CN109232569B - 一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学领域，公开了一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法，包括：在盐酸或硫酸存在的条件下，敌草快二溴盐母液与氧化剂反应得到含有敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐的反应液，反应液过滤，滤液经调pH、浓缩处理得到敌草快二氯盐母液或敌草快硫酸氢盐母液；滤饼与有机溶剂混合，通入乙烯反应至体系压力不再变化为止，反应液过滤，得到含有1,2‑二溴乙烷的滤液和敌草快二溴盐固体，敌草快二溴盐经洗涤、干燥，配制成敌草快二溴盐母液；滤液经回收得到1,2‑二溴乙烷，与联吡啶反应制敌草快二溴盐。本发明方法简单，适合于工业化生产，阳离子损失率低于0.5％；溴回收率在96％以上，从而实现了溴素的循环利用，避免了溴素的浪费。

Description

一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法，具体涉及一种敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐的制备方法。
背景技术
敌草快(diquat)是一种优良的接触性干燥剂及具有内吸性质的除草剂，传统敌草快是二溴盐(CAS号:85-00-7)。敌草快二溴盐最早由英国ICI(Imperial ChemicalIndustries)(先正达的前身)开发并工业化，其主要制备方法是由2,2’-二联吡啶与1,2-二溴乙烷环合反应(US2823987)，同时指出敌草快的阴离子改变并不破坏其除草活性。
Figure BDA0001856816370000011
专利GB815348提到敌草快阴离子的改变不破坏其除草活性(herbicidalactivity)。相关文献也提到如百草枯、敌草快等除草剂的活性成分是阳离子部分，相关阴离子对其除草活性没有影响(The dipyridylium herbicides,paraquat and diquat,P99)。在这些化合物中，阴离子对其活性没有影响，C1-,Br-,I-,CH3SO4 2-,SO4 2-这些离子对等摩尔量底物的影响是相等的(J.Sci.Food Agric.,11,June,1960,309-315)。
溴是珍贵的资源，传统的溴素提取方法是卤水或海水经过浓缩、氧化等一系列的工艺手段将溴元素富集并提取出来，然后用于制造重要的化工产品。敌草快二溴盐作为除草剂或干燥剂，在使用过程中将又将溴元素带入到环境中去，造成了无谓的浪费。
氯离子或者硫酸(氢)根离子作为相对廉价的资源，用于敌草快阳离子的反荷离子是合适的。
现有技术中尚没有关于敌草快二氯盐(1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐)合适的工业化制备方法，现有敌草快二氯盐的制备方法都为探索性的，从ICI公司的专利文献上可以看出有以下几种尝试：
1、离子交换法。专利US 2823987(example 4)中提到，敌草快二溴盐溶液与氯化银充分搅拌反应，过滤出溴化银，得敌草快二氯盐溶液。
Figure BDA0001856816370000012
也有文献(Brit.J.industr.Med.,1966,23,133)报道可以用离子交换树脂，通过离子交换得敌草快二氯盐。
2、氯乙醇法。GB1087052以2,2’-联吡啶、1-氯-2-乙醇共热至130～170℃制备敌草快二氯盐和副产物乙二醇。
Figure BDA0001856816370000021
3、专利US3308124提供了一种新的敌草快二氯盐的制备方法，具体为等摩尔量的乙烯、氯气连续通入由2,2-联吡啶、催化剂(如NaCl、玻璃丝、硅胶等)、溶剂(如硝基苯等)组成的混合溶液中，于80～160℃条件下反应制得敌草快二氯盐，专利中未给出原料转化和产品收率情况。同时指出二氯乙烷和2,2’-联吡啶在此条件下无法制备出敌草快二氯盐。
Figure BDA0001856816370000022
4、乙二醇法。US3651060以2,2’-联吡啶、乙二醇和酸共热制备不同阴离子的敌草快鎓盐。酸可以是无机酸(盐酸、氢溴酸、氢碘酸)、含氧酸(硫酸、磷酸、硼酸)，乙二醇可以是乙二醇酯(如碳酸乙二酯)。
Figure BDA0001856816370000023
5、专利US3803147提及敌草快二氯盐(example 11)的制备方法，烷基双吡啶二溴盐(ethylene-bis-pyridinium bromide)在溶剂中用钠汞齐进行偶联，生成的1,1’-亚乙基-1,1’-二氢-2,2’-联吡啶二溴盐(1,1'-ethylene-1,1'-dihydro-2,2'-bipyridyl)在稀盐酸和空气氛围下氧化制得敌草快二氯盐。
Figure BDA0001856816370000024
