CN111620797A - 一种采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：采用微通道连续流反应器、管式反应器、釜式反应器及磺化液稀释釜依次串联使用，所述微通道连续流反应器包括至少一个反应温区，所述反应温区及管式反应器均与换热器连接，原料储罐内的原料通过进料泵连续打入所述微通道连续流反应器内的反应温区进行反应，再依次进入管式反应器、釜式反应器及磺化液稀释釜内，利用水淬灭反应，得到间硝基苯磺酸产品。本发明微反应器内反应过程中利用换热器将反应放热及时转移，降低副反应的发生，提高反应选择性，微通道连续流反应器串接多个反应温区，且温度逐渐升高，缩短反应时间，降低反应的危险性。

Description

一种采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法
技术领域
本发明涉及一种采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，属于化学品制备技术领域。
背景技术
间硝基苯磺酸是一种染料中间体，可用于制造偶氮染料和硫化染料，可作为大量染料的合成原料。现有间硝基苯磺酸的合成工艺为：使用三氧化硫和发烟硫酸等对硝基苯进行磺化。
目前常用釜式反应器进行硝基苯磺化时，投料时间较长，放热量较大，反应时间较长，难以实现其连续化生产。具有代表性的为三氧化硫磺化，液体三氧化硫作为磺化剂，其活性较高，适合在温和的条件下进行磺化，该反应为多级反应，反应速率受反应物浓度影响较大，反应速率会随着三氧化硫的减少越来越慢，导致其反应时间达到10h以上。在反应的初期阶段，三氧化硫浓度较高，反应活性强，反应速率较快，因此放热速率较快，此时若换热不及时导致反应体系升温，就会容易发生副反应，生成大量的对硝基苯磺酸，影响产品质量；当反应进行到后期时，三氧化硫浓度下降，反应速率降低。目前，釜式反应器在热量转移方面亦有较明显的缺陷，造成反应的选择性不高，因此无法在短时间内转移走反应热也是釜式反应器亟待解决的问题。
石权达等在《三氧化硫磺化芳香化合物的新发展》中描述了液态三氧化硫磺化硝基苯的投料方式，应用到工业化生产中，为保证前期投料温度不会过高，导致其投料时间达到了8-10h，车间生产周期较长，产品中对硝基苯磺酸与3，3’-二硝基二苯砜生成量偏高，间硝基苯磺酸产量较低。
发明内容
本发明为克服现有技术弊端，提供一种采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，微反应器内反应过程中利用换热器将反应放热及时转移，避免体系自我升温，降低副反应的发生，提高反应选择性，微通道连续流反应器串接多个反应温区，且反应温度梯度升高，缩短反应时间，降低反应的危险性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，采用微通道连续流反应器、管式反应器、釜式反应器及磺化液稀释釜依次串联使用，所述微通道连续流反应器包括至少一个反应温区，所述反应温区及管式反应器均与换热器连接，原料储罐内的原料通过进料泵连续打入所述微通道连续流反应器内的反应温区进行反应，再依次进入管式反应器、釜式反应器及磺化液稀释釜内，所述方法包括如下步骤：
a、将硝基苯储罐和三氧化硫储罐内的硝基苯和三氧化硫分别通过硝基苯进料泵和三氧化硫进料泵连续打入所述微通道连续流反应器内反应温区进行反应；
b、启动换热器，反应过程中，通过换热器内的换热介质对反应温区进行换热，控制反应温区的反应温度和反应停留时间；
c、反应液由所述微通道连续流反应器流出，并进入所述管式反应器内继续反应，控制反应温度和反应停留时间；
d、磺化反应液进入釜式反应器内，进行最终的熟化反应，熟化反应液进入磺化液稀释釜，利用水淬灭反应，得到间硝基苯磺酸产品。
