CN109970566B - 一种1,3-二硝基卤苯化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了1,3‑二硝基卤苯化合物的合成方法，包括以下步骤：A)卤苯化合物，和硝酸、硫酸的混合酸，在一级连续流微反应器中进行第一硝化反应，经油水分离，得到一硝基卤苯化合物和第一废酸；B)将一硝基卤苯化合物引流至二级连续流微反应器中，与硝酸、硫酸的混合酸进行第二硝化反应，生成的硝化混合物在二级连续流微反应器出口经骤冷处理，过滤，得到1,3‑二硝基卤苯化合物和第二废酸；C)第二废酸回用至一级连续流微反应器中，与卤苯化合物进行第三硝化反应，经油水分离，得到一硝基卤苯化合物和第三废酸；重复步骤B)、C)；所述卤苯化合物具有式Ⅰ所示结构。反应时间短、废酸少，实现了连续化生产。
Figure DDA0002033500280000011

Description

一种1,3-二硝基卤苯化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种1,3-二硝基卤苯化合物的合成方法。
背景技术
1,3-二硝基卤苯化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002033500260000011
R1为F、Cl、Br或I；R2为甲基、乙基、甲氧基等供电子基团。
1,3-二硝基卤苯化合物是一个重要的化工中间体，在染发剂，除草剂，杀虫剂和染料中间体领域的应用中是一种有用的化合物。合成1,3-二硝基卤苯化合物的常见路线涉及卤苯化合物的硝化。然而，已知用于1,3-二硝基卤苯化合物的大规模硝化工艺存在以下缺点：反应时间长，浓硝酸和浓硫酸的混合酸滴加时间长达几个小时，硝酸的用量远大于理论消耗值，产生的废硫酸中硝酸含量大，废硫酸处理费用高，硝化反应放热剧烈，容易发生爆炸的危险。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种1,3-二硝基卤苯化合物的合成方法，实现了连续化生产，且反应时间较短。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种1,3-二硝基卤苯化合物的合成方法，包括以下步骤：
A)卤苯化合物，和硝酸、硫酸的混合酸，在一级连续流微反应器中进行第一硝化反应，经油水分离，得到一硝基卤苯化合物和第一废酸；
B)将一硝基卤苯化合物引流至二级连续流微反应器中，与硝酸、硫酸的混合酸进行第二硝化反应，生成的硝化混合物在二级连续流微反应器出口经骤冷处理，过滤，得到1,3-二硝基卤苯化合物和第二废酸；
C)第二废酸回用至一级连续流微反应器中，与卤苯化合物进行第三硝化反应，经油水分离，得到一硝基卤苯化合物和第三废酸；
重复步骤B)、C)；
所述卤苯化合物具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0002033500260000021
所述一硝基卤苯化合物具有式Ⅱ所示结构：
Figure BDA0002033500260000022
所述1,3-二硝基卤苯化合物具有式Ⅲ所示结构：
Figure BDA0002033500260000023
其中，R1为F、Cl、Br或I；
R2为烷基或烷氧基。
优选的，R2为C1～C5的烷基，或C1～C5的烷氧基。
进一步优选的，R2为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。
本发明的反应方程式如下：
Figure BDA0002033500260000024
R1＝F，CI，Br，I；R2＝供电子基
上述反应的整体流程图见附图1，以R1为Cl为例。
本发明将卤苯化合物在连续流微反应器中经过连续两步硝化反应，分别在卤素原子的邻位进行硝基单取代反应，得到1,3-二硝基卤苯化合物，实现了连续化生产。
其中，所述卤苯化合物可以是4-叔丁基氟苯、4-叔丁基氯苯、4-叔丁基溴苯或4-叔丁基碘苯。
本发明所述的连续流微反应器可以为本领域技术人员熟知的可以连续化反应的微反应器。
在本发明的一些具体实施例中，所述连续流微反应器包括一个单独流体混合模块。
在本发明的另外一些具体实施例中，所述连续流微反应器包括多个依次串联连接的单独流体模块。如入口混合反应模块、驻留模块、出口模块等，各模块的数量可以根据实验情况，自行调整。优选的，入口混合反应模块的数量可以设置为1～3个，驻留模块的数量可以设置为6～9个，出口模块的数量可以设置为1个。
在本发明的一些具体实施例中，所述连续流微反应器包括1个入口反应模块，8个驻留模块，1个出口模块。
图2为在一些具体实施例中，所述连续流微反应器的整体流体模块的示意图，以生产2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯为例。
图3为图2中，单独流体模块的截面图，以突出硝化混合物的流路。
当包括多个依次串联连接的单独流体模块时，可单独控制每个流体模块的温度。
在本发明的一些具体实施例中，当硝化混合物从微反应器入口流至微反应器出口时，将至少一部分的单独流体模块的反应温度保持在50℃-100℃。
反应结束后，从微反应器出口接收所述硝化混合物，并分离得到硝化产物。
在本发明的一些具体实施例中，所述连续流微反应器具体为微通道反应器。