6、专利US3651060提到的敌草快硫酸氢盐的制备方法，由2,2’-联吡啶与乙二醇在硫酸的作用下，于185～195℃下充分反应，得敌草快二硫酸氢盐，转化率51％。
Figure BDA0001856816370000031
从以上各个制备方法来看，ICI公司在开发敌草快时，敌草快二溴盐的制备相对较为容易，但敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐的制备方法，无论从工艺条件的复杂性、收率、产品纯度及稳定性等各方面来讲，都没有找到更好的工艺路线，上述专利提到的敌草快二氯盐或者敌草快硫酸氢盐的制备方法不适用于工业化生产。
申请人在CN201610605417中采用氯气进行离子置换制备敌草快二氯盐，然后将溴素在高温条件下蒸馏出来，该方法存在一定的困难和局限性。申请人通过进一步研究发现：敌草快二溴盐溶液通入氯气时，能生成不溶于水的棕色固体，通过分析判断，该棕色固体是无定型非晶体固体，是敌草快二溴盐加合物(式Ⅰ)与敌草快二氯盐加合物(式Ⅱ)的混合物，难以得到纯净的敌草快二溴盐加合物。该混合物不溶于水，会从反应体系中析出，不能得到敌草快二氯盐单体化合物。通过加热的方式可以将溴素从加合物中解离出来，进而将溴蒸馏出来，但在该过程中，溴与水反应生成的次溴酸(HBrO)能将联吡啶鎓盐氧化掉，从而会损失较多的敌草快阳离子，这在工业生产中是不能接受的。
Figure BDA0001856816370000032
发明人在专利申请CN201710760340中，在酚类化合物存在的条件下对上述加合物进行研究，在制备1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐的同时，以酚类化合物为溴素吸收剂制得溴化物，但该方法所得的副产物溴化物需通过外卖来解决它的出路问题，这就额外增加了成本及相关不确定性，再者酚类物具有较难闻的气味及毒性，不利于环境及工人的身心健康。
众所周知，吡啶的氢溴酸盐能继续与溴反应生成三溴化物，该三溴化物可以作为溴化剂，在双键的加成反应，与酚类的取代反应等反应中都表现出很好的反应特性，如常见的吡啶的三溴盐PHBP(式Ⅲ)、DMAP·HBr3(式Ⅳ)、1,2-Dipyridiniumditribromide-ethane(DPTBE，式Ⅴ)、1,10-(ethane-1,2-diyl)phenanthrolinedinium bistribromide(EPDBT，式Ⅵ)、pentylpyridinium tribromide(式Ⅶ)、1,1’-(Ethane-1,2-diyl)dipiperidiniumBis(tribromide)(EDPBT，式Ⅷ)在其参与的相关反应中，在选择性和产率等方面都能得到较好的结果。但敌草快二溴盐加合物的溴化反应还没有见到报道。
Figure BDA0001856816370000041
因此，有必要寻求一种合适的方法，既能顺利的生产敌草快二氯盐或者敌草快硫酸氢盐，又能使溴通过合理的方式转化为其他更重要的化合物或者实现溴元素的循环利用。
发明内容
发明人针对上述已知敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐的制备技术中存在的问题，通过实验发现敌草快二溴盐加合物(式Ⅰ)或者敌草快二氯盐加合物(式Ⅱ)具有良好的溴化能力，在对双键的加成反应及对酚类的取代反应中表现出良好的反应特性。通过优化，发明人将上述加合物与乙烯反应制备1,2-二溴乙烷，1,2-二溴乙烷可以继续和2,2’-联吡啶反应制备敌草快二溴盐，敌草快二溴盐作为原料再次制备敌草快二氯盐和1,2-二溴乙烷，从而实现溴元素的循环利用，大大降低工艺成本。但发明人发现敌草快二氯盐加合物与乙烯反应，会生成大量的1-氯-2-溴乙烷，为了避免1-氯-2-溴乙烷的生成，加合物中不能含有敌草快二氯盐加合物。据此，发明人通过工艺改进，提供一种合适的敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐的制备方法，以敌草快二溴盐为原料，选择双氧水作为氧化物，在盐酸或者硫酸存在下，通过控制反应温度、原料用量，使得敌草快二溴盐(约占原料总量的70％)的溴离子转化成溴素，溴素优先与未反应的敌草快二溴盐结合成加合物的形式析出，得到只含有敌草快二溴盐加合物的固体，无氯离子的存在，从而避免了加合物与乙烯反应时产生1-氯-2-溴乙烷，只得到1,2-二溴乙烷，1,2-二溴乙烷作为重要的化工中间体，可套用于敌草快二溴盐工艺，真正实现了溴元素的循环套用，避免溴元素浪费。
本发明目的可以通过以下技术方案实现：
一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法，包括：在盐酸或硫酸存在的条件下，敌草快二溴盐母液与氧化剂进行氧化反应得到含有敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐的反应液，反应液过滤，滤液经调pH、浓缩处理得到敌草快二氯盐母液或敌草快硫酸氢盐母液；滤饼为敌草快二溴盐加合物，经干燥后，与有机溶剂混合，通入乙烯反应直至体系压力不再变化为止，反应液过滤，得到含有1,2-二溴乙烷的滤液和敌草快二溴盐固体，敌草快二溴盐经洗涤、干燥，配制成敌草快二溴盐母液。