上述采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，所述微通道连续流反应器的反应温区包括由进料端至出料端依次串联的四个反应温区，包括第一反应温区、第二反应温区、第三反应温区及第四反应温区，每个反应温区上均设置有换热介质进口和换热介质出口，所述换热器为多级换热器，包括第一换热器、第二换热器、第三换热器、第四换热器及第五换热器，第一反应温区、第二反应温区、第三反应温区及第四反应温区分别通过管道单独与所述第一换热器、第二换热器、第三换热器、第四换热器连接，四个反应温区的温度分别控制为T1-1=20-50℃，T1-2=40-70℃，T1-3=60-90℃，T1-4=100-140℃，且T1-1﹤T1-2﹤T1-3﹤T1-4，反应液在四个反应温区的反应停留时间分别为t1-1=5-64s，t1-2=5-64s，t1-3=5-64s，t1-4=5-64s。
上述采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，所述微通道连续流反应器的每个反应温区内包括串联设置的若干个单独流体模块，所述单独流体模块包括若干个小型心形结构，液体由心形结构的凹陷端流进，由心形尖端流出，再通过下一个心形结构的凹陷端流进，依次流经每个心形结构，再依次流经每个单独流体模块，每个单独流体模块的持液量为8-85mL。
上述采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，所述步骤c中，所述管式反应器的内径为1-2mm，外径为3-5mm，所述管式反应器与所述第五换热器连接，控制所述管式反应器内的反应温度为90-120℃，反应液在所述管式反应器内的反应停留时间为10-500s。
上述采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，所述步骤a中，硝基苯的进料流速为10-50mL/min，液态三氧化硫的进料流速为5-50mL/min，硝基苯与液态三氧化硫进料摩尔比为1：（1-2），硝基苯与液态三氧化硫混合后的反应液的总流速为15-85 mL/min。
上述采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，所述釜式反应器为多级熟化釜。
上述采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，所述釜式反应器优选为四级熟化釜，所述四级熟化釜依次串接，四级熟化釜的温度控制为TF1=100-140℃、TF2=100-140℃、TF3=100-140℃、TF4=100-140℃，熟化停留时间依次为tF1=1-100min、tF2=1-100min、tF3=1-100min、tF4=1-100min，四级熟化釜内停留总时间为60-100min。
上述采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，所述四级熟化釜内熟化停留时间优选为tF1=5-30min、tF2=5-30min、tF3=30-50min、tF4=40-60min。
上述采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，所述四级熟化釜由高至低依次串接，每级熟化釜之间的磺化液利用液位差输送，磺化液由上一级熟化釜上的溢流管溢流至下一级熟化釜的釜底，每级熟化釜外均设置有换热夹套。
本发明的有益效果是：
本发明微通道连续流反应器分为多个串接的反应温区，控制第一个反应温区至最后一个反应温区的反应温度依次递增，每个反应温区的温度分别通过换热器内换热介质温度控制，反应过程中可以将反应生成的热量快速转移，减少对硝基苯磺酸与3，3’-二硝基二苯砜副产物的生成；微通道连续流反应器和釜式反应器之间连接管式反应器，磺化反应液由微通道连续流反应器内流出后先经过管式反应器反应，管式反应器反应换热效果强于釜式反应器，可以避免反应液内部升温，风险较低，由此减少对硝基苯磺酸与3，3’-二硝基二苯砜的生成，且减少了在釜式反应器内的反应时间。