所述微通道反应器是指用微加工技术制造的用于进行反应的三维结构原件，包括强换热、强混合、湍流、温度和压力检测和控制等多种功能高度集中在系统上，最小的管道直径尺寸在微米级，通过不同流体形式的流动，化学反应即在运动中得以发生。微通道反应器具有：高传质效果、高转热效果、自动控制精准、安全性高、无放大效应、可在短时间内实现流体间的快速均匀混合等特点，为硝化反应的强放热、快混合、快反应等特点创造了极其理想的条件。与常规合成方法相比，采用微通道反应器通过硝化反应制备1,3-二硝基卤苯化合物，操作简单，具有易于控制和放大生产，反应时间短，产品纯度高，收率高，硝酸和硫酸用量少，废酸回用等优势。
本发明对所述微通道反应器的种类并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的微通道反应器。
在本发明的一些具体实施例中，所述微通道反应器的通道形式为伞型通道，带有双面换热结构。
上述结构极大的扩展了传热面积，对于反应温度的控制更为精准，同时微通道内“伞”形设计，有利于反应物料持续均匀的混合，传质传热效果得到较大的提升。
具体的，本发明首先将卤苯化合物溶解于溶剂中，形成卤苯化合物溶液。
所述溶剂优选为1,2-二氯乙烷。
所述卤苯化合物溶液的质量含量优选为80％～99％，更优选为80％～98％，在本发明的一些具体实施例中，所述卤苯化合物溶液的质量含量具体为80％。
浓硝酸和浓硫酸在冰水浴中混合，得到混合酸。
所述浓硝酸和浓硫酸的摩尔比优选为1:2～3，更优选为1:2～2.5，进一步优选为1:2。
本发明对上述卤苯化合物、溶剂、浓硝酸、浓硫酸的来源并无特殊限定，可以为一般市售。
然后将卤苯化合物溶液和混合酸分别引流至连续流微反应器入口。
本发明对上述引流的方法并无特殊限制，可以使卤苯化合物溶液和混合酸进入连续流微反应器入口即可。本发明优选采用泵入的方式。本发明对采用的泵并无特殊限定，耐腐蚀泵即可，在本发明的一些具体实施方式中，可采用聚四氟乙烯平流泵。
卤苯化合物，和硝酸、硫酸的混合酸，在一级连续流微反应器中混合，首先进行第一硝化反应，得到一硝基卤苯化合物。
本发明中，由于反应产物的纯度和收率会基于温度和停留时间的不同而有所差异，因此，需严格控制进入连续流微反应器的反应温度、物料流速及物料配比。
第一硝化反应中，卤苯化合物的流速优选为2～5mL/min，更优选为2～4mL/min，进一步优选为2～3mL/min。在本发明的一些具体实施例中，所述卤苯化合物的流速具体为2.2mL/min、2.3mL/min、2.4mL/min、2.5mL/min、2.6mL/min、2.7mL/min。
混合酸的流速优选为2～5mL/min，更优选为2～4mL/min，进一步优选为2.3～3mL/min。在本发明的一些具体实施例中，所述混合酸的流速具体为：2.3mL/min、2.4mL/min、2.5mL/min、2.6mL/min、2.7mL/min、2.8mL/min。
卤苯化合物与硝酸的摩尔比优选为1：(1.15～1.2)，进一步优选为1：1.2。
第一硝化反应的反应温度优选为60～80℃，更优选为60～70℃。
第一硝化反应中，反应物料在微通道内的驻留时间，即反应停留时间优选为100～170s，更优选为120～170s，进一步优选为160～170s。
反应结束后，本发明对反应得到的硝化混合物进行油水分离，得到一硝基卤苯化合物和第一废酸。本发明根据油相和水相密度的不同，在经过重力离心的时候，水相和油相会经过不同高度的出口流出，实现了硝化产物和废酸的分离。
第一废酸中，大部分为硫酸，其中，硫酸与硝酸的摩尔比为15～25:1。在本发明的一些具体实施例中，所述硫酸与硝酸的摩尔比为20:1。
本发明采用的油水分离设备，主要是将第一硝化反应混合物中的一硝化粗产品和废酸分离，使第一硝化反应和第二硝化反应能够连续进行，减少中间静置过程的时间。
在本发明的一些具体实施例中，所述油水分离设备具体为膜分离设备，采用亲油疏水原理，将水油利用该膜进行分离，从而实现了连续水油分离的效果。
油水分离得到的一硝基卤苯化合物，被引流至二级连续流微反应器中，与硝酸、硫酸的混合酸进行第二硝化反应。
本发明对上述引流的方法并无特殊限制，可以使一硝基卤苯化合物和混合酸进入连续流微反应器入口即可。本发明优选采用泵入的方式。本发明对采用的泵并无特殊限定，耐腐蚀泵即可，在本发明的一些具体实施方式中，可采用聚四氟乙烯平流泵。
第二硝化反应中，一硝基卤苯化合物的流速优选为1～4mL/min，更优选为1～3mL/min，进一步优选为1～2mL/min。在本发明的一些具体实施例中，所述一硝基卤苯化合物的流速具体为1.1mL/min、1.2mL/min、1.3mL/min。
混合酸的流速优选为1～4mL/min，更优选为2～4mL/min，进一步优选为2.5～4mL/min。在本发明的一些具体实施例中，所述混合酸的流速具体为2.7mL/min、3.0mL/min、3.2mL/min。
一硝基卤苯化合物与硝酸的摩尔比优选为1：(1.5～3.0)，更优选为1：(2.5～2.9)，进一步优选为1：(2.5～2.8)。在本发明的一些具体实施例中，所述一硝基卤苯化合物与硝酸的摩尔比为1:2.8。
第二硝化反应的反应温度优选为70～90℃。
第二硝化反应中，反应物料在微通道内的驻留时间，即反应停留时间优选为160～230s，更优选为170～230s，进一步优选为180～230s。在本发明的一些具体实施例中，所述反应停留时间具体为187s、200s、221s。
第二硝化反应中，所述硝酸和硫酸的摩尔比优选为1:1.5～3，更优选为1:2～2.5，进一步优选为1:2。
第二硝化反应中生成的硝化混合物，在二级连续流微反应器出口经骤冷处理。
