CN112332022B - 一种多孔生蛭石片及其在锂离子电池中的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔生蛭石片及其在锂离子电池中的应用方法，是将生蛭石经研磨、表面活化后，与粘结剂、填充剂进行固相混合，经预压制、热压制、造孔而成，并将多孔生蛭石片置于正极片和负极片之间，以提升锂离子电池的安全性能，解决锂电子电池温度＞150℃时易发生爆炸等安全性问题。

Description

一种多孔生蛭石片及其在锂离子电池中的应用方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔生蛭石片及其在锂离子电池中的应用方法。

背景技术

随着锂离子电池各项性能的逐步提升以及应用范围的扩大，锂离子电池常由于短路导致燃烧或者爆炸等问题，特别是当前高容锂离子电池迅猛发展，虽然其容量和功率性能得到较大提升，但其安全性较差，电池使用中存在较大的安全隐患，因此，提升锂离子电池安全性能刻不容缓。当前锂离子生产中采用的安全装置不能够有效的避免短路等产生的安全性问题，而一般的陶瓷、芳纶等涂覆法虽然有一定效果，但是改善不大。电池的安全性问题日益凸显，安全性问题成为了制约当前锂离子电池应用和发展的关键所在。

虽然经过大量研究，人们提出了各种各样的改进策略，但是其效果仍然难以满足要求。目前常用方法是通过使用陶瓷涂层来提高隔膜的热稳定性，这种隔膜闭温孔温度低，热收缩温度高，能有效避免因为隔膜高温时收缩带来的短路。然而，一旦电池热失控，内部温度迅速上升超过隔膜熔点，隔膜还是会大面积收缩，出现安全问题。同时，这种隔膜仍然难以避免锂离子电池在长期使用过程中由于锂枝晶的生长导致的刺穿问题和由此引起的电池内部短路问题。

CN201910764753.2公开了一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极，包括锌负极和黏土浆料层，经预嵌锌处理制得，所述黏土浆料的原料粉包括：聚偏二氟乙烯1％～20wt％；黏土材料80％～90wt％；所述的黏土材料为高岭土、绿泥石、石脂、凹凸棒石、蛭石、水铝英石、伊来石中的一种或多种组合。该发明方案所提出的一种水系锌离子电池负极涂层可以起到保护层的作用，在一定程度上隔离锌负极与电解液的直接接触，减少电极与电解液之间的副反应，循环稳定性得到提高，材料本身的层状多孔性能有效防止循环过程中产生枝晶刺穿隔膜，缓解负极的体积膨胀，有效减少了电池短路的情况发生，安全性能得到提高。该专利中提到蛭石等黏土材料具有层状多孔性能，因此可以知道其所使用的是膨胀蛭石，该专利中使用的蛭石等黏土材料的作用是利用膨胀蛭石的高稳定性以及多孔特点隔离锌负极与电解液的直接接触，减少电极与电解液之间的副反应和枝晶刺穿隔膜，而不是利用生蛭石的受热膨胀特点，并且该专利中膨胀蛭石等黏土材料是在电池的正常使用过程中发挥作用，因此不能解决当电池温度上升至150℃以上时的安全隐患问题。

CN201310177247.6公开了一种有机-无机复合隔膜及其制备和应用，所述有机-无机复合隔膜由无机颗粒与高分子聚合物组成，所述无机颗粒均匀嵌布在高分子聚合物内；所述无机颗粒选自层状无机材料和/或多孔无机材料。所述层状无机材料选自水辉石、蒙脱土、蒙脱土钠、蒙脱土钙、蒙脱石镁、绿脱石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、铝酸盐氧化物、水滑石、伊利石、累托石、三八面体伊利石中的至少一种或上述无机材料的改性产物中的至少一种。该发明所述的有机-无机复合隔膜中的无机颗粒起到吸附电解液的作用，高分子聚合物起固定无机颗粒，辅助成膜的作用。以层状无机材料和/或多孔无机材料的无机颗粒作为电解质的主体，具有很高的热稳定性和机械强度，可以避免传统隔膜存在的热收缩、锂枝晶穿刺问题。该专利中提到蛭石等材料具有层状多孔吸液性能，因此可以知道其所使用的是膨胀蛭石，而不是生蛭石。

