CN108288737B - 一种从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及六氟磷酸锂回收领域，公开了一种从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，该方法为1）拆解；2）萃取；3）冲洗；4）加入碳酸甲乙酯；5）重结晶；6）过滤、干燥后得到六氟磷酸锂晶体。本发明的方法简单，工艺要求较低，溶剂使用量小，能耗低，成本低廉，所得六氟磷酸锂纯度较高，可直接用于制备新电池的电解液，有效的实现了资源的回收利用，对降低电池生产成本、节约资源、保护环境等都起到了积极的作用。

Description

一种从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法
技术领域
本发明涉及六氟磷酸锂回收领域，尤其涉及一种从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法。
背景技术
随着锂电池行业的飞速发展，产生了大量的废旧锂电池，这些废旧电池如果得不到有效的回收处理，不仅会造成严重的环境污染，还会导致资源的严重浪费，因此国内外已有很多有关废旧锂电池回收利用的工作，但是仍然存在许多问题。
申请号为201610654668.7的中国专利公开了一种废旧锂离子电池中六氟磷酸锂回收方法，利用溶剂溶解正负极片和隔膜中的六氟磷酸锂，六氟磷酸锂回收率高，但是所用溶剂为碳酸酯类溶剂，六氟磷酸锂的溶解度并不是很高，需要使用大量溶剂，而且碳酸酯类溶剂沸点较高，蒸馏能耗较大，不经济环保。
申请号为201110427431.2的中国专利公开了一种回收废旧电池电解液的方法，直接将电解液加入氟化氢溶液溶解结晶回收，采用氟化氢溶解对仪器设备及工艺要求较高，而且氟化氢腐蚀性强，容易使粘结剂等未精馏分离的高沸点杂质分解变性，残留在六氟磷酸锂产品中，导致纯度降低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，采用乙醚和碳酸甲乙酯混合溶剂重结晶回收六氟磷酸锂，工艺简单，成本较低，所得六氟磷酸锂可直接用于制备新电池的电解液。
本发明的具体技术方案为：该方法包含以下步骤：
1）将回收的废旧六氟磷酸锂电池充分放电，然后在干燥间中拆解；
2）将拆解得到的电池正极材料在乙醚溶剂中搅拌浸泡至六氟磷酸锂完全溶解，收集浸泡液；
3）再用乙醚冲洗正极板1-3次，收集冲洗液；
4）合并浸泡液和冲洗液，过滤去除不溶杂质，浓缩去除乙醚，加入碳酸甲乙酯；
5）降温至（-30）-（-20）℃，重结晶；
6）过滤、干燥后得到六氟磷酸锂晶体。
废旧电池中回收六氟磷酸锂的主要杂质为电解液溶剂和粘结剂等添加剂成分，六氟磷酸锂在乙醚中溶解度高，乙醚极性较小，对大部分离子化合物基本不溶，而且大部分作为粘结剂主要成分的有机树脂及聚合物都不溶于乙醚，因此乙醚是萃取废旧电池中六氟磷酸锂的良溶剂，另外，乙醚能够与六氟磷酸锂形成不稳定配合物，且沸点低，易于与六氟磷酸锂分离，但是由于六氟磷酸锂在乙醚中溶解度高，因此直接重结晶有困难，而六氟磷酸锂在碳酸甲乙酯中的溶解度较低，因此选择碳酸甲乙酯作为重结晶的不良溶剂，使六氟磷酸锂析出。
作为优选，所述步骤1）中干燥间的水分含量不超过2%。
六氟磷酸锂遇水易发生水解或氧化反应，因此所有回收操作都应在干燥间中进行。
作为优选，所述步骤2）中浸泡时间为0.5-2h，浸泡温度为0-20℃。
作为优选，所述步骤2）中乙醚与正极材料的体积比为1:0.5-5。
作为优选，所述步骤3）中冲洗过的正极板干燥后可再次回用。
作为优选，所述步骤4）中浓缩除去的乙醚可在步骤2）中回用。
作为优选，所述步骤4）中六氟磷酸锂和乙醚、碳酸甲乙酯的体积比为1:（0.1-5）:（0.1-1）。
作为优选，所述步骤5）中重结晶过程需不断搅拌，结晶时间为0.5-2h。
作为优选，所述步骤6）中过滤所得滤液可于步骤4）中回用。
作为优选，所述步骤6）中所得六氟磷酸锂晶体中含有碳酸甲乙酯杂质。