本发明对所述骤冷处理的具体方式并无特殊限定，能够对反应产物进行急速冷却即可。
在本发明的一些具体实施方式中，如实验室中，采用冰水冷却的方式。
在本发明的一些具体实施方式中，如工业生产中，利用经过冰盐水冷却的容器降温。
在本发明的一些具体实施方式中，骤冷处理的具体方式为：将出口直接插入到冰水浴中的容器中，防止放热严重。
骤冷处理后，1,3-二硝基卤苯化合物冷却成为固体，过滤，即可将其与第二废酸分离。
所述第二废酸，为硝酸和硫酸的混合液，其中，硝酸和硫酸的摩尔比为2:5～10，在本发明的一些具体实施例中，硝酸和硫酸的摩尔比为2:7，得到的第二废酸无需处理，可直接回用至一级连续流微反应器中，与卤苯化合物进行第三硝化反应，经油水分离，得到一硝基卤苯化合物和第三废酸。
第二废酸回用至一级连续流微反应器中时，卤苯化合物的流速优选为0.5～4mL/min，更优选为0.5～2mL/min，进一步优选为0.5～1mL/min。在本发明的一些具体实施例中，所述卤苯化合物的流速为0.65mL/min或0.8mL/min。
第二废酸的流速优选为1～4mL/min，更优选为1～2mL/min，进一步优选为1.6～2mL/min。在本发明的一些具体实施例中，所述第二废酸的流速具体为1.5mL/min、1.6mL/min、2.0mL/min。
控制卤苯化合物与硝酸的比例，卤苯化合物与硝酸的摩尔比优选为1：(1.2～2.0)，更优选为1：(1.3～1.5)，进一步优选为1：(1.4～1.5)。
第三硝化反应的反应温度优选为60～80℃，更优选为60～70℃。
第三硝化反应中，反应物料在微通道内的驻留时间，即反应停留时间优选为300～390s，更优选为350～390s，进一步优选为380～390s。在本发明的一些具体实施例中，所述反应停留时间具体为300s、373s、388s。
所述第三废酸中，大部分为硫酸，其中，硫酸与硝酸的摩尔比为25～30:1。在本发明的一些具体实施例中，所述硫酸与硝酸的摩尔比为28:1。
回用步骤将第二步硝化产生的过量的废酸进行再次硝化，大大提高了硝酸的利用率。
然后重复上述第二硝化反应、第三硝化反应步骤，同时实现了废酸的回用，和连续化生产。
本发明优选的，所述第一废酸和所述第三废酸，经浓缩处理，回用至二级连续流微反应器中，用于第二硝化反应，由此实现了所有废酸的回用。
在上述第一废酸和第三废酸回用的过程中，本发明可在其中添加适量的硝酸，形成适合反应的混合酸。
浓缩处理后，得到的废水，可经处理后，排放。
本发明主要针对传统的1,3-二硝基卤苯化合物的硝化过程，提出采用耦合类微通道反应器代替传统的釜式反应器，实现了1,3-二硝基卤苯化合物连续化生产过程。克服了传统工艺中，酸用量多，滴加时间长，反应放热量大、传质速率小、过程易爆、不易连续化的弊端，经过合理配置的微通道反应器，配合连续油水分离设备的工艺，可以高效合成1,3-二硝基卤苯化合物，具有操作简便、反应驻留时间短、硝酸用量减少、废酸循环使用等优点。
本发明提供的上述方法，反应时间由小时缩短至分钟；反应更加安全高效；反应容积小，密闭性更好，更加不容易泄露或爆炸。在整个反应过程中，通过合理配置第一硝化反应、第二硝化反应、第三硝化反应的硝酸、硫酸配比，使得产生的废酸可以经过浓缩，不断循环使用，回用于硝化反应中，大大减少了硫酸的用量，以及废酸的生成量。
经过连续进行三步硝化反应后，废酸中硝酸的质量分数为2.48％～2.80％，硫酸得以浓缩循环利用，直接过滤、洗涤即可得到高纯度产物1,3-二硝基卤苯化合物，产品收率达90％左右，纯度达99％以上。总反应时间缩短到几分钟，整个反应过程中，没有氮氧化物黄烟产生。
附图说明
图1为本发明提供的1,3-二硝基卤苯化合物的合成方法的反应流程图；
图2为本发明的一个实施方式的连续流微反应器的整体流体模块的示意图；
图3为图2中，单独流体模块的截面图；
图4为2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯标准气相色谱图；
图5为实施例1制备的2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯产物气相色谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的1,3-二硝基卤苯化合物的合成方法进行详细描述。
实施例1
将1000克(5.93摩尔)的4-叔丁基氯苯溶解在250克1,2-二氯乙烷中，制备4-叔丁基氯苯溶液。将2000克(20摩尔)的95％-98％的硫酸滴加溶解在冰水浴中保温的2升三口烧瓶中的643克(10摩尔)95％-98％的硝酸中，制备硝酸硫酸的混酸。
第一硝化反应：按照4-叔丁基氯苯与硝酸的摩尔比例1:1.2，4-叔丁基氯苯的流速为2.7ml/min，混合酸的流速为2.8ml/min，停留时间优选为152s，反应温度在60～80℃，部分4-叔丁基氯苯溶液和硝酸硫酸的混酸被泵输送通过连续流微反应器，其包括依次连接的单独流体模块，具体是入口混合反应模块、8个驻留模块和一个出口模块，如上所述。每个单独流体模块保持在一个恒定的反应温度。反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离废酸和第一硝化混合物。