本发明制备方法的反应如下所示：
Figure BDA0001856816370000051
本发明所述的敌草快阴离子盐的绿色制备方法，具体包括：敌草快二溴盐母液与盐酸或硫酸混合后，与氧化剂进行氧化反应，反应结束后降温、过滤，调节滤液的pH值至3-7，浓缩得到敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐母液；滤饼(敌草快二溴盐加合物)用水洗涤、干燥，与有机溶剂混合(敌草快二溴盐加合物微溶于有机溶剂中)，通入乙烯反应至压力不再变化，反应液过滤，得到的滤饼即为敌草快二溴盐，经洗涤、干燥，配制成敌草快二溴盐母液作为原料，与双氧水、盐酸或硫酸进行氧化反应制备敌草快二溴盐加合物、敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐；滤液经精馏，分离得到有机溶剂和1,2-二溴乙烷，1,2-二溴乙烷与2,2’-联吡啶反应制备敌草快二溴盐，回收的有机溶剂套用。
所述的敌草快二溴盐母液中阳离子含量为20～30％。所述的敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐母液中阳离子含量为20～30％。
所述的氧化剂为双氧水，优选为质量分数30～50％的双氧水。
所述的盐酸的质量分数为20％～36％，优选为30～36％；所述的硫酸的质量分数为30～98％，优选为50～70％。
所述的敌草快二溴盐与氧化剂的摩尔比为1:1～1.5。
所述的敌草快二溴盐与盐酸或硫酸的摩尔比为1:1.4～2.0。
所述的氧化反应的温度为10～100℃，优选为10～60℃，发明人发现当温度＞60℃时，加合物有少量分解，因此氧化反应的温度进一步优选为30～50℃。
氧化反应得到的反应液过滤后得到的滤饼，用水洗涤至滤饼中不含有氯离子，洗涤液并入滤液。
采用碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水等调节滤液的pH值至3-7。滤液中加入双氧水分解酶或双氧水分解催化剂，充分分解去除残留的双氧水，防止包装后发生涨瓶现象。
所述的有机溶剂为乙腈、DMF、DMSO、二氯甲烷等中的一种或多种混合。洗涤敌草快二溴盐固体所用的有机溶剂与反应用的有机溶剂相同。
通入乙烯至反应压力为0.2-2.0MPa，优选为0.4-1.0MPa。
作为优选技术方案，所述的含有1,2-二溴乙烷的滤液经精馏分离得到1,2-二溴乙烷和有机溶剂；1,2-二溴乙烷套用，与联吡啶反应制备敌草快二溴盐；经分离回收的有机溶剂中1,2-二溴乙烷含量≤20％。
本发明的有益效果：
本发明方法简单，适合于工业化生产，阳离子损失率低于0.5％；溴通过加合物转化为1,2-二溴乙烷，溴回收率在96％以上，回收提纯的1,2-二溴乙烷与联吡啶反应，继续制备敌草快二溴盐，从而实现了溴素的循环利用，避免了溴素的浪费。同时，本发明方法所产生的废水量极少，基本实现了工艺的绿色化。
附图说明
图1为实施例1制备敌草快二氯盐的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
如图1，将敌草快二溴盐母液7000.5g(阳离子20.63％)与1114.8g盐酸(质量分数36％)在反应釜中混合，滴加到双氧水(质量分数29.8％)1078.1g，控制滴加速度，维持体系温度在40-50℃，滴加完毕，在该温度下充分搅拌反应1h。反应液至过滤干燥釜过滤，滤饼为敌草快二溴盐加合物，用1000g水充分洗涤，洗涤液并入滤液，再用少许碳酸氢铵调节pH值至4，在脱溶釜中浓缩出部分水后配制成敌草快阳离子含量26.40％的敌草快二氯盐母液3875.5g。
滤饼经洗涤、干燥后得加合物干品1565.1g，将干燥的加合物、乙腈1800.2g置于高压釜内，通乙烯气体至压力0.8MPa，反应过程中适时补充压力，反应至气体压力不再下降为止，结束反应，反应液在过滤釜中过滤，得到的滤饼用适量乙腈充分洗涤，干燥后，配制成阳离子含量为20.63％的敌草快二溴盐母液2014.5g，溴离子含量17.90％。洗涤液与滤液合并(4321.3g)，1,2-二溴乙烷含量为23.33％，进一步证明只得到了敌草快二溴盐加合物；将含有1,2-二溴乙烷的乙腈送入精馏塔进行精馏分离，得到1,2-二溴乙烷和乙腈。
计算阳离子损失率为0.38％，溴回收率为97.04％。
实施例2
将敌草快二溴盐母液7000.3g(阳离子20.63％)与2176.8g硫酸(质量分数50％)混合，滴加到双氧水(29.8％)1080.1g，控制滴加速度，维持体系温度在40-50℃，滴加完毕，在该温度下充分搅拌反应1h。反应液过滤，滤饼用1000g水充分洗涤，洗涤液并入滤液，再用适量碳酸氢铵调节pH值4，浓缩出部分水后配制成敌草快阳离子含量26.40％的敌草快硫酸盐母液3880.1g。
