CN104910251B - 一种微反应装置制备丹参酮Ⅱ-a磺酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微反应装置制备丹参酮Ⅱ-a磺酸钠的方法，它包括如下步骤：（1）将丹参酮Ⅱ-a和乙酸酐溶于有机溶剂中，得到均相溶液；（2）将浓硫酸溶于有机酸溶剂中，得到均相溶液；（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的两种均相溶液分别同时泵入微反应装置中；（4）收集流出液体，为丹参酮Ⅱ-a磺酸；（5）丹参酮Ⅱ-a磺酸与氯化钠反应生成粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。微反应器具有传递速率高，副产物少，传热、传质能力强以及操作性好等优点，可实现在产品使用地分散建设并就地生产、供货，真正实现将化工厂便携化，并可根据市场情况增减通道数和更换模块来调节生产，具有很高的操作弹性。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种利用微反应装置制备丹参酮Ⅱ-a磺酸钠的方法。
背景技术
丹参酮Ⅱ-a是从中药丹参中提取的脂溶性有效成分，在体内的代谢产物参与机体的多种生化反应，表现出多种药理作用。但因其溶出度差，使药理作用不易发挥。体内吸收差，起效时间缓慢，服用剂量大，一直是丹参酮药物治疗中的瓶颈问题。
丹参酮Ⅱ-a磺酸钠是丹参酮Ⅱ-a经磺化反应后形成的一种水溶性钠盐，由于引入磺酸基，提高了水溶性，使其在治疗冠心病、心绞痛、心肌梗塞等疾病方面显示出丹参酮Ⅱ-a无法比拟的优越性，成为主要的心血管类中药。我国心血管疾病患者在人群中比例居高不下，该药品市场需求量呈逐年增加趋势，导致原料丹参资源也愈来愈紧张。因此，如何充分利用自然资源，最大限度的降低损耗，提高有效成分的利用率一直是制药企业关心的问题。
目前从丹参中提取丹参酮Ⅱ-a的方法研究较多，但对丹参酮Ⅱ-a磺酸钠制备工艺条件的研究探索较少，且获得的丹参酮Ⅱ-a磺酸钠产率较低。在此基础，为了提高产率，我们利用微反应器以磺化的方法在丹参酮Ⅱ-a分子结构中引入磺酸基，再经过一系列处理使之形成钠盐，合成丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。
微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸（当量直径小于500μm）和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造的化学设备中具有非常大的表面积/体积比率。G.WieBmeier等人在微反应技术国际会议上描述了用于多相催化反应的微通道反应器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、无污染的利用微反应装置制备丹参酮Ⅱ-a磺酸钠的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种微反应装置制备丹参酮Ⅱ-a磺酸钠的方法，它包括如下步骤：
（1）将丹参酮Ⅱ-a和乙酸酐溶于有机溶剂中，得到均相溶液；
（2）将浓硫酸溶于有机酸溶剂中，得到均相溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的两种均相溶液分别同时泵入微反应装置中；
（4）收集流出液体，为丹参酮Ⅱ-a磺酸；
（5）丹参酮Ⅱ-a磺酸与氯化钠反应生成粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。
步骤（1）中，得到的均相溶液中，丹参酮Ⅱ-a的浓度为0.01~0.05g/ml。
步骤（2）中，得到的均相溶液中，浓硫酸的浓度为0.1~0.5ml/ml（v/v）。步骤（1）中，所述的常规有机溶剂为二氯甲烷、甲醇等有机溶剂；步骤（2）中，所述的有机酸溶剂为乙酸、甲酸等有机酸溶剂。
步骤（3）中，所述的微反应装置由通过连接管顺序连接的料液进口、T型混合阀门、微通道反应器和料液出口。其中，所述微通道反应器体积为2~10ml。
步骤（3）中，丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:1~1:5(g/ml)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:1~1:5（g/ml），（1）均相溶液流速为0.5~3.0ml/min，（2）均相溶液流速为0.05~0.50ml/min。
步骤（3）中，反应温度为10~40℃，反应停留时间为1~10min。
有益效果：微反应器具有比表面积大，传递速率高，接触时间短，副产物少，传热、传质能力非常强；快速、直接放大，安全性高，操作性好等特点；微反应系统是呈模块结构的并行系统,具有便携性好特点，可实现在产品使用地分散建设并就地生产、供货,真正实现将化工厂便携化，并可根据市场情况增减通道数和更换模块来调节生产，具有很高的操作弹性。本发明提供的丹参酮Ⅱ-a磺酸钠生产方法工艺简单、可连续生产，具有较高的操作安全性以及较高的选择性，反应体积小、时间短对设备腐蚀较小；最主要的是克服了大量浓硫酸使用对人身的伤害对环境的污染，操作全程安全封闭。同时，利用微通道反应器的高效热传质能力以及易于直接放大的特征，转化化率高为90%以上，产品质量好、能耗低，是一种绿色环保高效的合成丹参酮Ⅱ-a磺酸钠的方法。
