DE3532076C2

DE3532076C2 -

Info

Publication number: DE3532076C2
Application number: DE3532076A
Authority: DE
Inventors: Tooru Suzaki; Yoshihiro Toyota Aichi Jp Kanome; Masaomi Gifu Jp Hayakawa; Kunihiro Oogaki Gifu Jp Miyashita
Original assignee: Ibiden Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Ibiden Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1985-09-09
Publication date: 1990-08-16
Also published as: GB8522959D0; FR2570293A1; JPH0255389B2; GB2164580B; GB2164580A; CA1255647A; AU573029B2; DE3532076A1; JPS6177654A; AU4735185A; US4746570A; FR2570293B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmebeständiges, hochexpandierbares Bahnmaterial für die Verwendung als Dichtungsmaterial in einer katalytischen Automobilabgas-Reinigungsanlage aus einem nicht-expandierten Vermiculit, anorganischen Fasern sowie einem anorganischen Bindemittel und einem organischen Bindemittel, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Bahnmaterials.

In der JP-GM 20 523/1973 ist offenbart, daß ein elastischer, keramischer Wärmeisolator, zwischen einem Gehäuse und einem Katalysatorelement, eingebettet in eine Patrone eines Katalysators, zur Behandlung von Abgasen verwendet wird. Es ist ebenfalls in der JP-OS 59 211/1973 offenbart, daß ein vergießbares, feuerfestes Material, welches eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Wärmeisolierung besitzt, eingeschichtet und gehärtet werden kann zwischen einer äußeren Umhüllung und einer inneren Umhüllung, welche eine Reaktionskammer im Inneren bildet, einer Abgasreinigungseinrichtung. Dieses feuerfeste Material, welches ein Aggregat, das im wesentlichen aus Vermiculit besteht, oder ein anderes leichtgewichtiges Aggregat und ein hochwärmebeständiges Bindemittel zum Binden des Aggregats umfaßt, wird in Form einer Aufschlämmung unter Zugabe von Wasser oder eines Aktivators zu dem pulverförmigen feuerfesten Material zum Verbessern seiner Fluidität verwendet.

In der US-PS 34 41 381 ist offenbart, daß eine Katalysatorvorrichtung mit einem zylindrischen Katalysator, dessen äußerer Durchmesser kleiner ist als der innere Durchmesser der Verkleidung, und einem flexiblen elastischen Material, welches unter Kompression zwischen der Verkleidung und dem Katalysator vorgesehen ist, um den Katalysator in der zylindrischen Verkleidung abzudichten, zum Reinigen von Abgasen verwendet wird. Das flexible, elastische Material besitzt eine gewellte Metallstruktur, die metallische Gazen mit vielen kleinen Löchern umfaßt.

In der US-PS 39 16 057 ist offenbart, daß ein wärmeexpandierbares Bahnmaterial, welches eine solche Elastizität aufweist, daß es einen verlängerten und wiederholten mechanischen oder thermischen Stoß aushalten kann, umfassend 30 bis 85 Gew.-% unexpandierten Glimmer, 60 Gew.-% oder weniger eines anorganischen faserigen Materials und 10 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels, zwischen die innere Wand eines metallischen Behälters und eine keramische Struktur während des Verfahrens zum Einsetzen der keramischen Struktur in den metallischen Behälter eingeschichtet wird.

In der GB-PS 10 23 425 ist ebenfalls offenbart, daß eine wärmebeständige und wärmeisolierende Zusammensetzung, die in feinzerteiltes feuerbeständiges Material mit geringer Dichte umfaßt, beispielsweise ein dünnmaschiges, feuerfestes, faseriges Material aus Vermiculit, wie Asbest, Schlackenwolle oder Glasfaser, eine künstliche anorganische Faser und ein Natriumsilikat-Bindemittel verwendet werden.

