CN107827783B - 一种利用微反应装置连续制备苯系物的磺化产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用微反应装置连续制备苯系物的磺化产物的方法，包括以下步骤：(1)将SO3气体和空气混合得到混合气体；(2)将液体苯系物和混合气体分别泵入微反应装置中的微反应器中进行磺化反应，得到反应液；(3)反应液冷却至室温后固液分离，收集固体得到粗产物；(4)将步骤(3)得到的粗产物溶于水，除去不溶物，即得。使用微反应装置制备苯系物磺化产物，反应条件更加温和，能够有效的控制反应速率、缩短反应时间实现连续生产，降低副产物砜以及苯二磺酸的产生，产率最高可达99.1％，使得精制工艺更加简单，提高产品质量；基本无放大效应，利于进行工业放大。

Description

一种利用微反应装置连续制备苯系物的磺化产物的方法
技术领域
本发明涉及苯及其衍生物磺化，具体涉及一种利用微反应装置连续制备苯系物的磺化产物的方法。
背景技术
苯及其衍生物的磺化产物是一种重要的有机化合物原料。它是一种非常重要的有机化工中间体，广泛应用于染料行业、医药行业、农业行业等。传统磺化技术主要是使用浓硫酸共沸或发烟硫酸，其缺点是反应过程过于剧烈且产生大量的废酸，对环境造成污染。随着磺化技术的发展，三氧化硫作为一种清洁无污染、产品质量好的绿色磺化剂受到越来越多的重视，三氧化硫磺化工业开发应用非常迅速，但是以三氧化硫作为磺化剂的磺化工艺技术难度较大。用三氧化硫直接磺化过程中，其反应剧烈、热量不易散发从而导致过磺化、产品色泽恶化、炭化及爆炸性氧化。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中使用SO3对苯及衍生物直接磺化反应剧烈、过磺化等问题，本发明提供了一种利用微反应装置连续制备苯系物的磺化产物的方法。
技术方案：本发明所述一种利用微反应装置连续制备苯系物的磺化产物的方法，包括以下步骤：
(1)将SO3气体和空气混合得到混合气体；
(2)将液体苯系物和步骤(1)得到的混合气体分别泵入微反应装置中的微反应器中进行磺化反应，得到反应液；
(3)将步骤(2)得到的反应液冷却至室温后固液分离，收集固体得到粗产物；
(4)将步骤(3)得到的粗产物溶于水，除去不溶物，即得。
所述苯系物是指苯及衍生物的总称，包括全部的芳香族化合物。
步骤(1)所述混合气体中SO3占混合气体的体积百分比为4～9％。
所述SO3气体的流量为1.25～3.75L/min；所述空气的流量为：30～90L/min。
步骤(2)所述液体苯系物为化合物I中的任意一种，
Figure BDA0001470542580000021
其中化合物I的苯环上有一个或多个取代基R，所述R各自独立地选自氢、烷基、酯基、卤素、羧基、羟基、醛基、苯基或杂环。
其中，苯系物进行磺化反应的方程式如下：
Figure BDA0001470542580000022
优选的，所述液体苯系物为苯、甲苯、邻二甲苯、甲基萘或9，10-二氢菲。
步骤(2)所述液体苯系物和所述混合气体中SO3的摩尔比为1:0.8～1.2，所述液体苯系物的流量为5～15ml/min；所述液体苯系物和步骤(1)得到的混合气体分别经微反应装置中的液体预热器和气体预热器预热至15～45℃后分别泵入微反应装置中的微反应器中进行磺化反应，反应停留时间为4～13min。
优选地，将步骤(2)得到的反应液冷却至室温后固液分离，收集固体得到粗产物，滤液循环回流至步骤(2)所述的液体苯系物中继续参加磺化反应；
所述微反应装置包括液体进料泵、气体进料装置、温度控制装置、微反应器、背压阀、固液分离器，所述微反应器包括液体进料口、气体进料口和产物出口，所述温度控制装置包括液体预热器和气体预热器，所述液体进料泵、液体预热器和液体进料口通过连接管依次连接，所述气体进料装置、气体预热器和气体进料口通过连接管依次连接，所述产物出口、背压阀、固液分离器经连接管依次相连，所述固液分离器设有固体出口和滤液出口。
所述微反应器为康宁反应器，所述微反应器的反应板由多个心形结构的微通道串联而成，心形结构使得气液两相能够更充分的接触，促进反应的进行；所述微通道的内径为3～20mm，所述微通道的体积为8mL。微反应器的外层设有换热夹套，夹套内的换热介质为水或油，用来维持微反应器的反应温度。
所述微反应器的反应板数为5～15个，通过连接管串联而成。
所述气体进料装置包括：SO3气体钢瓶、第一减压阀、第一气体流量计和气体混合器；空气钢瓶、第二减压阀、第二气体流量计；气体进料装置的连接方式为：SO3气体钢瓶、第一减压阀、第一气体流量计和气体混合器通过管道依次相连，空气钢瓶、第二减压阀、第二气体流量计和气体混合器通过管道依次相连。其中，气体混合器与气体预热器通过连接管连接。
所述背压阀的压力为7～15bar。
所述微反应装置中的连接管内径为5～25mm。
优选地，所述固液分离器的滤液出口通过连接管与液体苯系物的储罐相连。
有益效果：与现有技术相比，本发明有以下优势：
