CN103373945A - 微反应系统生产石油磺酸盐过程中产物分布的调控方法 - Google Patents

Abstract

微反应系统生产石油磺酸盐过程中产物分布的调控方法，其中，产物为单、双、多石油磺酸盐，产物分布为单、双、多石油磺酸盐的比例。该方法是，将原料液体SO₃按一定比例分为两部分进料，在两级串联的微通道反应系统内与原料油(宽石油馏分)进行反应，通过调控原料油和/或液体SO₃进料温度，以及与反应热移除速率协同控制的方法以达到调控反应温度，进而获得所需的产物分布。

Description

微反应系统生产石油磺酸盐过程中产物分布的调控方法

技术领域

本发明涉及一种微反应器系统中石油馏分液相SO₃磺化的方法，具体涉及一种采用微反应器技术分级磺化生产石油磺酸盐过程中产物分布的调控方法。

背景技术

石油是关系国家能源安全的一级战略资源，但目前石油采收率普遍较低。石油磺酸盐由于原料来源广、数量大、界面活性强、与原油配伍性好、水溶性好、成本较低，被认为是最具商业前景的三次采油用表面活性剂。宽馏分油SO₃液相磺化生产石油磺酸盐为快速强放热反应过程，传统方法合成石油磺酸盐的工艺路线主要采用半连续釜式液相磺化和降膜式气-液磺化工艺。其中，釜式磺化工艺在低温0～5℃下运行，能耗与溶剂使用量很大。由于反应釜内的微观混合效果差、物料停留时间分布宽、釜内磺化反应热难以及时导出、磺化剂滴加时间长，导致操作难度大、产品质量不稳定、生产成本高等问题。

目前降膜式气-液磺化工艺只限于生产重烷基苯磺酸盐，这类磺酸盐与原油的相溶性差，需调整复配(见CN100509772C)，国内尚未见有膜式磺化合成石油磺酸盐的工业化装置。由于馏分油粘度较大，使流动变慢、液膜内的热质传递阻力增加，且膜式磺化器的换热面积有限，导致降膜磺化反应器前端反应热大量积累，并发生过磺化、氧化、炭化结焦等副反应，形成大量酸渣，甚至堵塞管道，影响磺化过程的正常进行。

CN101318112A中介绍了一种采用超重力和液相SO₃磺化技术以制备驱油用阴离子表面活性剂的方法。在反应温度-10～50℃下，使一定比例的馏分油与磺化剂在循环搅拌釜和超重力反应器中循环20～70min，制备的活性物含量达40％以上，超重力反应器能够强化物料混合，磺化反应时间较罐组式工艺短。但其连续操作工艺存在物料返混，两种操作模式都无法解决磺化反应热的快速、原位移出问题。

专利CN101508660中公开了采用微通道毛细管反应器技术，并以浓硫酸或发烟硫酸或氯磺酸为磺化剂制备α-磺酸脂肪酸酯。专利CN101607925公开了采用微混合器制备萘系磺酸的方法，其中所述微混合器只具有混合通道，并未涉及反应-换热过程集成。

专利201010206998中率先公开了采用微反应器技术合成石油磺酸盐的工艺，在单级微通道反应器内完成了实验室小试工艺开发，取得较佳效果。但在应用该工艺进行生产放大时，为促使反应器的并行微通道内物料分布均匀，采用的反应空速为小试工艺的2.5-10倍，此时，发现单级微反应系统换热能力不足，致使单级微反应器出口物料温度偏高，活性物含量及活性物中单双磺酸盐比例稍低，因此在专利201110397157中提出微反应系统分级磺化工艺，将反应热量分散在两级微通道反应器中，并通过强化原位换热降低磺化反应温度的方法提高活性物浓度及活性物中单磺酸盐的选择性，以增强活性物表面活性。在上述两个专利技术范围内，所得活性物浓度最高可达50％，活性物中单磺酸盐浓度为70±2％，活性物使油水界面张力稳定维持在10^-2mN·m^-1数量级水平。为了进一步提高活性物中单磺酸盐浓度，从而降低油水界面张力至10^-3mN·m^-1的目标，因此，如何有效调控产品分布成为该过程工业化生产亟待解决的重要课题之一。