本发明在微通道连续流反应器内的反应停留总时间为10-120s，在管式反应器内的反应停留时间为10-500s，在釜式反应器内的反应停留时间为60-100min，整个反应过程总时间缩短至60.2-110.1min；本发明合成方法的硝基苯转化率高达99.9%，相比于反应器无换热过程得到的产品中的副产物对硝基苯磺酸含量为7.2%及3，3’-二硝基二苯砜含量为9.0%，本发明方法大大降低了产物间硝基苯磺酸内的对硝基苯磺酸（含量低至3.0%）与3，3’-二硝基二苯砜（含量低至2.9%）副产物的含量。
附图说明
图1为本发明反应系统示意图。
图中：1、微通道连续流反应器；1-1、第一反应温区；1-2、第二反应温区；1-3、第三反应温区；1-4、第四反应温区；1-5、换热介质进口；1-6、换热介质出口；2、管式反应器；3、釜式反应器；F1、第一熟化釜；F2、第二熟化釜；F3第三熟化釜；F4、第四熟化釜；4、换热器；4-1、第一换热器；4-2、第二换热器；4-3、第三换热器；4-4、第四换热器；4-5、第五换热器；5、硝基苯储罐；6、三氧化硫储罐；7、硝基苯进料泵；8、三氧化硫进料泵；9、磺化液稀释釜；10、换热夹套；11、溢流管。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明对三氧化硫磺化硝基苯的反应进行了反应热测定，最终测得反应热ΔH=113.1kJ/mol，而其绝热温升为ΔTad=325.2K，失控反应严重度评估为第3级，有可能造成工厂严重损失；该反应最大温升速率也达到了 942.9℃/min，对应的温度为241℃；最大压升速率：13136.7bar/min，对应温度为242℃。说明该磺化反应是一个放热量大且放热速率快的反应，如果反应过程中换热不及时极易发生危险。
实验研究证实，三氧化硫磺化硝基苯为多级反应，反应速率受反应物浓度影响较大，反应初期反应物浓度高，三氧化硫反应活性强，反应速率较快，放热速率快，此时若换热不及时会导致反应体系快速升温，容易发生副反应，生成大量的对硝基苯磺酸副产物，影响产品质量。因此，本发明采用微通道连续流反应器进行磺化反应，且微通道连续流反应器设置多个串接的反应温区，每个反应温区单独与换热器连接，进料混合反应过程中，通过控制换热器内的换热介质的温度来控制第一个反应温区至最后一个反应温区的反应温度依次递增，第一个反应温区内的反应液处于反应初期，反应物浓度高，三氧化硫反应活性强，反应速率较快，容易发生副反应，通过换热器控制第一个反应温区的反应温度为较低温度，即换热介质温度控制为20-50℃，换热介质较低的温度首先能够加强换热效率，及时将反应生成的热量转移走，其次也能抑制三氧化硫的反应活性，从而增加反应的选择性，减少对硝基苯磺酸与3，3’-二硝基二苯砜副产物的生成；当反应进行到后期时，三氧化硫浓度下降，反应速率降低，为保证反应速率，必须提高温度以缩短其反应时间，但随之出现的问题仍是对硝基苯磺酸与3，3’-二硝基二苯砜副产物的生成量大大增加，因此，本发明采用逐步提高其反应温度，也就是提高换热介质的温度，并优选每个反应温区的反应温度，在保证反应选择性的前提下促进反应加速进行。
所述微通道连续流反应器的每个反应温区内包括串联设置的若干个单独流体模块，所述单独流体模块包含若干个小型心形结构，液体由心形结构的凹陷端流进，由心形尖端流出，再通过下一个心形结构的凹陷端流进，依次流经每个心形结构，再依次流经每个单独流体模块，每个单独流体模块的持液量为8-85mL。每个单独流体模块设置固定数量的心形结构，每个反应温区内设置不同数量的单独流体模块，通过控制进料流速以及单独流体模块数量的增减，实现反应液在不同反应温区内的反应停留时间的不同。
由微通道连续流反应器反应流出的反应液内，检测其中硝基苯剩余量仍较多，此时考虑到直接进入釜式反应器依旧会存在一定的危险性（釜式反应器换热效率差），因此在微通道连续流反应器与釜式反应器中间连接管式反应器，管式反应器与换热器连接，管式反应器的内径为1-2mm，外径为3-5mm，其换热效果要强于釜式反应器，可以避免反应液内部升温，风险较低，由此减少对硝基苯磺酸与3，3’-二硝基二苯砜副产物的生成，从而保证反应产物间硝基苯磺酸的品质。
釜式反应器（熟化釜）采用多级熟化釜由高至低串接，每级熟化釜之间的磺化液利用液位差输送，磺化液由上一级熟化釜上的溢流管溢流至下一级熟化釜的釜底，每级熟化釜外壁均设置有换热夹套，利用换热夹套控制每级熟化釜的温度以及熟化停留时间，最终保证硝基苯的转化率为99.9%。