滤饼经洗涤、干燥后得加合物干品1566.2g，将干燥的加合物、乙腈1805.1g置于高压釜，通乙烯气体至压力0.8MPa，反应过程中适时补充压力，反应至气体压力不再下降为止，结束反应，反应液过滤，得到的固体用适量乙腈充分洗涤，干燥后，配制成阳离子含量为20.65％的敌草快二溴盐母液2013.8g，溴离子含量17.50％。洗涤液与滤液合并4320.1g，1,2-二溴乙烷含量23.28％，未检测到1-氯-2-溴乙烷。
计算阳离子损失率为0.29％，溴回收率为96.2％。
实施例3
将敌草快二溴盐母液3500.5g(阳离子20.63％)与570.2g盐酸(36％)混合，滴加到双氧水(29.8％)560.1g，控制滴加速度，维持体系温度在40-50℃，滴加完毕，在该温度下充分搅拌反应1h。反应液过滤，滤饼用500g水充分洗涤，洗涤液并入滤液，再用少许碳酸氢铵调pH值4，浓缩出部分水后配制成敌草快阳离子含量26.40％的敌草快二氯盐母液1937.8g。
滤饼经洗涤、干燥后得加合物干品782.8g，将干燥的加合物、乙腈901.2g置于高压釜，通乙烯气体至压力0.8MPa，反应过程中适时补充压力，反应至气体压力不再下降为止，结束反应，反应液过滤，固体用适量乙腈充分洗涤，干燥后，配制成阳离子含量为20.63％的敌草快二溴盐母液1007.6g，溴离子含量17.80％。洗涤液与滤液合并2160.6g，1,2-二溴乙烷含量23.20％，未检测到1-氯-2-溴乙烷。
计算阳离子损失率为0.37％，溴回收率为96.5％。
实施例4
将敌草快二溴盐母液700.5g(阳离子20.63％)与115.8g盐酸(36％)混合，滴加到双氧水(29.8％)110.1g，控制滴加速度，维持体系温度在40-50℃，滴加完毕，在该温度下充分搅拌反应1h。反应液过滤，滤饼用100g水充分洗涤，洗涤液并入滤液，再用少许碳酸氢铵调pH值4，浓缩出部分水后配制成敌草快阳离子含量26.50％的敌草快二氯盐母液387.5g。
滤饼经洗涤、干燥后得加合物干品156.1g，将干燥的加合物、乙腈180.2g置于高压釜，通乙烯气体至压力0.8MPa，反应过程中适时补充压力，反应至气体压力不再下降为止，结束反应，过滤，固体用适量乙腈充分洗涤，干燥后，配制成阳离子含量为20.63％的敌草快二溴盐母液201.5g，溴离子含量17.90％。洗涤液与滤液合并432.3g，1,2-二溴乙烷含量23.40％，未检测到1-氯-2-溴乙烷。
计算阳离子损失率为0.18％，溴回收率为97.2％。

Claims (9)

1.一种敌草快阴离子盐的绿色制备方法，其特征在于包括：在盐酸或硫酸存在的条件下，敌草快二溴盐母液与氧化剂进行氧化反应得到含有敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐的反应液，反应液过滤，滤液经调pH、浓缩处理得到敌草快二氯盐母液或敌草快硫酸氢盐母液；滤饼与有机溶剂混合，通入乙烯反应至体系压力不再变化为止，反应液过滤，得到含有1,2-二溴乙烷的滤液和敌草快二溴盐固体，敌草快二溴盐经洗涤、干燥，配制成敌草快二溴盐母液；其中，所述的敌草快二溴盐与盐酸或硫酸的摩尔比为1:1.4～2.0；所述的敌草快二溴盐与氧化剂的摩尔比为1:1～1.5，所述的氧化反应的温度为10～100℃；所述的氧化剂为质量分数30～50%的双氧水；所述的盐酸的质量分数为20%～36%；所述的硫酸的质量分数为30～98%。
2.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的绿色制备方法，其特征在于所述的敌草快二溴盐母液中阳离子含量为20～30%；所述的敌草快二氯盐或敌草快硫酸氢盐母液中阳离子含量为20～30%。
3.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的绿色制备方法，其特征在于所述的氧化反应的温度为10～60℃。
4.根据权利要求3所述的敌草快阴离子盐的绿色制备方法，其特征在于所述的氧化反应的温度为30～50℃。
5.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的绿色制备方法，其特征在于采用碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水调节滤液的pH值至3-7。
6.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的绿色制备方法，其特征在于通入乙烯至反应压力为0.2-2.0MPa。
7.根据权利要求6所述的敌草快阴离子盐的绿色制备方法，其特征在于通入乙烯至反应压力为0.4-1.0MPa。