Das in der JP-GM 20 523/1973 offenbarte, in der Patrone verwendete vorstehend erwähnte wärmeisolierende Material, welches in Form einer Bahn, die im wesentlichen aus anorganischer Faser besteht, vorliegt, besitzt jedoch den Nachteil, daß es einen Zwischenraum zwischen dem Gehäuse und dem katalytischen Element bildet, weil sich die Festigkeit der Bahn verschlechtert aufgrund äußerer Belastung, wie Vibration. Die in der JP-OS 59 211/1973 offenbarte Abgasreinigungseinrichtung ist ebenfalls nachteilig, da das hochwärmebeständige und wärmeisolierende, vergießbare, feuerfeste Material, das in der Einrichtung verwendet wird, seine Elastizität verliert, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wodurch ein Zwischenraum zwischen der äußeren Umhüllung und der inneren Umhüllung gebildet wird, durch den Abgase passieren können. Das in der US-PS 34 41 381 offenbarte, aus Metall hergestellte elastische Material besitzt den Nachteil, daß das Metallmaterial sich allmählich in seiner Elastizität verschlechtert und eine große Wärmeleitfähigkeit besitzt. Die Temperatur der Einrichtung selbst erhöht sich aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit des Metalls, was das Bereitstellen einer weiteren wärmeisolierenden äußeren Schicht erfordert und die Struktur kompliziert. Das in der US-PS 39 16 057 offenbarte Bahnmaterial ist nicht nur wegen seiner schwachen Expandierbarkeit bei niedrigen Temperaturen aufgrund der großen Menge an Bindemittel nachteilig, sondern auch wegen seiner wenig zufriedenstellenden Elastizität und Flexibilität bei hohen Temperaturen. Das in der GB-PS 10 23 425 offenbarte Dichtungsmaterial ist nachteilig wegen der Schwierigkeit, es um den Katalysatorträger zu rollen aufgrund der schlechten Flexibilität des Materials.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmebeständiges hochexpandierbares Bahnmaterial zur Verfügung zu stellen, welches nicht nur hochflexibel und -elastisch bei Raumtemperatur ist, sondern ebenfalls eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Elastizität nach wiederholtem Biegen bei hohen Temperaturen besitzt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch ein wärmebeständiges, hochexpandierbares Bahnmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 40 bis 80 Gew.-% nicht-expandierten Vermiculit, in dem die zwischen den Schichten des nicht-expandierten Vermiculits enthaltenen Kationen wenigstens teilweise gegen Alkylammoniumionen ausgetauscht sind, 10 bis 50 Gew.-% anorganische Fasern mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 850°C, 0,1 bis 4 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels und 0,1 bis 4 Gew.-% eines organischen Bindemittels sowie 0,1 bis 5 Gew.-% natürliche organische Fasern, wobei die Gesamtmenge der vorgenannten Komponenten 100% ergibt.

Fig. 1 ist eine Darstellung, welche die Vermiculitschichten zeigt, worin (a) einen unbehandelten Vermiculit, (b) einen Vermiculit worin die Kationen durch Na⁺-Ionen ausgetauscht sind, und (c) einen Vermiculit, worin die Kationen durch Alkylammoniumionen ausgetauscht sind, zeigt. Die Fig. 2 und 3 zeigen jeweils graphisch die Beziehungen zwischen der Temperatur und dem Expansionsdruck und zwischen der Zeit und dem Reexpansionskoeffizienten der Teststücke der Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung im Vergleich.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben.

In der US-PS 30 01 571 ist offenbart, daß unexpandierter Vermiculit und synthetischer Tetrafluorsilicatglimmer unter dem Einfluß von Wärme oder Mikrowellen expandieren. Sie werden mit Elastizität, Wärmebeständigkeit und anderen Eigenschaften ausgestattet, wenn sie durch Erwärmen dehydratisiert werden, was eine Delaminierung und Expansion verursacht, und expandieren auf eine Länge, die 10- bis 25mal größer ist als die Länge vor der Expansion. Die interlaminare Bindungsstärke wird jedoch durch Dehydratisierung, verursacht durch Erwärmen, verschlechtert, und das Material wird bereits durch eine nur kleine äußere Kraft in Flocken getrennt, wodurch es schwierig ist, seine Form selbst zu erhalten.

Wie durch die kurvenmäßige Schnittansicht der Fig. 1-(a) gezeigt, ist Vermiculit ein wasserhaltiges Mineral mit einer Struktur laminierter dünner Schichten von Teilchen, dessen Grundstruktur eine Silicatschicht und eine talkige Schicht, umfassend MgO oder CaO, umfaßt, wobei das Verhältnis der zwei Schichten 2 : 1 beträgt. Die zwei Schichten werden durch intermediäre Sauerstoff- und Hydroxidgruppen verbunden. Die Zeichen ⚫ und ○ in der Figur bedeuten Mg²⁺-Ionen bzw. Silicationen.

Obwohl die Expandierbarkeit von unexpandiertem Vermiculit proportional zu seinem Teilchendurchmesser erhöht wird, ist ein kleiner Teilchendurchmesser, vorzugsweise von 0,1 bis 2,8 mm, vorteilhaft zur Herstellung des Bahnmaterials aufgrund der guten Dispersionseigenschaften. Die Expandierbarkeit und Elastizität des Bahnmaterials, in dem der Vermiculit einen solch kleinen Teilchendurchmesser besitzt, sind jedoch weniger zufriedenstellend. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß ein Vermiculit mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden kann, wenn die in den Schichten des Vermiculits enthaltenen Kationen durch Alkylammoniumionen ersetzt werden können. Wenn Vermiculit in Wasser dispergiert und ein Alkylammoniumsalz oder Betain dazugegeben wird, wird das in der Lösung enthaltene Alkylammoniumion gegen das in dem Vermiculit enthaltene anorganische Kation ausgetauscht. Beispielsweise, wie in Fig. 1-(c) gezeigt, wenn das Alkylammoniumion ein Dodecylammoniumion (C₁₂H₂₅NH₃⁺) ist, sind die Alkylketten in einem gewissen Winkel zu der Oberfläche der Silicatschicht angeordnet. Das Bahnmaterial aus dem Vermiculit, worin die Kationen in den Schichten durch Alkylammoniumionen ersetzt werden, ist in seiner Reexpandierbarkeit stark verbessert, wenn das Bahnmaterial wärmeexpandiert, auf Raumtemperatur gekühlt und wieder erwärmt wird und ebenfalls in der wiederholten Expandierbarkeit, wenn die Verfahrensstufen Erwärmen - Kühlen auf Raumtemperatur - Wiedererwärmen wiederholt werden, verglichen mit üblichen Bahnmaterialien.