生蛭石是一种铁、镁含水硅铝酸盐复杂类矿物，呈薄片层状结构，由两层层状的硅氧骨架，通过氢氧镁石层或氢氧铝石层结合而形成双层硅氧四面体使“双层”之间有水分子层。高温加热时，“双层”间的水分变为蒸汽产生压力，使“双层”分离、膨胀。生蛭石在150℃以下时，水蒸气由层间自由排出，但由于其压力不足，生蛭石难以膨胀。当温度高于150℃，特别是在850℃～1000℃时，因硅酸盐层间基距减小，水蒸气排出受限，层间水蒸气压力增高，从而导致生蛭石剧烈膨胀。但由于生蛭石具有低功率密度、电场不均匀分布、热点不均一等内在局限性，因此严重限制了生蛭石在锂离子电池中的应用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一种多孔生蛭石片及其在锂离子电池中的应用方法。

具体是通过以下技术方案来实现的：

本发明的目的之一在于：提供了一种多孔生蛭石片，是将生蛭石经研磨、表面活化后，与粘结剂、填充剂进行固相混合，经预压制、热压制、造孔而成。

进一步地，一种多孔生蛭石片，其制备方法包括如下步骤：

1)研磨得生蛭石粉；

2)表面活化：将生蛭石粉清洗后，浸泡于酸液或碱液中，搅拌1-20h，搅拌温度≤90，然后经固液分离后烘干；

3)配制混合粉料：将生蛭石粉、粘结剂、填充剂进行固相混合，得混合料，然后向混合料中加入混合料总质量2-20％的溶剂，继续搅拌，制得混合粉料；

4)预压制：根据模具尺寸和生蛭石片初级厚度计算，称取混合粉料于模具中冷压成型，压力范围0.2-10MPa；

5)热压制：根据生蛭石片的最终厚度和尺寸要求选取热压模具计算，并通过挤压式裁切获得满足模具尺寸要求的预压制所得蛭石片，将预压制所得生蛭石片放置于热压磨具内并施加压至压力≤10MPa，然后进行预加热2-30分钟，待温度恒定后增压至≤100MPa，保压1-20分钟进行热压成型，获得的生蛭石片；

6)造孔：将热压制所得生蛭石片清洗除去填充物粉料，然后经烘烤，得多孔生蛭石片。

所述生蛭石指未经膨胀处理的蛭石。

所述研磨是将生蛭石研磨至粒径为0.001-1μm。

所述固相混合，其公转转速20-100转/min，自转转速500-5000转/min。

所述预加热温度≤150℃。

所述生蛭石片，其最终厚度为2-300μm。

所述混合料其组成物质的质量百分比为：粘结剂0.1％-10％、填充剂1％-70％，余量为生蛭石粉。

本发明通过调节粘结剂种类和用量将多孔生蛭石片制成刚性片或柔性片，这可满足不同结构电池需求。

所述酸液的浓度为0.01-5mol/L。

所述碱液的浓度为0.01-5mol/L。

所述酸液为无机酸、有机酸中任一种。

所述酸液包括但不限于如下中任一种：高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、碘酸、草酸、亚硫酸、磷酸、丙酮酸、亚硝酸、柠檬酸、氢氟酸、苹果酸、葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、醋酸、丙酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸。

所述碱液为无机碱、有机碱中任一种。

所述碱液包括但不限于如下中任一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氨水、碳酸氢钙、甲胺、尿素(脲)、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苄胺、环己胺、吡啶、六亚甲基四胺、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、8-羟基喹啉、二苯胺、联苯胺、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、吡啶、芳香胺、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂。