在我们的专利201010206998和201110397157中，致力于通过强化反应换热调整产品分布，但反应换热因受到反应侧的热阻限制，难以获得最佳效果。实验发现，调控该过程的反应原料温度，以控制反应温升的方法可克服单一的原位换热所存在的不足，因此通过与原位换热协同控制方法，可实现产品分布的有效调控，使单磺酸盐浓度高于75％。

发明内容

本发明的目的是提供微通道反应器系统分级磺化生产石油磺酸盐过程中产物单、双磺酸盐比例的调控方法。

为实现上述目的，本发明采用包括反应器入口原料温度或/和反应热移除速率协同调控，其详细特征为：磺化反应——在两级串联的微通道反应装置中进行，每级皆由微通道反应器和微通道换热器组成，其中，微通道反应器内部集成有微通道换热器；原料石油馏分连续进入第一级微通道反应器，液体SO₃磺化剂按体积分配比为40～70∶60～30的比例分别进入第一级、第二级微通道反应器中与石油馏分反应；反应热移除速率控制——通过微通道反应器内部集成的微通道换热器移除部分磺化反应热，两级微通道反应器中流出的反应物料分别在其后续的微通道换热器中进一步换热，换热介质全部使用常温工业循环水。原料温度控制——控制进入第一级微通道反应器的石油馏分的温度为0～30℃，分别进入两级微通道反应器中的液体SO₃磺化剂的温度为-15～15℃，在所述温度范围内，降低原料温度，产物中单/双磺酸盐的比例增加，提高原料温度，单/双磺酸盐的比例减少，并且采取与反应热移除速率协同控制。

提高单、双磺酸盐比例的方法包括降低反应器入口原料石油馏分和/或原料SO₃磺化剂温度，优选的原料石油馏分的温度为0～15℃，原料SO₃磺化剂温度为-15～5℃，这些温度必须是原料进入微反应器时的温度，而非原料在储藏容器或管道中的温度。微反应器可以选择一个较低的环境温度，如0℃的环境温度或置于冰浴中，使两股原料在微反应器内分布流动过程中(即，接触混合前)不被加热。进一步提高单、双磺酸盐比例的方法包括降低原料石油馏分和/或原料SO₃磺化剂温度与反应热移除速率协同调控，反应热移除速率的调控可以采取强化的一些方法，包括降低换热介质温度，适当提高介质流量，减少传热表面壁阻、尽可能增加有效传热面积。

降低单、双磺酸盐比例的方法包括提高原料石油馏分和/或原料SO₃磺化剂温度，优选的原料石油馏分的温度为＞15～30℃，原料SO₃磺化剂温度为＞5～15℃。进一步降低单、双磺酸盐比例的方法包括提高原料石油馏分和/或原料SO₃磺化剂温度与反应热移除速率的协同调控。反应热移除后，使第一级微通道反应器、和第一级微通道换热器、和第二级微通道反应器、和/或第二级微通道换热器的出口物料温度控制为40～60℃范围内。

在磺化反应中石油馏分的质量浓度不小于50％，如果磺化原料为常压或减压馏分油中粘度较低的馏分如柴油，浓度可以为100％，磺化剂中SO₃的质量浓度不小于20％，在低温操作时必需采用溶剂稀释，防止凝固，溶剂为二氯乙烷，原料油中的溶剂与之相同。两级微通道反应器的SO₃进料之和与石油馏分的进料质量比为0.20～0.32∶1，如果采用降低原料石油馏分和/或原料SO₃磺化剂温度以提高单/双石油磺酸盐比，该进料质量比选择较高的值，如在0.26～0.32∶1间选择。反应器空速选择应保证使反应器内物料分布均匀，以避免小空速下反应物料在反应器出口点混合、导致出口温度过高，或避免高空速下反应器压降大、导致换热能力不足。空速选择为使原料在两级微通道反应器内以不小于数毫秒，如3毫秒、30毫秒、50毫秒、100毫秒...、一般不大于1秒的停留时间进行混合反应，且反应系统的总压降不大于1MPa，反应在低温操作条件下，系统总压降优选不大于0.4MPa。