第二硝化反应：将得到的第一硝化混合物与硝酸硫酸的混合酸，按照一硝化物与硝酸的摩尔比例1:2.8，2-氯-5-叔丁基硝基苯的流速为1.2ml/min，混合酸的流速为3.0ml/min，停留时间优选为200s，在温度为70～90℃，用聚四氟乙烯平流泵输送通入连续流微反应器，得到的第二硝化混合物在反应器出口用冰水骤冷，第二硝化混合物通过过滤(骤冷能使2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯成为固体，倒入滤布即可将其分离)，分离废酸，得到2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯固体。
第三硝化反应，将4-叔丁基氯苯溶液与第二硝化反应中分离的第二废酸，按照4-叔丁基氯苯和硝酸摩尔比1:1.4，在温度为60-80℃，4-叔丁基氯苯溶液和第二硝化反应中分离的废酸被泵输送通过连续流微反应器，4-叔丁基氯苯溶液流速0.65mL/min，混合酸流速1.6mL/min，反应停留时间373s，反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第三废酸和第三硝化混合物，得到2-氯-5-叔丁基硝基苯。
其中，第一硝化反应和第三步硝化反应得到的废酸经蒸发浓缩，回用至第二硝化反应中。
如此循环废酸，使得硫酸用量大大减少。
最终产物2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯经过重结晶后纯度达到99％以上，收率68％。
图4为2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯标准气相色谱图；其吸收峰出峰保留时间以及峰面积如表1所示。
图5为实施例1制备的2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯产物气相色谱图；其吸收峰出峰保留时间以及峰面积如表2所示。
表1 2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯标准气相色谱图保留时间以及峰面积
Figure BDA0002033500260000091
Figure BDA0002033500260000101
表2实施例1制备的2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯标准气相色谱图保留时间以及峰面积
峰 保留时间/min 峰面积/％
1 1.637 0.42366
2 1.689 0.81832
3 2.398 1.06829
4 3.279 0.44891
5 3.580 0.19407
6 3.870 97.04676
可见，本发明制备得到了2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯。
实施例2
将1000克(5.93摩尔)的4-叔丁基氯苯溶解在250克1,2-二氯乙烷中，制备4-叔丁基氯苯溶液。将2000克(20摩尔)的95％-98％的硫酸滴加溶解在冰水浴中保温的2升三口烧瓶中的643克(10摩尔)95％-98％的硝酸中，制备硝酸硫酸的混酸。
第一硝化反应：按照4-叔丁基氯苯与硝酸的摩尔比例1:1.2，反应温度在60～70℃，4-叔丁基氯苯流速2.6mL/min，混合酸流速2.7mL/min，部分4-叔丁基氯苯溶液和硝酸硫酸的混酸被泵输送通过连续流微反应器，其包括依次连接的单独流体模块，具体是入口混合反应模块、8个驻留模块和一个出口模块，如上所述。每个单独流体模块保持在一个恒定的反应温度，反应停留时间157s。反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第一废酸和第一硝化混合物。
第二硝化反应：将得到的第一硝化混合物与硝酸硫酸的混合酸，按照2-氯-5-叔丁基硝基苯和硝酸摩尔比例1:2.8，在温度为70-90℃，第一硝化混合物流速1.2mL/min，混合酸流速3.0mL/min，用聚四氟乙烯平流泵输送通入连续流微反应器，反应停留时间200s，得到的第二硝化混合物在反应器出口用冰水骤冷，第二硝化混合物通过过滤(骤冷能使2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯成为固体，倒入滤布即可将其分离)，分离第二废酸，得到2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯固体。
第三硝化反应，将4-叔丁基氯苯溶液与第二硝化反应中分离的第二废酸，按照4-叔丁基氯苯和硝酸摩尔比1:1.4，在温度为60-70℃，4-叔丁基氯苯溶液和第二硝化反应中分离的废酸被泵输送通过连续流微反应器，4-叔丁基氯苯溶液流速0.8mL/min，混合酸流速2.0mL/min，反应停留时间300s，反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第三废酸和第三硝化混合物，得到2-氯-5-叔丁基硝基苯。
重复进行第二硝化反应、第三硝化反应，由此实现了2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯的连续化生产。
其中，第一硝化反应和第三硝化反应得到的废酸经蒸发浓缩，回用至第二硝化反应中。
如此循环废酸，使得硫酸用量大大减少。
最终产物2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯经过重结晶后纯度达到99％以上，收率72％。
实施例3
将1000克(5.93摩尔)的4-叔丁基氯苯溶解在250克1,2-二氯乙烷中，制备4-叔丁基氯苯溶液。将2000克(20摩尔)的95％-98％的硫酸滴加溶解在冰水浴中保温的2升三口烧瓶中的643克(10摩尔)95％-98％的硝酸中，制备硝酸硫酸的混酸。