所述粘结剂为PVDF、丁苯橡胶、CMC、海藻酸钠、聚丙烯、聚氨酯中任意一种。

所述填充剂包含易于通过溶解或者通过化学反应除掉的物质颗粒。通过调节填充物颗粒粒径能够有效控制、便于调节多孔生蛭石片的孔隙率以及孔径大小。

所述填充物颗粒为如下三种中任意一种：1)易溶于酸或碱的金属，包括但不限于Li,Na,K,Mg,Al,Si,S,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni中任一种；2)易与酸或碱反应的碳酸盐，包括但不限于碳酸钠，碳酸钙，碳酸氢钠，碳酸氢钙中任一种；3)易溶于有机溶剂的固体有机化合物，包括但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂中任一种。

所述填充物质颗粒，其粒径与多孔生蛭石片孔径相关，通常范围为0.001nm-50μm。

本发明的目的之一在于：提供一种多孔生蛭石片用于制作锂离子电池，以提升锂离子电池的安全性能，解决锂电子电池温度＞150℃时易发生爆炸等安全性问题。

一种多孔生蛭石片在锂离子电池中的应用方法，是将多孔生蛭石片置于正极片和负极片之间，或者将多孔生蛭石片用作隔膜。

本发明将生蛭石粉与粘结剂、填充剂进行固相混合，能够使得蛭石粉与填充剂粘结，进而有利于片状材料洗脱填充剂，形成多孔生蛭石片；本发明通过控制粘结剂、填充剂、蛭石粉的用量比以及填充剂的粒径，形成了尺寸均一、适宜的孔隙率，有利于改善锂离子传导、导热率和膨胀倍数。

有益效果：

1.采用本发明方法能够显著提升电池安全性；

本发明将多孔生蛭石片置于正负极之间，或者将多孔生蛭石片用作隔膜，由于多孔生蛭石片在受热(150℃-600℃)后会发生10-20倍膨胀并产生大量孔隙，从而能够增大正负极板之间的空间、吸附电解液并将正负极隔离，进而切断电池内部正负极之间的电荷通路和内部短路，防止电池安全性问题的发生。并且，由于受热膨胀前的蛭石体积小、重量的轻，因此有效控制多孔生蛭石片厚度和重量，能够避免对锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度产生不良影响。

2.本发明方法简单，便于工业化应用，原料便宜，储量丰富，成本低，其使用的溶剂、表面活性剂、分散剂、粘结剂均为本领域常用试剂，可市售，无须对其进行特殊配制。

3.本发明在多孔生蛭石片制作过程中能够根据粘结剂的比例或种类，可控地调节蛭石片的刚性、柔性、韧性，进而能够生产出满足不同类型电芯制造工艺的蛭石片；同时通过调节填充粉料的比例，可控地调节多孔生蛭石片的孔径分布和尺寸。

4.本发明利用酸液或碱液浸泡生蛭石，一方面能够除去生蛭石表面磁性金属、磁性金属氧化物以及油污和灰尘等杂质，防止杂质影响电池性能，另一方面能够对生蛭石表面进行官能团修饰，使得生蛭石与电解液具有更好的相容性以及提升生蛭石对电解液的吸收性，这能够提升电解液浸润速率，有助于电解液在电芯内均匀分配，同时能够在电池发生安全性隐患导致温度迅速升高过程使得受热膨胀后的蛭石迅速吸收电解液，阻断正负极间里离子交换和电池内部短路，其中无机酸碱主要为氢氧根以及氢离子修饰，有机酸碱除氢氧根以及氢离子修饰外还可通过各有机酸碱相应的有机基团修饰。