附图说明
图1为本发明微通道反应器的结构示意图。
图2为本发明的反应式。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下微通道反应装置由通过连接管顺序连接的料液进口、T型混合阀门、微通道反应器和料液出口，具体组装见图1，其中两个反应原料储罐通过连接管连接各自的料液进口再分别与T型混合阀门连接，该连接管上分别设有泵，T型混合阀门通过连接管与微通道反应器连接，微通道反应器通过连接管与料液出口连接，所述原料罐为250ml的锥形瓶，微通道反应器型号为vapourtacR系列，购于德祥国际科技公司。实验中用到的试剂都为AR级。
实施例1：
微通道反应装置中，连接管直径均为0.8mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为32cm，微反应器与出口之间的连接管长度为32cm；微通道反应器容积为5mL。
1.取丹参酮Ⅱ-a2.5g，加入到含有10ml乙酸酐的二氯甲烷溶液中搅拌呈均相，得混合液体积100mL；2.取10mL浓硫酸，加入乙酸稀释至50mL。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。反应液1流体以2.22mL/min流经微反应器，反应液2流体以0.278mL/min流经微反应器。丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:4(g/mL)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:5（g/mL），反应器温度为10℃，反应停留时间为2min，出口收集产物溶液；将产物溶液中倒入配制（2ml水+1.25mL石油醚+2.5mL二氯甲烷）的混合液中，接着加入5mL饱和的食盐水溶液搅拌5min，过滤得到粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。再经过石油醚和二氯甲烷洗涤，脱色，重结晶，得纯品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠，产率为55.7%。
实施例2：
微通道反应装置中，连接管直径均为2.0mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为32cm，微反应器与出口之间的连接管长度为32cm；微通道反应器容积为2mL。
2.取丹参酮Ⅱ-a2.5g，加入到含有10mL乙酸酐的二氯甲烷溶液中搅拌呈均相，得混合液体积100mL；2.取10mL浓硫酸，加入乙酸稀释至50mL。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。反应液1流体以2.22mL/min流经微反应器，反应液2流体以0.278mL/min流经微反应器。丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:4(g/mL)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:5（g/mL），反应器温度为10℃，反应停留时间为2min，出口收集产物溶液；将产物溶液中倒入配制（2mL水+1.25ml石油醚+2.5mL二氯甲烷）的混合液中，接着加入5mL饱和的食盐水溶液搅拌5min，过滤得到粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。再经过石油醚和二氯甲烷洗涤，脱色，重结晶，得纯品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠，产率为41.0%。
实施例3：
微通道反应装置中，连接管直径均为1.0mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为32cm，微反应器与出口之间的连接管长度为32cm；微通道反应器容积为10mL。
3.取丹参酮Ⅱ-a2.5g，加入到含有10mL乙酸酐的二氯甲烷溶液中搅拌呈均相，得混合液体积100mL；2.取10mL浓硫酸，加入乙酸稀释至50mL。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。反应液1流体以2.22mL/min流经微反应器，反应液2流体以0.278mL/min流经微反应器。丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:4(g/mL)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:5（g/mL），反应器温度为10℃，反应停留时间为2min，出口收集产物溶液；将产物溶液中倒入配制（2mL水+1.25mL石油醚+2.5mL二氯甲烷）的混合液中，接着加入5mL饱和的食盐水溶液搅拌5min，过滤得到粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。再经过石油醚和二氯甲烷洗涤，脱色，重结晶，得纯品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠，产率为48.3%。
实施例4：
微通道反应装置中，连接管直径均为1.0mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为32cm，微反应器与出口之间的连接管长度为32cm；微通道反应器容积为5mL。