Üblicher, unbehandelter Vermiculit beginnt aufgrund der Eliminierung von in den Schichten enthaltenen Wassermolekülen bei einer Temperatur von weniger als 200°C zu expandieren. Die Dehydratisierung wird schneller bewirkt als die Temperatur steigt, wobei die meisten der in den Schichten enthaltenen Wassermoleküle bei etwa 320°C oder weniger eliminiert werden. Wenn ein aus solch einem Vermiculit hergestelltes Bahnmaterial als Dichtungsmaterial zum Tragen eines Katalysators verwendet wird, expandiert das Dichtungsmaterial schnell, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wird, und verschlechtert seine Expandierbarkeit schnell, nachdem es wiederholt gekühlt und wiederum hohen Temperaturen ausgesetzt worden ist. Weiterhin nehmen die Elastizität und Flexibilität des Bahnmaterials sehr stark ab aufgrund des Abblätterns des Vermiculits selbst mit dem Ergebnis, daß ein Teil des Bahnmaterials durch den Druck der Abgase weggeblasen wird. Die Abgase passieren dann durch die Hohlräume des Bahnmaterials anstatt durch den Katalysatorträger.

In solch einem Fall kann das Bahnmaterial nicht als Dichtungsmaterial dienen. Andererseits erhöht der in dem erfindungsgemäßen Bahnmaterial verwendete Vermiculit, der Alkylammoniumionen zwischen seinen Schichten enthält, seine Expandierbarkeit beim Erwärmen nicht nur, weil die Eliminierung von anhaftendem Wasser oder Kristallwasser beträchtlich verzögert wird, sondern auch wenn das Alkylammoniumsalz bei hohen Temperaturen verbrannt wird. Wenn das erfindungsgemäße Bahnmaterial, worin der durch die vorstehend beschriebene Behandlung charakterisierte Vermiculit verwendet wird, als Dichtungsmaterial zum Tragen eines Katalysators verwendet wird, wird die Verschlechterung der Expandierbarkeit des Bahnmaterials beträchtlich verzögert aufgrund des verlängerten Dehydratisierungsvorgangs, auch wenn es wiederholt hohen und niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird. Weiterhin wird die Expandierbarkeit des Bahnmaterials bei hohen Temperaturen erhöht, nicht nur durch die Eliminierung von Kristallwasser zwischen den Schichten, sondern auch durch das Verbrennen des Alkylammoniumsalzes. Das erfindungsgemäße Bahnmaterial zeigt eine bemerkenswerte Reexpandierbarkeit, welche ausreichend ist, um den Zwischenraum zwischen dem Behälter und dem Katalysatorträger zu füllen, welcher bei hohen Temperaturen aufgrund der Differenz in deren Wärmeexpandierbarkeit ausgeweitet wird. Deshalb passieren die Abgase nicht durch die Hohlräume des Dichtungsmaterials, wenn das erfindungsgemäße Bahnmaterial verwendet wird.

Bei der Behandlung des in dem erfindungsgemäßen Bahnmaterial verwendeten Vermiculits ist es weiterhin vorteilhaft, einleitend Mg²⁺- oder Ca²⁺-Ionen in dem Vermiculit durch Na⁺- oder andere Alkalimetallionen zu substituieren.

Das Alkylammoniumsalz, welches zur Behandlung des in dem erfindungsgemäßen Bahnmaterial verwendeten Vermiculits verwendet wird, schließt solche ein, die ampholytische Ionen in einer wäßrigen Lösung ergeben, wie Laurylalkylammoniumbetain oder Alkylglycin, Tetradecylammoniumacetat oder andere Alkylammoniumacetate, die Kationen in einer wäßrigen Lösung ergeben, und Dodecyltrimethylammoniumchlorid oder andere Alkylammoniumchloride, die Kationen in einer wäßrigen Lösung ergeben.

Andere Verfahren zum Expandieren von Vermiculit werden in der JP-OS 18 353/1974 offenbart, worin Vermiculit kationenausgetauscht und dann mit einem Peroxid expandiert wird, und in der JP-OS 34 915/1974, worin Vermiculit in Gegenwart von Salpetersäure und Ammoniumionen erwärmt wird. Aufgabe dieser Erfindungen ist es jedoch, Vermiculit im wesentlichen bei niedrigen Temperaturen stark zu expandieren, anstatt Vermiculit bei hohen Temperaturen zu erwärmen und einen Vermiculit zur Verwendung in Konstruktions-, Wärmeisolierungs-, elektrischen Isolierungs- oder Verpackungsmaterialien zur Verfügung zu stellen.