实施例1
将硝基苯以40mL/min（48g/min）的流速和三氧化硫以20mL/min（39.6g/min）的流速使用进料泵同时送入微通道连续流反应器1中，依次流经四个反应温区：第一反应温区1-1、第二反应温区1-2、第三反应温区1-3和第四反应温区1-4，在四个温区的停留时间分别为t1-1=8s，t1-2=8s，t1-3=16s，t1-4=8s，微通道连续流反应器内停留时间共40s，第一反应温区1-1、第二反应温区1-2、第三反应温区1-3和第四反应温区1-4分别与第一换热器4-1、第二换热器4-2、第三换热器4-3、第四换热器4-4连接，控制四个反应温区温度分别为T1-1=30℃，T1-2=60℃，T1-3=80℃，T1-4=100℃，反应液流出后进入管式反应器2，管式反应器反应温度设置为100℃，反应液停留时间为150s，反应液从管式反应器流出后再进入多级釜式反应器3，如四级熟化釜（第一熟化釜F1、第二熟化釜F2、第三熟化釜F3及第四熟化釜F4），熟化釜温度控制为TF1=100℃、TF2=105℃、TF3=110℃、TF4=115℃，停留时间分别为tF1=20min、tF2=20min、tF3=30min、tF4=30min，在多级熟化釜内停留总时间为100min。整体反应所需时间为103.2min，熟化反应液进入磺化液稀释釜9，利用适量水淬灭反应，最终反应出料检测得出，硝基苯转化率为99.9%，产物中对硝基苯磺酸的含量为3.0%，3,3’-二硝基二苯砜的含量为2.9%。
实施例2
将硝基苯以40mL/min（48g/min）的流速和三氧化硫以20mL/min（39.6g/min）的流速使用进料泵同时送入微通道连续流反应器中，依次流经四个反应温区：第一反应温区1-1、第二反应温区1-2、第三反应温区1-3和第四反应温区1-4，在四个温区的停留时间分别为t1-1=8s，t1-2=8s，t1-3=16s，t1-4=8s，微通道连续流反应器内停留时间共40s，第一反应温区1-1、第二反应温区1-2、第三反应温区1-3和第四反应温区1-4分别与第一换热器4-1、第二换热器4-2、第三换热器4-3、第四换热器4-4连接，控制四个反应温区温度分别为T1-1=50℃，T1-2=70℃，T1-3=80℃，T1-4=110℃，反应液流出后进入管式反应器，管式反应器反应温度设置为110℃，反应液停留时间为160s，反应液从管式反应器流出后再进入多级釜式反应器，如四级熟化釜（第一熟化釜F1、第二熟化釜F2、第三熟化釜F3及第四熟化釜F4），熟化釜温度控制为TF1=100℃、TF2=105℃、TF3=110℃、TF4=115℃，停留时间分别为tF1=20min、tF2=20min、tF3=30min、tF4=30min，在多级熟化釜内停留总时间为100min。整体反应所需时间为103.3min，最终反应出料检测得出，硝基苯转化率为99.9%，产物中对硝基苯磺酸的含量为3.6%，3,3’-二硝基二苯砜的含量为4.9%。
实施例3
将硝基苯以60mL/min（72g/min）的流速和三氧化硫以30mL/min（59.4g/min）的流速使用进料泵同时送入微通道连续流反应器中，依次流经四个反应温区：第一反应温区1-1、第二反应温区1-2、第三反应温区1-3和第四反应温区1-4，在四个温区的停留时间分别为t1-1=5.3s，t1-2=5.3s，t1-3=10.7s，t1-4=5.3s，微通道连续流反应器内停留时间共26.6s，第一反应温区1-1、第二反应温区1-2、第三反应温区1-3和第四反应温区1-4分别与第一换热器4-1、第二换热器4-2、第三换热器4-3、第四换热器4-4连接，控制四个反应温区温度分别为T1-1=30℃，T1-2=60℃，T1-3=80℃，T1-4=100℃，反应液流出后进入管式反应器，管式反应器反应温度设置为110℃，反应液停留时间为400s，反应液从管式反应器流出后再进入多级釜式反应器，如四级熟化釜（第一熟化釜F1、第二熟化釜F2、第三熟化釜F3及第四熟化釜F4），熟化釜温度控制为TF1=100℃、TF2=105℃、TF3=110℃、TF4=115℃，停留时间分别为tF1=13.3min、tF2=13.3min、tF3=20min、tF4=20min，在多级熟化釜内停留总时间为66.6min。整体反应所需时间为73.6min，最终反应出料检测得出，硝基苯转化率为99.9%，产物中对硝基苯磺酸的含量为4.0%，3,3’-二硝基二苯砜的含量为4.8%。