8.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的绿色制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈、DMF、DMSO、二氯甲烷中的一种或多种混合；洗涤敌草快二溴盐所用的有机溶剂与反应用的有机溶剂相同。
9.根据权利要求1所述的敌草快阴离子盐的绿色制备方法，其特征在于含有1,2-二溴乙烷的滤液经精馏分离得到1,2-二溴乙烷和有机溶剂；1,2-二溴乙烷套用，与联吡啶反应制备敌草快二溴盐。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113214258A (zh) * 2021-05-14 2021-08-06 安徽国星生物化学有限公司 一种敌草快二氯盐合成方法及装置
CN114957254A (zh) * 2022-06-10 2022-08-30 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种敌草快二氯盐的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR82187E (fr) * 1961-08-25 1964-01-04 Ici Ltd Sels quaternaires nouveaux
GB1185559A (en) * 1968-08-05 1970-03-25 Pennsalt Chemicals Corp Herbicidal Compositions
US3674788A (en) * 1971-01-15 1972-07-04 Great Lakes Chemical Corp Dipyridylium quaternary dihalide halogen complexes
CN106220629A (zh) * 2016-07-28 2016-12-14 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种敌草快二氯盐的制备方法
CN106279166A (zh) * 2016-08-17 2017-01-04 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种敌草快不同阴离子盐的制备方法
CN107573342A (zh) * 2017-08-30 2018-01-12 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种1,1′‑乙撑‑2,2′‑联吡啶二氯盐的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL125664C (zh) * 1963-06-05
GB1087052A (en) * 1964-06-08 1967-10-11 Ici Ltd Manufacture of 1,1'-alkylene-2,2'-bipyridylium salts
GB1269352A (en) * 1968-04-02 1972-04-06 Ici Ltd 0,1'-disubstituted dihydrobipyridyls and bipyridylium
GB1288554A (zh) * 1968-10-04 1972-09-13

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR82187E (fr) * 1961-08-25 1964-01-04 Ici Ltd Sels quaternaires nouveaux
GB1185559A (en) * 1968-08-05 1970-03-25 Pennsalt Chemicals Corp Herbicidal Compositions
US3674788A (en) * 1971-01-15 1972-07-04 Great Lakes Chemical Corp Dipyridylium quaternary dihalide halogen complexes
CN106220629A (zh) * 2016-07-28 2016-12-14 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种敌草快二氯盐的制备方法
CN106279166A (zh) * 2016-08-17 2017-01-04 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种敌草快不同阴离子盐的制备方法
CN107573342A (zh) * 2017-08-30 2018-01-12 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种1,1′‑乙撑‑2,2′‑联吡啶二氯盐的制备方法

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