5.本发明的多种生蛭石片具有优异的温度选择性，在电池的正常使用温度范围内生蛭石片体积几乎不会随电池的温度变化而发生变化，只有当电池温度超过其正常工作温度极限在发生热失控等安全隐患的初期，150℃以上时生蛭石片的体积才会急剧膨胀，进而发挥作用，可解决锂离子电池由于过充电、受热、碰撞、锂枝晶刺穿隔膜以及短路等原因导致的温度迅速升高和热失控时造成的不安全问题，测试发现，即使在针刺挤压等极端情况下，该方法同样可以避免电池发生热失控和爆炸现象。

附图说明

图1：实施例6中锂离子电池的充放电曲线；

图2：生蛭石的电子显微镜照片；

图3：膨胀蛭石的电子显微镜照片；

图4：经短路测试的多孔生蛭石片置于正负极之间的锂离子电池照片；

图5：实施例6中锂离子电池的作用机理示意图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种多孔生蛭石片，其制备方法包括如下步骤：

1)研磨得粒径为0.001μm的生蛭石粉；

2)表面活化：将生蛭石粉清洗后，浸泡于0.01mol/L的氢氧化钠中，搅拌1-20h，搅拌温度为90℃，然后经固液分离后烘干；

3)配制混合粉料：将生蛭石粉、粘结剂、填充剂进行固相混合，其中公转转速20转/min，自转转速500转/min，得混合料，然后向混合料中加入混合料总质量2％的溶剂，继续搅拌，制得混合粉料；

4)预压制：根据模具尺寸和生蛭石片初级厚度计算，称取混合粉料于模具中冷压成型，压力范围0.2-10MPa；

5)热压制：根据生蛭石片的最终厚度和尺寸要求选取热压模具计算，并通过挤压式裁切获得满足模具尺寸要求的预压制所得生蛭石片，将预压制所得生蛭石片放置于热压磨具内并施加压至压力为10MPa，然后在预加热温度为150℃的条件下预加热2分钟，待温度恒定后增压至100MPa，保压1分钟进行热压成型，获得的蛭石片；

6)造孔：将热压制所得生蛭石片清洗除去填充物粉料，然后经烘烤，得最终厚度为2μm的多孔生蛭石片；

所述混合料其组成物质的质量百分比为：粘结剂0.1％、填充剂1％，余量为生蛭石粉。

实施例2

一种多孔生蛭石片，其制备方法包括如下步骤：

1)研磨得粒径为1μm的生蛭石粉；

2)表面活化：将生蛭石粉清洗后，浸泡于5mol/L的盐酸中，搅拌1-20h，搅拌温度为80℃，然后经固液分离后烘干；

3)配制混合粉料：将生蛭石粉、粘结剂、填充剂进行固相混合，其中公转转速100转/min，自转转速5000转/min，得混合料，然后向混合料中加入混合料总质量20％的溶剂，继续搅拌，制得混合粉料；

4)预压制：根据模具尺寸和生蛭石片初级厚度计算，称取混合粉料于模具中冷压成型，压力范围0.2-10MPa；

5)热压制：根据生蛭石片的最终厚度和尺寸要求选取热压模具计算，并通过挤压式裁切获得满足模具尺寸要求的预压制所得生蛭石片，将预压制所得生蛭石片放置于热压磨具内并施加压至压力为8MPa，然后在预加热温度为100℃的条件下预加热30分钟，待温度恒定后增压至100MPa，保压20分钟进行热压成型，获得的生蛭石片；

6)造孔：将热压制所得生蛭石片清洗除去填充物粉料，然后经烘烤，得最终厚度为300μm的多孔生蛭石片；

所述混合料其组成物质的质量百分比为：粘结剂10％、填充剂60％，余量为生蛭石粉。

实施例3

一种多孔生蛭石片，其制备方法包括如下步骤：

1)研磨得粒径为0.5μm的生蛭石粉；

2)表面活化：将生蛭石粉清洗后，浸泡于1mol/L的磷酸中，搅拌1-20h，搅拌温度为75℃，然后经固液分离后烘干；

3)配制混合粉料：将生蛭石粉、粘结剂、填充剂进行固相混合，其中公转转速50转/min，自转转速1000转/min，得混合料，然后向混合料中加入混合料总质量15％的溶剂，继续搅拌，制得混合粉料；