(1)使用微反应装置制备苯系物磺化产物，反应条件更加温和，能够有效的控制反应速率、缩短反应时间实现连续生产，降低副产物砜以及苯二磺酸的产生，产率最高可达99.1％，使得精制工艺更加简单，提高产品质量；基本无放大效应，利于进行工业放大；
(2)使用SO3气体对苯系物的普适性较好，且微反应器中的反应板采用心形结构，使得气液两相接触更充分，反应更彻底。
附图说明
图1为微反应装置的结构示意图；
图2为微反应器中反应板的内部结构图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
其中1-微反应器；101-微反应器的反应板；2-液体进料泵；3-气体进料装置；301-SO3气体钢瓶；302-第一减压阀；303-第一气体流量计；304-气体混合器；305-空气钢瓶；306-第二减压阀；307-第二气体流量计；4-背压阀；5-固液分离器；6-温度控制装置；601-液体预热器；602-气体预热器；7-液体进料口；8-气体进料口；9-产物出口；10-固体出口；11-滤液出口；
微反应装置包括液体进料泵2、气体进料装置3、温度控制装置6、微反应器1、背压阀4、固液分离器5，微反应器包括液体进料口7、气体进料口8和产物出口9，微反应器1由8个微反应器通过连接管串联，8个微反应器的反应板总体积为64mL，微反应器1为康宁反应器，微反应器的反应板1-1由多个心形结构的微通道串联而成，心形结构使得气液两相能够更充分的接触，促进反应的进行，微通道的内径为3～20mm。温度控制装置6包括液体预热器601和气体预热器602，液体进料泵2、液体预热器601和液体进料口7通过连接管依次连接，气体进料装置3、气体预热器602和气体进料口8通过连接管依次连接，产物出口9、背压阀4、固液分离器5经连接管依次相连，固液分离器5设有固体出口10和滤液出口11。
气体进料装置3包括：SO3气体钢瓶301、第一减压阀302、第一气体流量计303和气体混合器304；空气钢瓶305、第二减压阀306、第二气体流量计307；气体进料装置3的连接方式为：SO3气体钢瓶301、第一减压阀302、第一气体流量计303和气体混合器304通过管道依次相连，空气钢瓶305、第二减压阀306、第二气体流量计307和气体混合器304通过管道依次相连。其中，气体混合器304与气体预热器602通过连接管连接。
背压阀的背压范围为7～15bar。
实施例1
微反应装置见图1，将苯以流速5mL/min经液体进料泵泵入康宁反应器中。同时，打开SO3气体阀门调节减压阀控制流量为1.25L/min，调节空气阀门使得混合气体中三氧化硫的体积百分比为6％，经气体混合器混合得到混合气体，苯和混合气体分别经液体预热器和气体预热器预热至20℃后进入康宁反应器中的反应板中混合进行反应，苯与SO3的摩尔比为1:1，在心形反应板中的停留时间为13min，设置背压阀的背压值为8bar。待反应结束后收集反应液，冷却至室温，过滤收集固体。将固体溶于水中，滤掉固体，将水溶液中的水去除，获得精制苯磺酸，产率为91.3％。
实施例2
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2.5ml/min，在心形反应板中的停留时间为6.5min，精制苯磺酸产率为93.4％。
实施例3
方法同实施例1，不同的是苯流速为15ml/min，SO3气体的流速为3.75ml/min，，在心形反应板中的停留时间为4.0min，精制苯磺酸产率为92.1％。
实施例4
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2ml/min，苯与SO3的摩尔比为1:0.8，在心形反应板中的停留时间为6.5min，精制苯磺酸产率为91.5％。
实施例5
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，精制苯磺酸产率为94.1％。
实施例6
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为3ml/min，苯与SO3的摩尔比为1:1.2，在心形反应板中的停留时间为6.5min，精制苯磺酸产率为90.7％。
实施例7
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为7bar，精制苯磺酸产率为92.3％。
实施例8
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为10bar，精制苯磺酸产率为94.3％。
实施例9
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为15bar，精制苯磺酸产率为92.7％。
实施例10
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，预热温度为15℃，苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为10bar，精制苯磺酸产率为90.5％。
实施例11