Andererseits wird der in dem erfindungsgemäßen Bahnmaterial verwendete Vermiculit in das Material in unexpandiertem Zustand eingearbeitet, um seine Expandierbarkeit zu erhalten und die Verschlechterung der Elastizität des Bahnmaterials zu verhindern, welches zum Stützen bzw. Tragen eines Katalysatorträgers verwendet wird, auch nachdem das Bahnmaterial wiederholt hohen und niedrigen Temperaturen ausgesetzt worden ist.

Dementsprechend enthält das erfindungsgemäße Bahnmaterial einen verbesserten, unexpandierten Vermiculit mit bemerkenswerter Expandierbarkeit und Reexpandierbarkeit. Die Menge des in das erfindungsgemäße Bahnmaterial einzuarbeitenden Vermiculits muß innerhalb des Bereichs von 40 bis 80 Gew.-% liegen, da bei einer Menge von weniger als 40 Gew.-% die Expandierbarkeit unzureichend ist, während es bei einer Menge von mehr als 80 Gew.-% schwierig ist, die Form des Bahnmaterials zu erhalten aufgrund einer zu großen Expandierbarkeit.

Im folgenden wird das Verfahren zur Behandlung des in dem erfindungsgemäßen Bahnmaterial zu verwendenden Vermiculits näher beschrieben.

Es ist bevorzugt, einleitend in dem Vermiculit enthaltene Mg²⁺-Ionen mit Na⁺-Ionen oder anderen Alkalimetallionen in Gegenwart einer Säure (H⁺) auszutauschen und dann Alkylammoniumionen einzuarbeiten. Natürlicher Vermiculit enthält Mg²⁺-Ionen zwischen seinen Schichten. Um diese Mg²⁺-Ionen mit Alkylammoniumionen auszutauschen, wird Vermiculit zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallacetats (beispielsweise Natriumacetat) gegeben, beispielsweise auf 70°C über 24 h erwärmt, um die Mg²⁺-Ionen durch Na⁺- Ionen mit einem großen Ionenradius auszutauschen und danach ein Alkylammoniumacetat (beispielsweise Tetradodecylammoniumacetat) zu der wäßrigen Lösung gegeben und unter Rühren über 5 h gemischt. Es wurde gefunden, daß 5,4% Alkylammoniumionen zu dem so erhaltenen behandelten Vermiculit gegeben wurden, verglichen mit unbehandeltem Vermiculit. Ein anderes Verfahren zum Austauschen der im Vermiculit enthaltenen Kationen gegen Aklylammoniumionen ist die Herstellung einer Aufschlämmung einer Materialzusammensetzung, welche einen Vermiculit, worin die Mg²⁺-Ionen durch Na⁺-Ionen durch die vorstehend beschriebene Behandlung mit Natriumacetat ausgetauscht sind, anorganische Faser, ein organisches Bindemittel und ein anorganisches Bindemittel umfaßt, woraus ein Bahnmaterial durch ein Papierherstellungsverfahren gebildet und in naßem Zustand flachgedrückt wird, das Imprägnieren des Bahnmaterial mit einer wäßrigen 7 gew.-%-igen Tetradodecylammoniumacetatlösung vor oder nach dem Trocknen, wobei die Menge der wäßrigen Lösung des Tetradodecylammoniumacetats die gleiche wie die des Bahnmaterials ist, und Durchführen der Reaktion bei 80°C über 4 h.

Die erfindungsgemäß verwendete anorganische Faser muß so wärmebeständig sein, daß sie eine Kristallisationstemperatur von 850°C oder mehr besitzt, da sie ihre faserige Form bei hohen Temperaturen behalten muß, um der Expansion des Vermiculits gewachsen zu sein. Da nicht-faserige Substanzen, welche manchmal in der anorganischen Faser enthalten sind, sich nicht mit dem Vermiculit verbinden, ist es wünschenswert, diese nicht-faserigen Substanzen gründlich zu entfernen. In der Praxis darf der Gehalt der nicht-faserigen Substanzen mit einer Länge von 44 µm oder mehr 30% nicht übersteigen. Als erfindungsgemäß verwendete anorganische Faser können Siliciumoxid-Aluminiumoxid-keramische Faser, Aluminiumoxid und Mullitkristallfaser, Siliciumoxidfaser und dgl. in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% verwendet werden. Die Menge der anorganischen Faser muß innerhalb des verstehend angegebenen Bereichs liegen, um die Form der Bahn zu erhalten, wenn Vermiculit bei hohen Temperaturen expandiert. Wenn die Menge der anorganischen Faser kleiner als 10 Gew.-% ist, bricht das Bahnmaterial.

Während, wenn sie 50 Gew.-% übersteigt, die Kompressionsfestigkeit des Bahnmaterials so groß wird, daß die hohe Expandierbarkeit und Reexpandierbarkeit des Bahnmaterials abnimmt.