4)预压制：根据模具尺寸和生蛭石片初级厚度计算，称取混合粉料于模具中冷压成型，压力范围0.2-10MPa；

5)热压制：根据生蛭石片的最终厚度和尺寸要求选取热压模具计算，并通过挤压式裁切获得满足模具尺寸要求的预压制所得生蛭石片，将预压制所得生蛭石片放置于热压磨具内并施加压至压力为8.5MPa，然后在预加热温度为135℃的条件下预加热10分钟，待温度恒定后增压至95MPa，保压15分钟进行热压成型，获得的生蛭石片；

6)造孔：将热压制所得蛭石片清洗除去填充物粉料，然后经烘烤，得最终厚度为100μm的多孔生蛭石片；

所述混合料其组成物质的质量百分比为：粘结剂5％、填充剂20％，余量为生蛭石粉。

实施例4

一种多孔生蛭石片，其制备方法包括如下步骤：

1)研磨得粒径为0.01μm的生蛭石粉；

2)表面活化：将生蛭石粉清洗后，浸泡于0.1mol/L的柠檬酸中，搅拌1-20h，搅拌温度为85℃，然后经固液分离后烘干；

3)配制混合粉料：将生蛭石粉、粘结剂、填充剂进行固相混合，其中公转转速70转/min，自转转速2000转/min，得混合料，然后向混合料中加入混合料总质量10％的溶剂，继续搅拌，制得混合粉料；

4)预压制：根据模具尺寸和生蛭石片初级厚度计算，称取混合粉料于模具中冷压成型，压力范围0.2-10MPa；

5)热压制：根据生蛭石片的最终厚度和尺寸要求选取热压模具计算，并通过挤压式裁切获得满足模具尺寸要求的预压制所得生蛭石片，将预压制所得生蛭石片放置于热压磨具内并施加压至压力为9MPa，然后在预加热温度为120℃的条件下预加热20分钟，待温度恒定后增压至98MPa，保压15分钟进行热压成型，获得的生蛭石片；

6)造孔：将热压制所得生蛭石片清洗除去填充物粉料，然后经烘烤，得最终厚度为200μm的多孔生蛭石片；

所述混合料其组成物质的质量百分比为：粘结剂1％、填充剂70％，余量为生蛭石粉。

实施例5

一种多孔生蛭石片，其制备方法包括如下步骤：

1)研磨得粒径为0.1μm的生蛭石粉；

2)表面活化：将生蛭石粉清洗后，浸泡于5mol/L的吡啶中，搅拌1-20h，搅拌温度为50℃，然后经固液分离后烘干；

3)配制混合粉料：将生蛭石粉、粘结剂、填充剂进行固相混合，其中公转转速60转/min，自转转速600转/min，得混合料，然后向混合料中加入混合料总质量15％的溶剂，继续搅拌，制得混合粉料；

4)预压制：根据模具尺寸和生蛭石片初级厚度计算，称取混合粉料于模具中冷压成型，压力范围0.2-10MPa；

5)热压制：根据生蛭石片的最终厚度和尺寸要求选取热压模具计算，并通过挤压式裁切获得满足模具尺寸要求的预压制所得生蛭石片，将预压制所得生蛭石片放置于热压磨具内并施加压至压力为10MPa，然后在预加热温度为150℃的条件下预加热30分钟，待温度恒定后增压至100MPa，保压15分钟进行热压成型，获得的蛭石片；