第一硝化反应：按照4-叔丁基氯苯与硝酸的摩尔比例1:1.2，反应温度在60～80℃，4-叔丁基氯苯流速2.5mL/min，混合酸流速2.6mL/min，部分4-叔丁基氯苯溶液和硝酸硫酸的混酸被泵输送通过连续流微反应器，其包括依次连接的单独流体模块，具体是入口混合反应模块、8个驻留模块和一个出口模块，如上所述。每个单独流体模块保持在一个恒定的反应温度，反应停留时间163s。反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第一废酸和第一硝化混合物。
第二硝化反应：将得到的第一硝化混合物与硝酸硫酸的混合酸，按照2-氯-5-叔丁基硝基苯和硝酸摩尔比例1:2.8，在温度为70-90℃，第一硝化混合物流速1.2mL/min，混合酸流速3.0mL/min，用聚四氟乙烯平流泵输送通入连续流微反应器，反应停留时间200s，得到的第二硝化混合物在反应器出口用冰水骤冷，第二硝化混合物通过过滤(骤冷能使2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯成为固体，倒入滤布即可将其分离)，分离第二废酸，得到2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯固体。
第三硝化反应，将4-叔丁基氯苯溶液与第二硝化反应中分离的第二废酸，按照4-叔丁基氯苯和硝酸摩尔比1:1.4，在温度为60-80℃，4-叔丁基氯苯溶液和第二硝化反应中分离的废酸被泵输送通过连续流微反应器，4-叔丁基氯苯溶液流速0.65mL/min，混合酸流速1.6mL/min，反应停留时间373s，反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第三废酸和第三硝化混合物，得到2-氯-5-叔丁基硝基苯。
重复进行第二硝化反应、第三硝化反应，由此实现了2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯的连续化生产。
其中，第一硝化反应和第三硝化反应得到的废酸经蒸发浓缩，回用至第二硝化反应中。
如此循环废酸，使得硫酸用量大大减少。
最终产物2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯经过重结晶后纯度达到99％以上，收率75％。
实施例4
将1000克(5.93摩尔)的4-叔丁基氯苯溶解在250克1,2-二氯乙烷中，制备4-叔丁基氯苯溶液。将2000克(20摩尔)的95％-98％的硫酸滴加溶解在冰水浴中保温的2升三口烧瓶中的643克(10摩尔)95％-98％的硝酸中，制备硝酸硫酸的混酸。
第一硝化反应：按照4-叔丁基氯苯与硝酸的摩尔比例1:1.2，反应温度在60～80℃，4-叔丁基氯苯流速2.4mL/min，混合酸流速2.5mL/min，部分4-叔丁基氯苯溶液和硝酸硫酸的混酸被泵输送通过连续流微反应器，其包括依次连接的单独流体模块，具体是入口混合反应模块、8个驻留模块和一个出口模块，如上所述。每个单独流体模块保持在一个恒定的反应温度，反应停留时间170s。反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第一废酸和第一硝化混合物。
第二硝化反应：将得到的第一硝化混合物与硝酸硫酸的混合酸，按照2-氯-5-叔丁基硝基苯和硝酸摩尔比例1:2.8，在温度为70-90℃，第一硝化混合物流速1.2mL/min，混合酸流速3.0mL/min，用聚四氟乙烯平流泵输送通入连续流微反应器，反应停留时间200s，得到的第二硝化混合物在反应器出口用冰水骤冷，第二硝化混合物通过过滤(骤冷能使2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯成为固体，倒入滤布即可将其分离)，分离第二废酸，得到2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯固体。
第三硝化反应，将4-叔丁基氯苯溶液与第二硝化反应中分离的第二废酸，按照4-叔丁基氯苯和硝酸摩尔比1:1.3，在温度为60-80℃，4-叔丁基氯苯溶液和第二硝化反应中分离的废酸被泵输送通过连续流微反应器，4-叔丁基氯苯溶液流速0.65mL/min，混合酸流速1.5mL/min，反应停留时间388s，反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第三废酸和第三硝化混合物，得到2-氯-5-叔丁基硝基苯。
重复进行第二硝化反应、第三硝化反应，由此实现了2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯的连续化生产。
其中，第一硝化反应和第三硝化反应得到的废酸经蒸发浓缩，回用至第二硝化反应中。
如此循环废酸，使得硫酸用量大大减少。
最终产物2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯经过重结晶后纯度达到99％以上，收率83％。
实施例5
将1000克(5.93摩尔)的4-叔丁基氯苯溶解在250克1,2-二氯乙烷中，制备4-叔丁基氯苯溶液。将2000克(20摩尔)的95％-98％的硫酸滴加溶解在冰水浴中保温的2升三口烧瓶中的643克(10摩尔)95％-98％的硝酸中，制备硝酸硫酸的混酸。