上面所述方法所用的两级微通道反应器分别设有磺化反应微通道，两级微通道换热器以及集成在微通道反应器内的微通道换热器中，分别设有换热微通道，磺化反应微通道和换热微通道的水力直径为50～3000μm，优选的水力直径为300～1000μm，较小的水力直径有利于降低反应侧的热阻，提高产物单、双磺酸盐比例。每级微通道反应器包括二个进料口和一个物料出口，以及冷却水的一个进口和一个出口。第一级微通道反应器的物料出口经第一级微通道换热器后与第二级微通道反应器的一个进料口相连，第二级微通道反应器的物料出口处连接有第二级微通道换热器。一部分液体SO₃磺化剂(总量的40～70％)和石油馏分原料以上面所描述的温度进入第一级微通道反应器中，两种物料在第一级微通道反应器的通道内混合并完成反应，产生含有石油磺酸、部分未反应的反应原料油、以及未被利用的液体SO₃磺化剂的第一股产物物料，该物料与剩余的液体SO₃原料再进入第二级微通道反应器中混合并完成第二级磺化反应。

由上面所述方法可获得15～18wt.％的中和液活性物浓度，活性物中单/双石油磺酸盐的比例可控为2～4∶1，使油-水界面张力可控为10^-2mN·m^-1或10^-3mN·m^-1数量级。

附图说明

图1为本发明微反应器中两级磺化生产石油磺酸盐的工艺流程示意图。

图2为较高原料温度、强化反应热移除速率条件下，产物中活性物、单/双磺酸盐浓度与磺化剂分配比关系。

图3为较高原料温度、强化反应热移除速率条件下，产物中未磺化化和无机盐浓度与磺化剂分配比关系。

具体实施方式

如图1所示：配制好的石油馏分原料A全部进入第一级微反应系统S₁，液体SO₃磺化剂物料分为两股B₁和B₂，石油馏分原料A和第一部分磺化剂B₁进入第一级微反应系统S₁，在S₁系统的微通道磺化反应器R₁中进行一级磺化反应。R₁中集成有微通道换热器，一级磺化反应温升通过调节进入第一级微反应器的原料石油馏分的温度T_0，1和原料液体SO₃磺化剂温度T_0，2进行控制，并以工厂循环冷却水C作为反应器和换热器的冷却介质，采用强化换热方式以调控反应器出口物料温度T₁，使其达到理想水平；磺化反应在第一个微反应器R₁中完成后进入微通道换热器H₁中进一步换热。

来自第一级微反应系统的反应产物与磺化剂B₂进入第二级微反应系统S₂，在S₂系统的微通道磺化反应器R₂中进行二级磺化反应，R₂中也集成有微通道换热器。二级磺化反应温升通过调节第一级产物物料温度T₂和原料液体SO₃磺化剂温度T_0，2’进行控制，同样，二级反应器R₂出口物料温度T₃由工厂循环冷却水的流量协同控制，二级磺化产物继续在S₂系统的微通道换热器H₂中降温，形成产物石油磺酸D。

以下通过实施例详细描述本发明，但发明不局限于下述实例。

实施例中的微反应系统描述：

包括两级微通道反应器和两级微通道换热器，第一个微通道反应器和第二个微通道反应器内部均集成有微通道换热器，且所述微通道反应器及集成的微通道换热器与独立的微通道换热器中的微通道的水力直径分别为600、750、600μm。反应器和换热器由多个交替叠加的微通道芯片构成(专利申请号：200810228550.3和200810228549.0)，在以下实施中微通道反应器R₁和R₂采取错流的反应-换热模式。

实施例1：较低单、双磺酸盐比例的工艺方法

将25wt.％的磺化剂SO₃溶液约200kg打入储罐中备用；将沸程为200-450℃的轻质馏分油(柴油)和沸程为260-580℃的重质馏分油(蜡油)以及二氯乙烷溶剂按质量比1∶3∶4的比例，即浓度50wt.％的磺化油约300kg打入储罐中备用。

温度(T_0，1)为20～28℃的磺化油以90～95L/h的流量连续进入第一级微通道反应器R₁中，第一部分磺化剂(B1)以温度(T_0，2)为5～10℃、流量为12.4～32.1L/h连续进入第一级微通道反应器R₁中，与磺化油混合并发生一级磺化反应，即一级反应的酸油比(酸油比指：稀释的磺化剂中纯SO₃质量与原料稀释油中磺化油的质量比)为0.085～0.225，一级反应器内的液时空速为35000～42000h^-1。一级磺化反应热在第一级微通道反应器中与冷却水进行热交换，反应产物流出该反应器后，温度为44～67℃，进入第一级微通道换热器H₁中进一步与冷却水进行热交换，温度降为35～61℃，随即进入第二级微反应系统S₂。