对比例1
将硝基苯以60mL/min（72g/min）的流速和三氧化硫以30mL/min（59.4g/min）的流速使用进料泵同时送入微通道连续流反应器中，依次流经四个反应温区，在四个温区的停留时间分别为t1-1=5.3s，t1-2=5.3s，t1-3=10.7s，t1-4=5.3s，微通道连续流反应器内停留时间共26.6s，第一反应温区1-1、第二反应温区1-2、第三反应温区1-3和第四反应温区1-4分别与第一换热器4-1、第二换热器4-2、第三换热器4-3、第四换热器4-4连接，控制四个反应温区温度分别为T1-1=30℃，T1-2=60℃，T1-3=80℃，T1-4=100℃，反应液流出后直接进入多级釜式反应器，如四级熟化釜（第一熟化釜F1、第二熟化釜F2、第三熟化釜F3及第四熟化釜F4），熟化釜温度控制为TF1=100℃、TF2=105℃、TF3=110℃、TF4=115℃，停留时间分别为tF1=13.3min、tF2=13.3min、tF3=20min、tF4=20min，在多级熟化釜内停留总时间为66.6min。整体反应所需时间为67min，最终反应出料检测得出，硝基苯转化率为99.9%，产物中对硝基苯磺酸的含量为7.3%，3,3’-二硝基二苯砜的含量为8.8%。
对比例2
将硝基苯以40mL/min（48g/min）的流速和三氧化硫以20mL/min（39.6g/min）的流速使用进料泵同时送入微通道连续流反应器1中，依次流经四个反应温区：第一反应温区1-1、第二反应温区1-2、第三反应温区1-3和第四反应温区1-4，在四个温区的停留时间分别为t1-1=8s，t1-2=8s，t1-3=16s，t1-4=8s，微通道连续流反应器内停留时间共40s，四个反应温区都不连接换热器，反应液流出后进入管式反应器2，管式反应器反应温度设置为100℃，反应液停留时间为150s，反应液从管式反应器流出后再进入多级釜式反应器3，如四级熟化釜（第一熟化釜F1、第二熟化釜F2、第三熟化釜F3及第四熟化釜F4），熟化釜温度控制为TF1=100℃、TF2=105℃、TF3=110℃、TF4=115℃，停留时间分别为tF1=20min、tF2=20min、tF3=30min、tF4=30min，在多级熟化釜内停留总时间为100min。整体反应所需时间为103.2min，熟化反应液进入磺化液稀释釜9，利用适量水淬灭反应，最终反应出料检测得出，硝基苯转化率为99.9%，产物中对硝基苯磺酸的含量为7.1%，3,3’-二硝基二苯砜的含量为8.7%。

Claims (9)

1.一种采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：采用微通道连续流反应器（1）、管式反应器（2）、釜式反应器（3）及磺化液稀释釜（9）依次串联使用，所述微通道连续流反应器（1）包括至少一个反应温区，所述反应温区及管式反应器（2）均与换热器（4）连接，原料储罐内的原料通过进料泵连续打入所述微通道连续流反应器（1）内的反应温区进行反应，再依次进入管式反应器、釜式反应器及磺化液稀释釜内，所述方法包括如下步骤：
a、将硝基苯储罐（5）和三氧化硫储罐（6）内的硝基苯和三氧化硫分别通过硝基苯进料泵（7）和三氧化硫进料泵（8）连续打入所述微通道连续流反应器（1）内反应温区进行反应；
b、启动换热器，反应过程中，通过换热器内的换热介质对反应温区进行换热，控制反应温区的反应温度和反应停留时间；
c、反应液由所述微通道连续流反应器（1）流出，并进入所述管式反应器（2）内继续反应，控制反应温度和反应停留时间；
d、磺化反应液进入釜式反应器（3）内，进行最终的熟化反应，熟化反应液进入磺化液稀释釜（9），利用水淬灭反应，得到间硝基苯磺酸产品。