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，预热温度为30℃，苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为10bar，精制苯磺酸产率为99.4％。
实施例12
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，预热温度为45℃，苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为10bar，精制苯磺酸产率为92.5％。
实施例13
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，SO3的体积百分比为4％，预热温度为30℃，苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为10bar，精制苯磺酸产率为94.2％。
实施例14
方法同实施例1，不同的是苯流速为10ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，SO3的体积百分比为9％，预热温度为30℃，苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为10bar，精制苯磺酸产率为95.4％。
实施例15
方法同实施例1，不同的是苯系物为甲苯，甲苯流速为12ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，预热温度为30℃，甲苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为10bar，精制对甲苯磺酸产率为99.1％。
实施例16
方法同实施例1，不同的是苯系物为邻二甲苯，邻二甲苯流速为13.6ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，预热温度为30℃，邻二甲苯与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为10bar，精制对二甲苯磺酸产率为98.4％。
实施例17
方法同实施例1，不同的是苯系物为甲基萘，甲基萘流速为13.6ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，预热温度为30℃，甲基萘与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为10bar，精制1-甲基-3-萘磺酸产率为98.3％。
实施例18
方法同实施例1，不同的是苯系物为2，9-二氢菲，2，9-二氢菲流速为19ml/min，SO3气体的流速为2.75ml/min，预热温度为30℃，9，10-二氢菲与SO3的摩尔比为1:1.1，在心形反应板中的停留时间为6.5min，设置背压阀的背压值为10bar，精制2，9-二氢-2-菲基磺酸产率为98.0％。
实施例1-18的磺化产物产率如表1。
表1磺化产物产率
Figure BDA0001470542580000071

Claims (1)

1.一种利用微反应装置连续制备苯系物的磺化产物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将SO3气体和空气混合得到混合气体；
(2)将液体苯系物和步骤(1)得到的混合气体分别泵入微反应装置中的微反应器中进行磺化反应，得到反应液；
(3)将步骤(2)得到的反应液冷却后固液分离，收集固体得到粗产物；
(4)将步骤(3)得到的粗产物溶于水，除去不溶物，即得；
步骤(1)所述混合气体中SO3占混合气体的体积百分比为4～9％；所述SO3气体的流量为1.25～3.75mL/min；所述空气的流量为30～90mL/min；
步骤(2)所述液体苯系物为苯、甲苯、邻二甲苯、甲基萘或9，10-二氢菲；
所述液体苯系物和所述混合气体中SO3的摩尔比为1:0.8～1.2；
所述液体苯系物和混合气体分别经微反应装置中的液体预热器和气体预热器预热至15～45℃后分别泵入微反应装置中的微反应器中进行磺化反应，反应停留时间为4～13min；
所述微反应装置包括液体进料泵、气体进料装置、温度控制装置、微反应器、背压阀、固液分离器，所述微反应器包括液体进料口、气体进料口和产物出口，所述温度控制装置包括液体预热器和气体预热器，所述液体进料泵、液体预热器和液体进料口通过连接管依次连接，所述气体进料装置、气体预热器和气体进料口通过连接管依次连接，所述产物出口、背压阀、固液分离器经连接管依次相连，所述固液分离器设有固体出口和滤液出口；
所述微反应器的反应板由多个心形状的微通道串联而成，所述微通道的内径为3～20mm，所述微通道的体积为8mL；
所述微反应器为5～15个，所述微反应器的反应板通过连接管串联而成；
所述背压阀的压力为7～15bar；
所述微反应装置中的连接管内径为5～25mm。
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