4.取丹参酮Ⅱ-a2.5g，加入到含有10mL乙酸酐的二氯甲烷溶液中搅拌呈均相，得混合液体积100mL；2.取10mL浓硫酸，加入乙酸稀释至50mL。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。反应液1流体以1.11mL/min流经微反应器，反应液2流体以0.139mL/min流经微反应器。丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:4(g/mL)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:5（g/mL），反应器温度为10℃，反应停留时间为4min，出口收集产物溶液；将产物溶液中倒入配制（2mL水+1.25mL石油醚+2.5mL二氯甲烷）的混合液中，接着加入5mL饱和的食盐水溶液搅拌5min，过滤得到粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。再经过石油醚和二氯甲烷洗涤，脱色，重结晶，得纯品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠，产率为60.3%。
实施例5：
微通道反应装置中，连接管直径均为1.0mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为32cm，微反应器与出口之间的连接管长度为32cm；微通道反应器容积为5mL。
5.取丹参酮Ⅱ-a2.5g，加入到含有10mL乙酸酐的二氯甲烷溶液中搅拌呈均相，得混合液体积100mL；2.取10mL浓硫酸，加入乙酸稀释至50mL。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。反应液1流体以1.11mL/min流经微反应器，反应液2流体以0.139mL/min流经微反应器。丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:4(g/mL)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:5（g/mL），反应器温度为20℃，反应停留时间为4min，出口收集产物溶液；将产物溶液中倒入配制（2mL水+1.25mL石油醚+2.5mL二氯甲烷）的混合液中，接着加入5mL饱和的食盐水溶液搅拌5min，过滤得到粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。再经过石油醚和二氯甲烷洗涤，脱色，重结晶，得纯品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠，产率为68.9%。
实施例6：
微通道反应装置中，连接管直径均为1.0mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为32cm，微反应器与出口之间的连接管长度为32cm；微通道反应器容积为5mL。
6.取丹参酮Ⅱ-a2.5g，加入到含有10mL乙酸酐的二氯甲烷溶液中搅拌呈均相，得混合液体积100mL；2.取10mL浓硫酸，加入乙酸稀释至50mL。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。反应液1流体以1.11mL/min流经微反应器，反应液2流体以0.139mL/min流经微反应器。丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:4(g/mL)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:5（g/mL），反应器温度为25℃，反应停留时间为4min，出口收集产物溶液；将产物溶液中倒入配制（2mL水+1.25mL石油醚+2.5mL二氯甲烷）的混合液中，接着加入5mL饱和的食盐水溶液搅拌5min，过滤得到粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。再经过石油醚和二氯甲烷洗涤，脱色，重结晶，得纯品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠，产率为72.6%。
实施例7：
微通道反应装置中，连接管直径均为1.0mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为32cm，微反应器与出口之间的连接管长度为32cm；微通道反应器容积为5mL。
7.取丹参酮Ⅱ-a2.5g，加入到含有10mL乙酸酐的二氯甲烷溶液中搅拌呈均相，得混合液体积100mL；2.取10mL浓硫酸，加入乙酸稀释至100mL。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。反应液1流体以0.741mL/min流经微反应器，反应液2流体以0.093mL/min流经微反应器。丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:4(g/mL)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:5（g/mL），反应器温度为25℃，反应停留时间为6min，出口收集产物溶液；将产物溶液中倒入配制（2mL水+1.25mL石油醚+2.5mL二氯甲烷）的混合液中，接着加入5ml饱和的食盐水溶液搅拌5min，过滤得到粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。再经过石油醚和二氯甲烷洗涤，脱色，重结晶，得纯品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。产率为54.3%。