2.根据权利要求1所述的采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：所述微通道连续流反应器（1）的反应温区包括由进料端至出料端依次串联的四个反应温区，包括第一反应温区（1-1）、第二反应温区（1-2）、第三反应温区（1-3）及第四反应温区（1-4），每个反应温区上均设置有换热介质进口（1-5）和换热介质出口（1-6），所述换热器（4）为多级换热器，包括第一换热器（4-1）、第二换热器（4-2）、第三换热器（4-3）、第四换热器（4-4）及第五换热器（4-5），第一反应温区（1-1）、第二反应温区（1-2）、第三反应温区（1-3）及第四反应温区（1-4）分别通过管道单独与所述第一换热器（4-1）、第二换热器（4-2）、第三换热器（4-3）、第四换热器（4-4）连接，四个反应温区的温度分别控制为T1-1=20-50℃，T1-2=40-70℃，T1-3=60-90℃，T1-4=100-140℃，且T1-1﹤T1-2﹤T1-3﹤T1-4，反应液在四个反应温区的反应停留时间分别为t1-1=5-64s，t1-2=5-64s，t1-3=5-64s，t1-4=5-64s。
3.根据权利要求2所述的采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：所述微通道连续流反应器（1）的每个反应温区内包括串联设置的若干个单独流体模块，每个所述单独流体模块包括若干个小型心形结构，液体由心形结构的凹陷端流进，由心形尖端流出，再通过下一个心形结构的凹陷端流进，依次流经每个心形结构，再流经每个单独流体模块，每个单独流体模块的持液量为8-85mL。
4.根据权利要求3所述的采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：所述步骤c中，所述管式反应器（2）的内径为1-2mm，外径为3-5mm，所述管式反应器（2）与所述第五换热器（4-5）连接，控制所述管式反应器内的反应温度为90-120℃，反应液在所述管式反应器内的反应停留时间为10-500s。
5.根据权利要求4所述的采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：所述步骤a中，硝基苯的进料流速为10-50mL/min，液态三氧化硫的进料流速为5-50mL/min，硝基苯与液态三氧化硫进料摩尔比为1：（1-2），硝基苯与液态三氧化硫混合后的反应液的总流速为15-85 mL/min。
6.根据权利要求5所述的采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：所述釜式反应器（3）为多级熟化釜。
7.根据权利要求6所述的采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：所述釜式反应器（3）优选为四级熟化釜，所述四级熟化釜依次串接，四级熟化釜的温度控制为TF1=100-140℃、TF2=100-140℃、TF3=100-140℃、TF4=100-140℃，熟化停留时间依次为tF1=1-100min、tF2=1-100min、tF3=1-100min、tF4=1-100min，四级熟化釜内停留总时间为60-100min。
8.根据权利要求7所述的采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：所述四级熟化釜内熟化停留时间优选为tF1=5-30min、tF2=5-30min、tF3=30-50min、tF4=40-60min。
9.根据权利要求8所述的采用微通道连续流反应器合成间硝基苯磺酸的方法，其特征在于：所述四级熟化釜由高至低依次串接，每级熟化釜之间的磺化液利用液位差输送，磺化液由上一级熟化釜上的溢流管（11）溢流至下一级熟化釜的釜底，每级熟化釜外均设置有换热夹套（10）。
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