Im folgenden wird das anorganische Bindemittel beschrieben. Wie vorstehend beschrieben, ist die Menge des anorganischen Bindemittels vorzugsweise so gering wie möglich, um die Expandierbarkeit und Reexpandierbarkeit des Bahnmaterials zu maximieren. Wie in der US-PS 39 16 057 offenbart, ist ein Bahmmaterial, worin 10 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels eingearbeitet sind, nicht nur in der Flexibilität der anorganischen Faser verschlechtert, sondern auch in der Expandierbarkeit des Vermiculits. Weiterhin verstärkt die Verwendung eines Überschusses an anorganischem Bindemittel die Kompressionsfestigkeit des Bahnmaterials bei Raumtemperatur und führt zu einer Verschlechterung der Elastizität. Die Menge des anorganischen Bindemittels liegt deshalb im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1 bis 2 Gew.-%. Als erfindungsgemäß verwendete anorganische Bindemittel können eine der mehrere Verbindungen, gewählt beispielsweise aus Sepiolith, Bentonit, Montmorillonit, Aluminiumoxidsol oder Siliciumoxidsol, verwendet werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Bahnmaterial verwendete organische Bindemittel als auch das anorganische Bindemittel verringern die Expandierbarkeit des Vermiculits bei niedrigen Temperaturen. Weiterhin ist eine große Menge eines organischen Bindemittels, das in das Bahnmaterial eingearbeitet wird, wenn es bei hohen Temperaturen verbrannt wird, nicht als Dichtungsmaterial für Abgase geeignet. Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten organischen Bindemittels ist so, daß es im wesentlichen die Form des Bahnmaterials bei der Behandlung bei Raumtemperatur erhält, d. h. 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%. Acrylnitril, Butadienlatex, Vinylacetat, Methylcellulose, Stärke, Acrylamidharz, Polyurethan oder andere organische Bindemittel können vorzugsweise verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete natürliche organische Faser erhöht die Festigkeit des nicht erwärmten Bahnmaterials. Da die natürliche organische Faser nicht an der anorganischen Faser haftet, verhindert sie nicht das gegenseitige Ineinandergreifen der anorganischen Fasern bei niedrigen Temperaturen und erhöht auch nicht die Expansion des Bahnmaterials selbst. Da die natürliche organische Faser verbrannt ist, wenn das Bahnmaterial in der Praxis verwendet wird, ist eine Einarbeitung in großen Mengen jedoch nicht notwendig. Die bevorzugte Menge der natürlichen organischen Faser liegt deshalb innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei 1 bis 2 Gew.-%. Geeignete, in dem erfindungsgemäßen Bahnmaterial verwendete natürliche organische Fasern schließt Seidenfaser, Wolle, Kaschmir, Mohair, Stroh, Palme, Manilafaser, Leinen, Hanf, Baumwolle, Kapok, Pulpe und Baumwollinter ein, von denen eines oder mehrere verwendet werden können.

Ein Bahnmaterial mit ausreichender Flexibilität und Festigkeit für die Behandlung bei Raumtemperatur kann ohne Verschlechterung der ausgezeichneten Elastizität und Expandierbarkeit des Bahnmaterials erhalten werden durch Haften eines organischen Polymerfilms auf eine oder beide Oberflächen des Bahnmaterials, umfassend die vorstehend genannten Komponenten, oder durch hermetisches Abdichten aller Oberflächen des Bahnmaterials mit einem organischen Polymerfilm. Der organische Polymerfilm kann auf das Bahnmaterial mit einem bekannten Kleber gehaftet oder abgedichtet werden oder durch Schrumpfverpackung, Vakuumverpackung oder andere Verfahren. Das Haften oder Abdichten mit einer zu großen Menge des organischen Polymerfilms hat jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Elastizität und Flexibilität des Bahnmaterials. Es wurde als Versuchsergebnis gefunden, daß die bevorzugte Menge an organischen Polymerfilm 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge des anzuhaftenden oder abzudichtenden Bahnmaterials, beträgt. Das bevorzugte Material des organischen Polymerfilms schließt regenerierte Cellulose, Cellulosederivate, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid und Fluorkunststoffe ein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Bahnmaterial mit der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurde durch die folgenden Stufen hergestellt. 20 kg 0,4 bis 1,0 mm Vermiculit, gewählt aus im Handel erhältlichen, uncalcinieren, unexpandierten Vermiculiten aus Südafrika, wurde in einen 50 l wärmebeständigen Behälter gegeben und mit 40 l Wasser auf 70°C erwärmt. Dazu wurden 2 kg Natriumacetat gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren 24 h gemischt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsflüssigkeit gekühlt, die überstehende Flüssigkeit entfernt und mit einem Heißlufttrockner bei 105°C über 5 h getrocknet. 250 g des so hergestellten, unexpandierten Vermiculits, 50 g Silicumoxid-Aluminiumoxid-keramische Faser, enthaltend nicht mehr als 25% nicht-faserige Substanzen, 7 g Montmorillonit und 25 ml Acrylonitrilbutadienlatex (Feststoffgehalt: 40%) wurden unter Rühren in 30 l Wasser ausreichend gemischt, 100 ml einer Lösung aus 10 Gew.-% im Handel erhältlichem Aluminiumsulfat zugegeben und weiter unter Rühren gemischt. Getrennt davon wurden 4 g geschlagener Manilahanf in 10 l Wasser ausreichend gerührt, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen. Die zwei so hergestellten Aufschlämmungen wurden gemischt und gerührt und danach in ein Bahnmaterial mit einer Dicke von 10 mm mit einer viereckigen Handpapierherstellungsmaschine geformt. Das geformte Bahnmaterial wurde in nassem Zustand zwischen flache Edelstahlplatten gelegt und gepreßt und bei 105°C über 3 h getrocknet unter Bildung eines 45 cm × 23 cm Bahnmaterials mit einer Dicke von 5 mm und einer Rohdichte bzw. Fülldichte von 0,7 g/cm³. Das erhaltene Bahnmaterial wurde mit 360 ml einer 10%igen wäßrigen Dimethylalkylbetainlösung imprägniert und wieder bei 80°C über 4 h wärmebehandelt, wodurch ein erfindungsgemäßes Bahnmaterial gebildet wurde.