实施例8：
微通道反应装置中，连接管直径均为1.0mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为32cm，微反应器与出口之间的连接管长度为32cm；微通道反应器容积为5mL。
8.取丹参酮Ⅱ-a2.5g，加入到含有10mL乙酸酐的二氯甲烷溶液中搅拌呈均相，得混合液体积50mL；2.取10mL浓硫酸，加入乙酸稀释至50mL。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。反应液1流体以0.741mL/min流经微反应器，反应液2流体以0.093mL/min流经微反应器。丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:4(g/mL)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:5（g/mL），反应器温度为25℃，反应停留时间为6min，出口收集产物溶液；将产物溶液中倒入配制（2mL水+1.25mL石油醚+2.5mL二氯甲烷）的混合液中，接着加入5ml饱和的食盐水溶液搅拌5min，过滤得到粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。再经过石油醚和二氯甲烷洗涤，脱色，重结晶，得纯品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。产率为57.4%。
实施例9：
微通道反应装置中，连接管直径均为1.0mm，进液管长度为15cm，T型阀门与微通道反应器之间的连接管长度为32cm，微反应器与出口之间的连接管长度为32cm；微通道反应器容积为5mL。
9.取丹参酮Ⅱ-a2.5g，加入到含有10mL乙酸酐的二氯甲烷溶液中搅拌呈均相，得混合液体积100mL；2.取10ml浓硫酸，加入乙酸稀释至50mL。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。反应液1流体以0.741mL/min流经微反应器，反应液2流体以0.093mL/min流经微反应器。丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:4(g/mL)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:5（g/mL），反应器温度为40℃，反应停留时间为6min，出口收集产物溶液；将产物溶液中倒入配制（2mL水+1.25mL石油醚+2.5mL二氯甲烷）的混合液中，接着加入5mL饱和的食盐水溶液搅拌5min，过滤得到粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠。再经过石油醚和二氯甲烷洗涤，脱色，重结晶，得纯品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠，产率为66.7%。
Claims (4)
1.一种微反应装置制备丹参酮Ⅱ-a磺酸钠的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
（1）将丹参酮Ⅱ-a和乙酸酐溶于常规有机溶剂溶液中，得到均相溶液；
（2）将浓硫酸溶于乙酸中，得到均相溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）得到的两种均相溶液分别同时泵入微反应装置中；
（4）收集流出液体，为丹参酮Ⅱ-a磺酸；
（5）丹参酮Ⅱ-a磺酸与氯化钠反应生成粗品丹参酮Ⅱ-a磺酸钠；
其中，步骤（3）中，所述的微反应装置由通过连接管顺序连接的料液进口、T型混合阀门、微通道反应器和料液出口组成；所述的连接管的直径为0.8~2mm;所述微通道反应器体积为2~10ml;
步骤（3）中，反应温度为10~40℃，反应停留时间为1~10min；
所述的常规有机溶剂为二氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的微反应器制备丹参酮Ⅱ-a磺酸钠的方法，其特征在于，步骤（1）中，得到的均相溶液中，丹参酮Ⅱ-a的浓度为0.01~0.05g/ml。
3.根据权利要求1所述的微反应器制备丹参酮Ⅱ-a磺酸钠的方法，其特征在于，步骤（2）中，得到的均相溶液中，浓硫酸的浓度为0.1~0.5ml/ml（v/v）。
4.根据权利要求1所述的微反应器制备丹参酮Ⅱ-a磺酸钠的方法，其特征在于，步骤（3）中，丹参酮Ⅱ-a与乙酸酐反应投料比为1:1~1:5(g/ml)，丹参酮Ⅱ-a与浓硫酸的反应投料比为1:1~1:5（g/ml），（1）均相溶液流速为0.5~3.0ml/min，（2）均相溶液流速为0.05~0.50m。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |