentrifugiert und getrocknet.
Das Schaumstoff stück wurde dann in ein kolloidales Silicium-« oxidhydrosol,enthaltend 3o Gew.% Siliciumoxidfeststoffe, getaucht,
/entwässert und dann in einem heißen Luftstrom getrocknet. Schließlich wurde das Schaumstoffstück auf 5oo°C in einem elektrischen Muffelofen in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, bis eine Weißfärbung erreicht wurde, die anzeigte, daß das gesamte organische Material ausgebrannt war.
De_r sich ergebende netzartige Keramikfaserkörper hatte eine Fülldichte von o,l5 g/cm , zeigte keine bemerkenswerte Schrumpfung gegenüber der Größe des ursprünglichen organischen Schaumstoffs und war widerstandsfähig gegen wiederholte Beaufschlagung durch eine nicht leuchtende Gasflamme, wobei er zwischen jeder Beaufschlagung abgekühlt wurde.
Beispiel 2
Ein netzförmiger Keramikfaserkörper, der gemäß Beispiel 1 hergestellt war, wurde in eine 4o %ige Aluminiumhydroxychloridlösung getaucht, getrocknet und bei 8oo°C eine Stunde lang gebrannt. Der auf diese Weise hergestellte
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Körper war fester als der gemäß Beispiel 1 hergestellte und in"gleicher Weise gegen thermische Schockbehandlung widerstandsfähig. · ■
Beispiel 3
Ein Stück eines zelligen Polyesterpolyurethanschaums mit 4 bis 5 Poren pro linearem Zentimeter wurde auf die gewünschte Größe geschnitten und in eine 5o %ige wässrige Lösung eines Copolymers aus 95 % Polyvinylacetat und 5 % Polyvinylchlorid getaucht, von der überschüssigen Polymerlösung durch Zentrifugieren befreit und bei llo°C in einem Ofen getrocknet. Hieraus ergab sich ein verfestigter Schaum. (Es ist ein besonderer Vorteil dieses Beispiels, daß der verfestigte Schaum thermoplastisch ist und eine gewünschte Form einnehmen kann, wenn er auf llo°C oder darüber hinaus erhitzt wird).
Eine Aufschlämmung wurde durch Dispergieren von Aluminiumsilikatfasern einer Länge von etwa o,5 mm in einem kolloidalen Siliciumoxidhydrosol enthaltend 3o Gew.% Siliciumoxidfeststoffe vorbereitet. Ein Gewichtsteil Fasern wurde mit 99 Gew.% Hydrosol gemischt. Der behandelte Urethanschaumstoff wurde dann in diese Aufschlämmung getaucht, überschüssige Aufschlämmung durch Zentrifugieren entfernt und der Körper bei llo°C getrocknet.
Dieser Vorgang wurde solange wiederholt, bis eine genügend dicke Schicht von faserigem Material auf den Wandungen des Schaumstoffs erhalten wurde (wenigstens fünf Wiederholungen) .
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- Io -
Der Körper wurde dann in Luft bei 800 C gebrannt, wobei er während 4 h auf dieser Temperatur gehalten wurde,um danach abzukühlen. Es wurde ein netzförmiger Keramikfaserkörper erhalten, der ein ausgezeichnetes Widerstandsvermögen gegen thermische Schockbehandlungen, eine Dichte
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von o,36 g/cm , eine Kaltdruckfestigkeit von 225o g/cm zeigte und bei 12oo°C feuerbeständig war.
Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, daß der Körper während des Brennens bei 800 C nicht schrumpft und daher die gebrannte Form mit Genauigkeit hergestellt werden kann.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Keramikkörper, der ein Abbild eines Körpers aus zelligem organischem Schaumstoff darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper ganz oder im wesentlichen aus Fasermaterial besteht, wobei nicht-faseriges, partikelförmiges vorhandenes Material keinen bedeutenden Beitrag zur Festigkeit des Körpers liefert.
2. Keramikkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial aus Aluminiumsilikatfasern besteht.
3. Keramikkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Faserlänge des Fasermaterials höchstens 5o % des Durchmessers der Zellen des Schaums beträgt.
4. Keramikkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial zu einer zusammenhängenden Form durch die getrockneten Rückstände eines kolloidalen oxydischen Hydrosols verbunden ist.
5. Keramikkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Fasern des Fasermaterials wenigstens lo:l
beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers nach
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Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper eines zelligen organischen Schaumstoffs mit einer Aufschlämmung von feinverteilten anorganischen Fasern imprägniert und der derart: imprägnierte Körper getrocknet und gebrannt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Schaum ein Polyurethanschaum verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung eine modifizierte Polyvinylpolycarboxylsäure enthält, während vor der Imprägnierung des
Schaums der Schaum mit Monoäthanolamin behandelt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet ,daß das Brennen bei einer Temperatur von
wenigstens 5oo°C vorgenommen wird.
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