第一硝化反应：按照4-叔丁基氯苯与硝酸的摩尔比例1:1.2，反应温度在60～80℃，4-叔丁基氯苯流速2.5mL/min，混合酸流速2.6mL/min，部分4-叔丁基氯苯溶液和硝酸硫酸的混酸被泵输送通过连续流微反应器，其包括依次连接的单独流体模块，具体是入口混合反应模块、8个驻留模块和一个出口模块，如上所述。每个单独流体模块保持在一个恒定的反应温度，反应停留时间164s。反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第一废酸和第一硝化混合物。
第二硝化反应：将得到的第一硝化混合物与硝酸硫酸的混合酸，按照2-氯-5-叔丁基硝基苯和硝酸摩尔比例1:2.8，在温度为70-90℃，第一硝化混合物流速1.1mL/min，混合酸流速2.7mL/min，用聚四氟乙烯平流泵输送通入连续流微反应器，反应停留时间221s，得到的第二硝化混合物在反应器出口用冰水骤冷，第二硝化混合物通过过滤(骤冷能使2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯成为固体，倒入滤布即可将其分离)，分离第二废酸，得到2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯固体。
第三硝化反应，将4-叔丁基氯苯溶液与第二硝化反应中分离的第二废酸，按照4-叔丁基氯苯和硝酸摩尔比1:1.4，在温度为60-80℃，4-叔丁基氯苯溶液和第二硝化反应中分离的废酸被泵输送通过连续流微反应器，4-叔丁基氯苯溶液流速0.65mL/min，混合酸流速1.6mL/min，反应停留时间373s，反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第三废酸和第三硝化混合物，得到2-氯-5-叔丁基硝基苯。
重复进行第二硝化反应、第三硝化反应，由此实现了2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯的连续化生产。
其中，第一硝化反应和第三硝化反应得到的废酸经蒸发浓缩，回用至第二硝化反应中。
如此循环废酸，使得硫酸用量大大减少。
最终产物2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯经过重结晶后纯度达到99％以上，收率85％。
实施例6
将1000克(5.93摩尔)的4-叔丁基氯苯溶解在250克1,2-二氯乙烷中，制备4-叔丁基氯苯溶液。将2000克(2摩尔)的95％-98％的硫酸滴加溶解在冰水浴中保温的2升三口烧瓶中的643克(10摩尔)95％-98％的硝酸中，制备硝酸硫酸的混酸。
第一硝化反应：按照4-叔丁基氯苯与硝酸的摩尔比例1:1.2，反应温度在60～80℃，4-叔丁基氯苯流速2.5mL/min，混合酸流速2.6mL/min，部分4-叔丁基氯苯溶液和硝酸硫酸的混酸被泵输送通过连续流微反应器，其包括依次连接的单独流体模块，具体是入口混合反应模块、8个驻留模块和一个出口模块，如上所述。每个单独流体模块保持在一个恒定的反应温度，反应停留时间164s。反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第一废酸和第一硝化混合物。
第二硝化反应：将得到的第一硝化混合物与硝酸硫酸的混合酸，按照2-氯-5-叔丁基硝基苯和硝酸摩尔比例1:2.8，在温度为70-90℃，第一硝化混合物流速1.3mL/min，混合酸流速3.2mL/min，用聚四氟乙烯平流泵输送通入连续流微反应器，反应停留时间187s，得到的第二硝化混合物在反应器出口用冰水骤冷，第二硝化混合物通过过滤(骤冷能使2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯成为固体，倒入滤布即可将其分离)，分离第二废酸，得到2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯固体。
第三硝化反应，将4-叔丁基氯苯溶液与第二硝化反应中分离的第二废酸，按照4-叔丁基氯苯和硝酸摩尔比1:1.4，在温度为60-80℃，4-叔丁基氯苯溶液和第二硝化反应中分离的废酸被泵输送通过连续流微反应器，4-叔丁基氯苯溶液流速0.65mL/min，混合酸流速1.6mL/min，反应停留时间373s，反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第三废酸和第三硝化混合物，得到2-氯-5-叔丁基硝基苯。
重复进行第二硝化反应、第三硝化反应，由此实现了2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯的连续化生产。
其中，第一硝化反应和第三硝化反应得到的废酸经蒸发浓缩，回用至第二硝化反应中。
如此循环废酸，使得硫酸用量大大减少。
最终产物2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯经过重结晶后纯度达到99％以上，收率88％。
实施例7
将1000克(5.93摩尔)的4-叔丁基氯苯溶解在250克1,2-二氯乙烷中，制备4-叔丁基氯苯溶液。将2000克(20摩尔)的95％-98％的硫酸滴加溶解在冰水浴中保温的2升三口烧瓶中的643克(10摩尔)95％-98％的硝酸中，制备硝酸硫酸的混酸。