其余的磺化剂(B2)以8.4～28.3L/h的流量连续进入第二级微通道反应器R₂内，与来自第一级微反应系统的反应物料混合并发生二级磺化反应，二级反应器内的液时空速为65000～67000h^-1。即两级反应的总酸油比为0.28∶1，磺化剂在两级微通道反应器中的分配比为30～80∶70～20，在第二级微通道反应器中，同样磺化反应热通过冷却水以热交换方式移出，流出第二级反应器的磺化液温度为48～65℃，通过第二级微通道换热器H₂继续降温至41～51℃，所得石油磺酸最后进入产品石油磺酸储罐中。

在上面的两级串联的微反应系统中，第一级反应系统的压力为0.35～0.50MPa，第二级反应系统压力为0.17～0.25MPa，即在上述操作参数下，两级反应系统的阻力相当。

石油磺酸在微系统装置出口处取样，采用20wt.％的氨水中和并分离后得到石油磺酸盐，中和反应控制pH7～8为反应终点。用重量法和色谱法分析中和样品：重量法(全分析方法)分析中和液活性物、未磺化油、无机盐及挥发份含量，色谱分析定量活性物与未磺化油比例及活性物中单双多磺酸盐的浓度，同时油(以胜利油田某区块油为样品)水界面张力采用旋转滴界面张力仪TX500C测定。

样品中的各组分浓度分别如图2、图3所示。图2显示，经以上工艺方法得到的中和液中活性物浓度可达18％，去除溶剂及水可蒸发物后活性物浓度可达47～50wt.％，活性物中单磺酸盐(PMS)的浓度为70±2％，单/双磺酸盐比例(PMS/PDS)为2.3～2.6∶1，第一级磺化剂流量占总流量的最佳比例为50～70％。图3显示，中和液中无机盐浓度低于5％，未磺化油低于14％。

实施例2：较高单、双磺酸盐比例的工艺方法

(A)混合物(柴油+酸油)磺化：

反应流程、反应器及反应原料浓度与实施例1相同，改变反应器系统的环境温度约为-5～+5℃，即微反应系统S₁、S₂内的微反应器R₁、R₂本体温度较低，对进入微反应系统的原料油和磺化剂管道和输送设备进行保温处理(特别在夏季等温度较高的环境)，使进入系统时的原料油温度(T_0，1)保持在约0～15℃范围内，使进入系统时的两股磺化剂物料温度(T_0，2，T_0，2’)保持在-5～+5℃左右。因工厂循环冷却水管网内水温(10～25℃)略高于微反应系统环境温度(-5～5℃)，第一级微反应器R₁的本体温度及两原料进料温度低于冷却水温度，且微反应器R₁内磺化剂流量只有不高于总流量的75％，R₁采用无换热的工艺操作。进料流量、温度、反应系统压力等反应条件如表1所示。

表1、实施例2及实施例1部分数据的反应条件

注1：总酸油比：指的是磺化剂中SO₃的质量与稀释油中石油馏分质量之比；

注2：R₁反应器用循环冷却水换热。

原料油进料流量90～95L/h，SO₃磺化剂进料总流量38～44L/h，磺化剂分成两股物流分别进入两级微反应系统内与原料油反应，其中，第一级磺化剂物料量占总物料的60～75％(优化条件)，第一级反应可采取反应取热，或不取热的操作模式。反应过程中，仍控制整个反应系统中各反应器和换热器出口物料温度为40～60℃，以确保反应系统阻力低于进料系统的输送压力0.1～0.3MPa。控制方法为：R₁反应器控制进料温度，并调变换热冷却水量(一般温度固定)，换热器H₁、反应器R₂、换热器H₂协同调变换热冷却水流量，其中，换热器H₂出口产物石油磺酸物料温度严格控制不低于40℃(当反应系统环境温度较高时不低于30℃)，以保证换热器H₂微通道内石油磺酸的流动性，减少反应系统阻力。