Das so erhaltene Bahnmaterial wurde in viereckige Stücke von 25 × 50 mm geschnitten, in eine Spannvorrichtung so eingespannt, daß die Dicke der Bahn 4,1 mm betrug, und bei 600°C 2 h erwärmt. Die so hergestellten Teststücke wurden in eine Spannvorrichtung mit einem Abstand von 5 mm gegeben und in einen röhrenförmigen Ofen gegeben. Die Temperatur innerhalb des Ofens wurde so eingestellt, daß sie 600°C in 30 min erreichte. Bei Erreichen der Temperatur von 600°C wurde Luft, erwärmt durch einen Wärmeaustauscher, aus einer Luftzufuhreinrichtung, versehen mit einem Manometer und einem Luftfilter, zu den Teststücken in einem Abstand von 5 mm geblasen bei einem Zyklus von 0,5 s Blasen und Einstellen des Blasens über 1,0 s. Die Temperaturänderungen wurden mit einem Temperaturfühler, der in der Spannvorrichtung, in die die Teststücke eingesetzt worden waren, vorgesehen war, gemessen, als auch die Zeit, bis die Temperatur plötzlich abfiel, d. h. bis die Luft das Teststück durch die durch das Entweichen des Materials erzeugten Löcher durchdrang. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Das erfindungsgemäße Bahnmaterial wurde in rechteckige Stücke von 25 mm geschnitten, bei 700°C über 1 h erwärmt und die Dicke der Stücke gemessen, woraus der freie Expansionskoeffizient gemäß der nachstehenden Formel berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Das Bahnmaterial wurde weiterhin in rechteckige Stücke von 25 mm geschnitten und bei Temperaturen von 200°C, 300°C, 400°C, 500°C, 600°C und 700°C jeweils über 10 min erwärmt. Die erwärmten Bahnmaterialstücke wurden dann auf eine Dicke von 4,5 mm komprimiert und der Kompressionsdruck, d. h. Expansionsdruck (kPa) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Das erfindungsgemäße Bahnmaterial wurde in eine Einspannvorrichtung mit einem Abstand von 4,1 mm eingespannt und bei 600°C jeweils über 4, 6, 8 und 10 h gebrannt. Das Bahnmaterial wurde dann aus der Einspannvorrichtung entnommen und wieder bei 700°C über 1 h in ungeladenem Zustand gebrannt. Der Reexpansionskoeffizient wurde gemäß der nachstehenden Formel berechnet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

20 kg 0,4 bis 1,0 mm Vermiculit, gewählt aus im Handel erhältlichen unexpandierten, uncalcinierten Vermiculiten aus Südafrika, wurde in einen 50 l wärmebeständigen Behälter gegeben, 40 l Wasser zugegeben und auf 70°C erwärmt. Dazu wurden 2 kg Kaliumacetat gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren 24 h gemischt und mit Wasser gewaschen. Es wurden 40 l Wasser zugegeben, und die Reaktionsflüssigkeit wurde wieder auf 70°C erwärmt, Octadiecylammoniumacetat zugegeben und unter Rühren 5 h gemischt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur gekühlt und bei 105°C über 5 h getrocknet unter Bildung des erfindungsgemäßen Vermiculits. Ein Bahnmaterial mit einer Dicke von 5 mm und der gleichen Formulierung wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung des erhaltenen Vermiculits hergestellt. Die Eigenschafen des Bahnmaterials sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Ein Bahnmaterial mit einer Dicke von 5 mm und der gleichen Formulierung wie in Beispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Trimethyldodecylammoniumchlorid als organisches Ammoniumsalz verwendet wurde. Die Rohdichte bzw. Fülldichte des erhaltenen Bahnmaterials betrug 0,7 g/cm³. Die Eigenschaften des Bahnmaterials sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Ein 45 × 23 cm Bahnmaterial mit einer Dicke von 5 mm und der gleichen Formulierung wie in Beispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Ein Polyethylenfilm mit einer Dicke von 50 µm wurde auf die Oberfläche des Bahnmaterials durch ein übliches Vakuumverpackungsverfahren laminiert, als auch der gleiche Film mit einer Dicke von 30 µm auf der Rückseite des Bahnmaterials. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyethylen-laminierten Bahnmaterials werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Bahnmaterial mit der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurde gemäß der folgenden Stufen hergestellt. 215 g eines im Handel erhältlichen, uncalcinierten, unexpandierten Vermiculits aus Südafrika, 104 g Siliciumoxid-Aluminiumoxid-keramische Faser, 80 ml Styrolbutadienlatex (40%ige Lösung) und 7 g Montmorillonit wurden unter Rühren in 40 l Wasser ausreichend gemischt. 100 ml Aluminiumsulfat (10%ige Lösung) wurden zugegeben, und die Reaktionsflüssigkeit wurde unter Rühren weiter gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in ein Bahnmaterial mit einer Dicke von 10 mm mittels einer rechteckigen Handpapierherstellungsmaschine geformt. Das erhaltene Bahnmaterial wurde in nassem Zustand zwischen flachen Edelstahlplatten gepreßt und getrocknet unter Bildung eines 45 × 23 cm Bahnmaterials mit einer Dicke von 5 mm. Die Rohdichte bzw. Fülldichte des Bahnmaterials betrug 0,7 g/cm³, und seine Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Ein im Handel erhältlicher, unbehandelter, unexpandierter Vermiculit aus Südafrika mit der gleichen Formulierung wie in Beispiel 1 wurde ohne die Alkylammoniumbehandlung verwendet. Ein 45 × 23 cm Bahnmaterial mit einer Dicke von 5 mm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten. Die Rohdichte bzw. Fülldichte des erhaltenen Bahnmaterials betrug 0,7 g/cm³, und seine Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Bahnmaterial mit der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurde gemäß den folgenden Stufen hergestellt. 230 g eines im Handel erhältlichen, unexpandierten, uncalcinierten Vermiculits aus Südafrika, 110 g Siliciumoxid-Aluminiumoxid-keramische Faser und 45 ml Styrol-Butadienkautschuklatex (40%ige Lösung) wurden in 40 ml Wasser ausreichend gemischt. 85 ml Aluminiumsulfat (10%ige Lösung) wurden zugegeben, und die Reaktionsflüssigkeit wurde unter Rühren weiter gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise der Papierherstellung, des Pressens und Trocknens, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, zu einem Bahnmaterial geformt. Die Rohdichte bzw. Fülldichte des erhaltenen Bahnmaterials betrug 0,7 g/cm³, und seine Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Zusammensetzung und Eigenschaften der Bahnmaterialien

Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, besitzt das erfindungsgemäße Bahnmaterial die nachstehenden guten Eigenschaften:

(1) Wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt, wurde als Ergebnis des Heißluftabnutzungs- bzw. -verschleißmodelltests zur Bewertung der kontinuierlichen Haltbarkeit unter Verwendung eines Abgasmusters eines Motors gefunden, daß überhaupt kein Entweichen des Materials in dem erfindungsgemäßen Bahnmaterial stattfand. Wie aus Vergleichsbeispiel 3 hervorgeht, zeigte ein Bahnmaterial, das nur ein organisches Bindemittel enthält, in das kein anorganisches Bindemittel eingearbeitet ist, das schlechteste Ergebnis.

(2) Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, ist der freie Expansionskoeffizient des erfindungsgemäßen Bahnmaterials bei hohen Temperaturen denen der Bahnmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 bei weitem überlegen.

(3) Wie aus der vorstehenden Tabelle und Fig. 2 hervorgeht, ist der Expansionsdruck des erfindungsgemäßen Bahnmaterials etwas niedriger als der, der in den Vergleichsbeispielen erhalten wurde, bei einer Temperatur von 200°C, jedoch fast zweimal so groß wie der der Vergleichsbeispiele bei 400°C oder mehr. Aufgrund dieser hohen Expandierbarkeit und des hohen Expansionsdrucks bei hohen Temperaturen wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Bahnmaterial, wenn es zum Tragen eines Katalysatorträgers verwendet wird, keinen Zwischenraum zwischen dem Behälter und dem Katalysatorträger bildet und ausdauernd an dem Katalysatorträger haftet.