第一硝化反应：按照4-叔丁基氯苯与硝酸的摩尔比例1:1.2，反应温度在60～80℃，4-叔丁基氯苯流速2.5mL/min，混合酸流速2.6mL/min，部分4-叔丁基氯苯溶液和硝酸硫酸的混酸被泵输送通过连续流微反应器，其包括依次连接的单独流体模块，具体是入口混合反应模块、8个驻留模块和一个出口模块，如上所述。每个单独流体模块保持在一个恒定的反应温度，反应停留时间164s。反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第一废酸和第一硝化混合物。
第二硝化反应：将得到的第一硝化混合物与硝酸硫酸的混合酸，按照2-氯-5-叔丁基硝基苯和硝酸摩尔比例1:2.8，在温度为70-90℃，第一硝化混合物流速1.2mL/min，混合酸流速3.0mL/min，用聚四氟乙烯平流泵输送通入连续流微反应器，反应停留时间200s，得到的第二硝化混合物在反应器出口用冰水骤冷，第二硝化混合物通过过滤(骤冷能使2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯成为固体，倒入滤布即可将其分离)，分离第二废酸，得到2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯固体。
第三硝化反应，将4-叔丁基氯苯溶液与第二硝化反应中分离的第二废酸，按照4-叔丁基氯苯和硝酸摩尔比1:1.4，在温度为60-80℃，4-叔丁基氯苯溶液和第二硝化反应中分离的废酸被泵输送通过连续流微反应器，4-叔丁基氯苯溶液流速0.65mL/min，混合酸流速1.6mL/min，反应停留时间373s，反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第三废酸和第三硝化混合物，得到2-氯-5-叔丁基硝基苯。
重复进行第二硝化反应、第三硝化反应，由此实现了2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯的连续化生产。
其中，第一硝化反应和第三硝化反应得到的废酸经蒸发浓缩，回用至第二硝化反应中。
如此循环废酸，使得硫酸用量大大减少。
最终产物2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯经过重结晶后纯度达到99％以上，收率90％。
比较例1
将1000克(5.93摩尔)的4-叔丁基氯苯溶解在250克1,2-二氯乙烷中，制备4-叔丁基氯苯溶液。将2000克(20摩尔)的95％-98％的硫酸滴加溶解在冰水浴中保温的2升三口烧瓶中的643克(10摩尔)95％-98％的硝酸中，制备硝酸硫酸的混酸。
第一硝化反应：按照4-叔丁基氯苯与硝酸的摩尔比例1:1.0，反应温度在60～70℃，4-叔丁基氯苯流速2.5mL/min，混合酸流速2.2mL/min，部分4-叔丁基氯苯溶液和硝酸硫酸的混酸被泵输送通过连续流微反应器，其包括依次连接的单独流体模块，具体是入口混合反应模块、8个驻留模块和一个出口模块，如上所述。每个单独流体模块保持在一个恒定的反应温度，反应停留时间178s。反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第一废酸和第一硝化混合物。
第二硝化反应：将得到的第一硝化混合物与硝酸硫酸的混合酸，按照2-氯-5-叔丁基硝基苯和硝酸摩尔比例1:2.0，在温度为70～80℃，第一硝化混合物流速1.25mL/min，混合酸流速2.21mL/min，用聚四氟乙烯平流泵输送通入连续流微反应器，反应停留时间243s，得到的第二硝化混合物在反应器出口用冰水骤冷，第二硝化混合物通过过滤(骤冷能使2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯成为固体，倒入滤布即可将其分离)，分离第二废酸，得到2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯固体。
第三硝化反应，将4-叔丁基氯苯溶液与第二硝化反应中分离的第二废酸，按照4-叔丁基氯苯和硝酸摩尔比1:1.2，在温度为60～80℃，4-叔丁基氯苯溶液和第二硝化反应中分离的废酸被泵输送通过连续流微反应器，4-叔丁基氯苯溶液流速0.65mL/min，混合酸流速1.37mL/min，反应停留时间415s，反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第三废酸和第三硝化混合物，得到2-氯-5-叔丁基硝基苯。
重复进行第二硝化反应、第三硝化反应，由此实现了2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯的连续化生产。
其中，第一硝化反应和第三硝化反应得到的废酸经蒸发浓缩，回用至第二硝化反应中。
如此循环废酸，使得硫酸用量大大减少。
最终产物2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯经过重结晶后纯度79％，收率45％。
比较例2
将1000克(5.93摩尔)的4-叔丁基氯苯溶解在250克1,2-二氯乙烷中，制备4-叔丁基氯苯溶液。将3000克(30摩尔)的95％-98％的硫酸滴加溶解在冰水浴中保温的2升三口烧瓶中的643克(10摩尔)95％-98％的硝酸中，制备硝酸硫酸的混酸。