虽然析出的六氟磷酸锂中含有少量碳酸甲乙酯杂质，不易分离，但是碳酸甲乙酯是锂电池电解液的主要成分之一，因此本发明回收所得六氟磷酸锂可直接用于制备新电池的电解液。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的方法简单，工艺要求较低，溶剂使用量小，能耗低，成本低廉，所得六氟磷酸锂纯度较高，可直接用于制备新电池的电解液，有效的实现了资源的回收利用，对降低电池生产成本、节约资源、保护环境等都起到了积极的作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
将回收的废旧六氟磷酸锂电池充分放电，然后在含水量低于1%的干燥间中拆解；将拆解得到的电池正极材料在乙醚溶剂中搅拌浸泡2h，温度为0℃，正极材料与乙醚体积比为1:2，收集浸泡液；再用乙醚冲洗正极板3次，收集冲洗液；合并浸泡液和冲洗液，过滤去除不溶杂质，浓缩去除70%乙醚，加入体积为乙醚的20%的碳酸甲乙酯；降温至-15℃，不断搅拌重结晶1h；过滤、干燥后得到六氟磷酸锂晶体。
实施例2
将回收的废旧六氟磷酸锂电池充分放电，然后在含水量低于1%的干燥间中拆解；将拆解得到的电池正极材料在乙醚溶剂中搅拌浸泡0.5h，温度为20℃，正极材料与乙醚体积比为1:5，收集浸泡液；再用乙醚冲洗正极板1次，收集冲洗液；合并浸泡液和冲洗液，过滤去除不溶杂质，浓缩去除70%乙醚，加入体积为乙醚的20%的碳酸甲乙酯；降温至-30℃，不断搅拌重结晶0.5h；过滤、干燥后得到六氟磷酸锂晶体。
实施例3
将回收的废旧六氟磷酸锂电池充分放电，然后在含水量低于1%的干燥间中拆解；将拆解得到的电池正极材料在乙醚溶剂中搅拌浸泡1h，温度为10℃，正极材料与乙醚体积比为1:0.5，收集浸泡液；再用乙醚冲洗正极板2次，收集冲洗液；合并浸泡液和冲洗液，过滤去除不溶杂质，浓缩去除70%乙醚，加入体积为乙醚的20%的碳酸甲乙酯；降温至-20℃，不断搅拌重结晶2h；过滤、干燥后得到六氟磷酸锂晶体。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：
1）将回收的废旧六氟磷酸锂电池充分放电，然后在干燥间中拆解；
2）将拆解得到的电池正极材料在乙醚溶剂中搅拌浸泡至六氟磷酸锂完全溶解，收集浸泡液；
3）再用乙醚冲洗正极板1-3次，收集冲洗液；
4）合并浸泡液和冲洗液，过滤去除不溶杂质，浓缩去除乙醚，加入碳酸甲乙酯；六氟磷酸锂和剩余的乙醚、碳酸甲乙酯的体积比为1:（0.1-5）:（0.1-1）；
5）降温至（-30）-（-20）℃，重结晶；
6）过滤、干燥后得到六氟磷酸锂晶体。
2.如权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述步骤1）中干燥间的水分含量不超过2%。
3.如权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述步骤2）中浸泡时间为0.5-2h，浸泡温度为0-20℃。
4.如权利要求1或3所述的从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述步骤2）中乙醚与正极材料的体积比为1:0.5-5。
5.如权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述步骤3）中冲洗过的正极板干燥后可再次回用。
6.如权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述步骤4）中浓缩除去的乙醚可在步骤2）中回用。
7.如权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述步骤5）中重结晶过程需不断搅拌，结晶时间为0.5-2h。
8.如权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述步骤6）中过滤所得滤液可于步骤4）中回用。
9.如权利要求1所述的从废旧锂电池正极材料中回收六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述步骤6）中所得六氟磷酸锂晶体中含有碳酸甲乙酯杂质。
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