反应结果如表2所示，中和液活性物含量15～16.7％，活性物中单磺酸盐浓度为75～79％，PMS/PDS最高比例为3.8∶1。

表2、实施例2-混合油(柴油+蜡油)磺化反应结果

PMS-petroleum monosulfonates，代表单磺酸盐；

PDS-petroleum disulfonates，代表双磺酸盐；

PMtS-petroleum multisulfonates，代表多磺酸盐。

(B)轻质馏分油(柴油)磺化：

反应流程、反应器及反应系统环境温度及物料进料温度控制与实施例2中混合油磺化工艺相同，反应物料中的磺化油为柴油，不添加蜡油，液体三氧化硫磺化剂浓度不变(25wt.％)。

磺化条件如下：原料柴油(柴油/溶剂质量比为1∶1)流量为91.1、93.7、L/h，磺化剂/磺化油比为0.283、0.265，原料油进入微反应系统的温度(T_0.1)2.7、3.1℃，磺化剂进入微反应系统的温度(T_0，2，T_0，2’)为-2.2、-1.7℃，第一级磺化剂流量为总流量的68.9％、73.8％，反应器进料空速R₁、R₂分别为3.9、4.3×10⁴h^-1(剂油比0.283)，和R₁、R₂为4.0、4.3×10⁴h^-1(剂油比0.265)，反应压力0.2MPa，反应产物分析仍为重量法定中和液活性物含量以及挥发份、无机盐和未磺化油，色谱分析定量活性物中单、双磺酸盐比例及未磺化油。柴油磺化结果如表3。

表3、实施例2-轻质馏分油(柴油)磺化反应结果

Claims (7)

1.微反应系统生产石油磺酸盐过程中产物分布的控制方法，所述产物为石油单磺酸盐、双磺酸盐，分别记为PMS、PDS；产物分布为单磺酸盐、双磺酸盐的比例，所述产物分布的调控方法包括原料温度和/或反应热移除速率协同控制，其特征为：

磺化反应：在两级串联的微通道反应装置中进行，每级皆由微通道反应器和微通道换热器组成，其中，微通道反应器内部集成有微通道换热器；原料石油馏分连续进入第一级微通道反应器，液体SO₃磺化剂按体积分配比为40～70∶60～30的比例分别进入第一级、第二级微通道反应器中与石油馏分进行反应；

反应热移除速率控制：通过微通道反应器内部集成的微通道换热器移除部分磺化反应热，第一级、第二级微通道反应器中流出的反应物料分别在其后续的微通道换热器中进一步换热，换热介质全部采用常温工业循环水；

原料温度控制：所述进入第一级微通道反应器的石油馏分的温度为0～30℃，分别进入第一级、第二级微通道反应器中的液体SO₃磺化剂的温度为-15～15℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：为提高产物中单/双磺酸盐的比例，在上述范围内，通过采取降低原料石油馏分和/或原料SO₃磺化剂温度来实现；反之，为降低产物中单/双磺酸盐的比例，在上述范围内，通过采取提高原料石油馏分和/或原料SO₃磺化剂温度来实现；降低原料温度，产物中单/双磺酸盐的比例增加。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：为提高或降低产物中单、双磺酸盐的比例，通过调控反应热移除速率，使第一级微通道反应器、和第一级微通道换热器、和第二级微通道反应器、和/或第二级微通道换热器的出口物料温度控制为40～60℃范围内，降低出口物料温度，产物中单/双磺酸盐的比例增加。

4.按照权利要求1～3所述的方法，其特征在于：为提高或降低产物中单、双磺酸盐的比例，包括改变原料温度与反应热移除速率协同控制；使第一级微通道反应器、和第一级微通道换热器、和第二级微通道反应器、和/或第二级微通道换热器的出口物料温度在40～60℃范围内，降低原料温度和/或出口物料温度，产物中单/双磺酸盐的比例增加。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：磺化反应中石油馏分的质量浓度不小于50％，磺化剂中SO₃的质量浓度不小于20％，溶剂为二氯乙烷；两级微通道反应器的SO₃进料之和与石油馏分中油的进料质量比为0.20～0.32∶1。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：微通道反应装置的总压降不大于1MPa，优选不大于0.4MPa。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述产物中单/双磺酸盐的比例为2～4∶1。

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