第一硝化反应：按照4-叔丁基氯苯与硝酸的摩尔比例1:1.1，反应温度在70～80℃，4-叔丁基氯苯流速2.6mL/min，混合酸流速2.0mL/min，部分4-叔丁基氯苯溶液和硝酸硫酸的混酸被泵输送通过连续流微反应器，其包括依次连接的单独流体模块，具体是入口混合反应模块、8个驻留模块和一个出口模块，如上所述。每个单独流体模块保持在一个恒定的反应温度，反应停留时间183s。反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第一废酸和第一硝化混合物。
第二硝化反应：将得到的第一硝化混合物与硝酸硫酸的混合酸，按照2-氯-5-叔丁基硝基苯和硝酸摩尔比例1:1.8，在温度为80～90℃，第一硝化混合物流速1.25mL/min，混合酸流速2.05mL/min，用聚四氟乙烯平流泵输送通入连续流微反应器，反应停留时间254s，得到的第二硝化混合物在反应器出口用冰水骤冷，第二硝化混合物通过过滤(骤冷能使2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯成为固体，倒入滤布即可将其分离)，分离第二废酸，得到2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯固体。
第三硝化反应，将4-叔丁基氯苯溶液与第二硝化反应中分离的第二废酸，按照4-叔丁基氯苯和硝酸摩尔比1:1.8，在温度为70-80℃，4-叔丁基氯苯溶液和第二硝化反应中分离的废酸被泵输送通过连续流微反应器，4-叔丁基氯苯溶液流速0.65mL/min，混合酸流速2.2mL/min，反应停留时间294s，反应得到的硝化混合物通过油水分离器，分离第三废酸和第三硝化混合物，得到2-氯-5-叔丁基硝基苯。
重复进行第二硝化反应、第三硝化反应，由此实现了2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯的连续化生产。
其中，第一硝化反应和第三硝化反应得到的废酸经蒸发浓缩，回用至第二硝化反应中。
如此循环废酸，使得硫酸用量大大减少。
最终产物2-氯-5-叔丁基-1,3-二硝基苯经过重结晶后纯度达到96％以上，收率72％。
由上述实施例及比较例可知，本发明通过各参数的设置，实现了1,3-二硝基卤苯化合物的连续化生产，同时硫酸用量大大减少，反应时间缩短至几分钟，且具有较高的收率和纯度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种1,3-二硝基卤苯化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)卤苯化合物，和硝酸、硫酸的混合酸，在一级连续流微反应器中进行第一硝化反应，经油水分离，得到一硝基卤苯化合物和第一废酸；
B)将一硝基卤苯化合物引流至二级连续流微反应器中，与硝酸、硫酸的混合酸进行第二硝化反应，生成的硝化混合物在二级连续流微反应器出口经骤冷处理，过滤，得到1,3-二硝基卤苯化合物和第二废酸；
C)第二废酸回用至一级连续流微反应器中，与卤苯化合物进行第三硝化反应，经油水分离，得到一硝基卤苯化合物和第三废酸；
重复步骤B)、C)；
所述卤苯化合物具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0003306571610000011
所述一硝基卤苯化合物具有式Ⅱ所示结构：
Figure FDA0003306571610000012
所述1,3-二硝基卤苯化合物具有式Ⅲ所示结构：
Figure FDA0003306571610000013
其中，R1为F、Cl、Br或I；
R2为叔丁基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一废酸和所述第三废酸，经浓缩处理，回用至二级连续流微反应器中，用于第二硝化反应。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一硝化反应中，卤苯化合物的流速为2～5mL/min；混合酸的流速为2～5mL/min；所述第二硝化反应中，一硝基卤苯化合物的流速为1～4mL/min，混合酸的流速为1～4mL/min；所述第三硝化反应中，卤苯化合物的流速为0.5～4mL/min，第二废酸的流速为1～4mL/min。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一硝化反应中，卤苯化合物与硝酸的摩尔比为1：(1.05～1.2)；所述第二硝化反应中，一硝基卤苯化合物与硝酸的摩尔比为1：(1.5～3.0)；所述第三硝化反应中，卤苯化合物与硝酸的摩尔比为1：(1.2～2.0)。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第一硝化反应的反应温度为60～80℃，反应停留时间为100～180s；所述第二硝化反应的反应温度为70～90℃，反应停留时间为160～260s；所述第三硝化反应的反应温度为60～80℃，反应停留时间为260～450s。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述一级连续流微反应器和二级连续流微反应器为微通道反应器。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述微通道反应器的通道形式为伞型通道，带有双面换热结构。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述油水分离采用膜分离设备实现。
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