6)造孔：将热压制所得生蛭石片清洗除去填充物粉料，然后经烘烤，得最终厚度为150μm的多孔生蛭石片；

所述混合料其组成物质的质量百分比为：粘结剂8％、填充剂50％，余量为生蛭石粉。

实施例6

本实施例提供了实施例1制备的多孔生蛭石片在锂离子电池中的应用方法，是将多孔生蛭石片置于正极片和负极片之间；具体是在正极片与隔膜之间放置1片多孔生蛭石片；

该锂离子电池在3.0-4.2V，0.1C条件下的充放电曲线测试情况如图1所示，由图1可知：该锂离子电池具有较好的充放电性能。

实施例7

本实施例提供了实施例2制备的多孔生蛭石片在锂离子电池中的应用方法，是将多孔生蛭石片置于正极片和负极片之间；具体是在负极片与隔膜之间放置1片多孔生蛭石片；

该锂离子电池充放电曲线同实施例6。

实施例8

本实施例提供了实施例3制备的多孔生蛭石片在锂离子电池中的应用方法，是将多孔生蛭石片置于正极片和负极片之间；具体是在正极片与隔膜之间放置1片多孔生蛭石片，同时在负极片与隔膜之间放置1片多孔生蛭石片；

该锂离子电池充放电曲线同实施例6。

实施例9

本实施例提供了实施例4制备的多孔生蛭石片在锂离子电池中的应用方法，是将多孔生蛭石片置于正极片和负极片之间；具体是在负极片与隔膜之间放置3片多孔生蛭石片；

该锂离子电池充放电曲线同实施例6。

实施例10

本实施例提供了实施例5制备的多孔生蛭石片在锂离子电池中的应用方法，是将多孔生蛭石片置于正极片和负极片之间；具体是将隔膜替换为5片多孔生蛭石片；

该锂离子电池充放电曲线同实施例6。

Claims (7)

1.一种多孔生蛭石片，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

1)研磨得生蛭石粉；

2)表面活化：将生蛭石粉清洗后，浸泡于酸液或碱液中，搅拌1-20h，搅拌温度≤90℃，然后经固液分离后烘干；

3)配制混合粉料：将生蛭石粉、粘结剂、填充剂进行固相混合，得混合料，然后向混合料中加入混合料总质量2-20％的溶剂，继续搅拌，制得混合粉料；

4)预压制：根据模具尺寸和生蛭石片初级厚度计算，称取混合粉料于模具中冷压成型，压力范围0.2-10MPa；

5)热压制：根据生蛭石片的最终厚度和尺寸要求选取热压模具计算，并通过挤压式裁切获得满足模具尺寸要求的预压制所得生蛭石片，将预压制所得生蛭石片放置于热压磨具内并施加压至压力≤10MPa，然后进行预加热2-30分钟，待温度恒定后增压至≤100MPa，保压1-20分钟进行热压成型，获得的生蛭石片；

6)造孔：将热压制所得生蛭石片清洗除去填充物粉料，然后经烘烤，得多孔生蛭石片；

所述多孔生蛭石片用于制作锂离子电池，是将所述多孔生蛭石片置于正极片和负极片之间，或者将所述多孔生蛭石片用作隔膜。

2.如权利要求1所述的一种多孔生蛭石片，其特征在于，所述研磨是将生蛭石研磨至粒径为0.001-1μm。

3.如权利要求1所述的一种多孔生蛭石片，其特征在于，所述预加热温度≤150℃。

4.如权利要求1所述的一种多孔生蛭石片，其特征在于，所述生蛭石片，其最终厚度为2-300μm。

5.如权利要求1所述的一种多孔生蛭石片，其特征在于，所述酸液的浓度为0.01-5mol/L。

6.如权利要求1所述的一种多孔生蛭石片，其特征在于，所述碱液的浓度为0.01-5mol/L。

7.如权利要求1所述的一种多孔生蛭石片，其特征在于，所述混合料其组成物质的质量百分比为：粘结剂0.1％-10％、填充剂1％-70％，余量为生蛭石粉。

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