(4) Die Überlegenheit in dem Reexpansionskoeffizienten des erfindungsgemäßen Bahnmaterials gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ist besonders bemerkenswert, wenn die Betriebszeit verlängert ist, wie in der vorstehenden Tabelle und Fig. 3 gezeigt. Der Expansionskoeffizient des erfindungsgemäßen Bahnmaterials, welches über 10 h erwärmt wurde, ist drei- bis sechsmal höher als der der Vergleichsbeispiele. Daraus geht hervor, daß das erfindungsgemäße Bahnmaterial seine Elastizität über einen langen Zeitraum bei hohen Temperaturen beibehält.

(5) Die Bahnmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 und 3, die große Menge organischer Bindemittel enthalten, werden porös, wenn die organischen Bindemittel bei hohen Temperaturen verbrannt werden, was zu der kürzesten Warmluftabnutzungs- bzw. -verschleißzeit und zu einem Entweichen des Materials führt, wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt. Es geht ebenfalls aus der vorstehenden Tabelle und Fig. 3 hervor, daß die Reexpansionskoeffizienten der Bahnmaterialien der Vergleichsbeispiele 1 und 3 geringer sind als die der erfindungsgemäßen Beispiele und des Vergleichsbeispiels 2.

Wie vorstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäße Bahnmaterial, das hervorragende Eigenschaften, verglichen mit denen üblicher Dichtungsmaterialien in bezug auf große freie Expansions- und Reexpansionskoeffizienten und hohe Expansionsdrucke bei hohen Temperaturen zeigt, vorteilhaft als Dichtungsmaterial für Abgase in einem Katalysatorkonverter verwendet werden. Es wird ebenfalls erwartet, daß das erfindungsgemäße Bahnmaterial einen sehr breiten Anwendungsbereich für Verpackungsmaterialien um die Brenner für Gas- oder Petroleumcombustors, Dichtungsmaterialien für Hochtemperaturgase und feuerbeständige Safes und Konstruktionsmaterialien und andere industrielle Materialien besitzt.

Claims

1. Wärmebeständiges, hochexpandierbares Bahnmaterial für die Verwendung als Dichtungsmaterial in einer katalytischen Automobilabgas-Reinigungsanlage aus einem nicht-expandierten Vermiculit, anorganischen Fasern sowie einem anorganischen Bindemittel und einem organischen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält 40 bis 80 Gew.-% nicht-expandierten Vermiculit, in dem die zwischen den Schichten des nicht-expandierten Vermiculits enthaltenen Kationen wenigstens teilweise gegen Alkylammoniumionen ausgetauscht sind, 10 bis 50 Gew.-% anorganische Fasern mit einer Kristallisationstemperatur von mindestens 850°C, 0,1 bis 4 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels und 0,1 bis 4 Gew.-% eines organischen Bindemittels sowie 0,1 bis 5 Gew.-% natürliche organische Fasern, wobei die Gesamtmenge der vorgenannten Komponenten 100% ergibt.

2. Verfahren zur Herstellung des wärmebeständigen, hochexpandierbaren Bahnmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Eintauchen des nicht-expandierten Vermiculits in eine Alkalimetallionen enthaltende wäßrige Lösung und Eintauchen desselben in eine wäßrige Lösung eines Alkylammoniumsalzes und Trocknen des Vermiculits;
(b) Mischen von 40 bis 80 Gew.-% des in der Stufe (a) erhaltenen Vermiculits mit 10 bis 50 Gew.-% anorganischer Fasern, 0,1 bis 4 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels und 0,1 bis 4 Gew.-% eines organischen Bindemittels und Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.-% geschlagene natürliche organische Fasern in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung;
(c) Herstellung eines Bahnmaterials aus der in der Stufe (b) erhaltenen Aufschlämmung unter Anwendung eines Papierherstellungsverfahrens;
(d) Komprimieren des Bahnmaterials in nassem Zustand durch Flachdrücken; und
(e) Trocknen des Bahnmaterials.

3. Verfahren zur Herstellung des wärmebeständigen, hochexpandierbaren Bahnmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Eintauchen des nicht-expandierten Vermiculits in eine Alkalimetallionen enthaltende wäßrige Lösung, Entfernen des Vermiculits aus der Lösung und Trocknen des Vermiculits;
(b) Mischen von 40 bis 80 Gew.-% des in der Stufe (a) erhaltenen Vermiculits mit 10 bis 50 Gew.-% anorganischen Fasern, 0,1 bis 4 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels und 0,1 bis 4 Gew.-% eines organischen Bindemittels und Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.-% geschlagene natürliche organische Fasern in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung;
(c) Herstellung eines Bahnmaterials aus der in der Stufe (b) erhaltenen Aufschlämmung unter Anwendung eines Papierherstellungsverfahrens;
(d) Komprimieren des Bahnmaterials in nassem Zustand durch Flachdrücken;
(e) Imprägnieren des in der Stufe (d) erhaltenen Bahnmaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Alkylammoniumsalzes und
(f) Trocknen des Bahnmaterials.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bahnmaterial bei einem Druck von mindestens 980 kPa (10 kg/cm²) komprimiert wird bis die Dicke des Bahnmaterials um 10% bei einer Temperatur von 600 bis 700°C abnimmt.