CN102329235A - 一种对硝基苯甲醛的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种对硝基苯甲醛的生产工艺，其特征在于，它是以对硝基甲苯为原料，经过溴化、水解、氧化、加成、碱析和精制等工段制成。本发明工艺溴化时的溶剂为二氯乙烷，避免了四氯化碳带来的环保问题，而氧化时的溶剂则采用了未反应的原料作为溶剂；精制采用了80%的乙醇作为溶剂，减少有毒溶剂对人体的影响。溴化时加入廉价的双氧水既提高了溴素的利用率，又避免了大量溴化氢气体对环境及工人操作的不利。因此，本发明工艺具有较高的环保证和安全性，适合工业化大生产，而且，经试验检测，其收率在65%以上，成品色谱纯度可达到99.5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备对硝基苯甲醛的工艺。
背景技术
现有技术中制备对硝基苯甲醛的生产工艺主要采用的是一种三步骤的溴化法，是将对硝基甲苯在引发剂的存在下溴化为对硝基溴苄，继而水解为相应的苄醇，再氧化为醛。此法有两个缺陷，一是溴化、氧化采用了目前国际上已禁用的四氯化碳作为溶剂，二是溴化时产生的大量溴化氢气体对环境及工人操作不利，需加以处理；三是精制采用了有一定毒性的甲苯做溶剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺更为合理、生产安全环保的对硝基苯甲醛的生产工艺。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种对硝基苯甲醛的生产工艺，其步骤如下：
（1）溴化：将水、二氯乙烷、对硝基甲苯投入密闭式溴化反应釜，开启真空泵，釜内压力降至0.08MPa以下后，加入溴素，升温至50～55℃，加引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯，继续升温至60～65℃，待反应物褪色后，分2～4批次加入双氧水和引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯，每次均待反应物褪色后再加入；双氧水和引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯加毕，反应混合液褪色后保温不少于2h后，得溴化液；原料邻硝基甲苯、溴素、水、二氯乙烷、双氧水和引发剂的重量比为 1∶0.5～0.7∶2.3～2.7∶1.8～2.2∶0.4～0.6∶0.04～0.06；
（2）水解：于水解釜中加入质量浓度为7. 0～8.0%的碳酸钠水溶液，把溴化液放入水解釜中搅拌，温度维持在90~95℃，溴化液中的对硝基溴甲苯与碳酸钠反应生成对硝基苯甲醇、NaBr和CO2气体；CO2气体随二氯乙烷尾气一起排放；反应至终点后保温不少于2h后静置降至室温，离心过滤，所得固体进入下一工序；原料对硝基溴苄、碳酸钠和水的重量比为 1∶0.35～0.40∶4.5～5.5；
（3）氧化：于氧化反应釜中加入配好的质量浓度为20%的稀硝酸溶液，再把水解反应所得固体放入氧化反应釜，加入催化剂NaNO2，开动搅拌，升温至60~70℃保温不少于2.5h后，静置降至室温，离心过滤，得对硝基苯甲醛固体粗品，进入下一工序；水层进入废水处理站进行预处理；原料对硝基苯甲醇、浓硝酸、水和亚硝酸钠的重量比为 1∶1.1～1.3∶4.5～5.0∶0.004～0.006；
（4）加成、碱析：将质量浓度为10-15%的焦亚硫酸钠水溶液先放入加成釜内，再将对硝基苯甲醛固体粗品加入加成釜中，搅拌2h以上后，静置4h以上，分去底部的有机层，上层的水层加入液碱调节至pH=13～14后，离心分离得碱析物，废水进入废水处理站进行预处理；原料硝基苯甲醛固体粗品、焦亚硫酸钠和水的重量比为1.8～2.2∶1∶7.0～7.5；
（5）精制：将碱析物放入精制脱色釜中，加入适量浓度为80%的乙醇，升温至60～65℃，用稀硝酸溶液调节至pH=5~7，再加入适量活性碳，压滤后入结晶釜中降温，降至室温后离心分离，80℃下烘干得成品。
以上所述的对硝基苯甲醛的生产工艺的步骤（2）中，可以在水解反应同时蒸馏回收二氯乙烷，蒸馏的温度不超过98℃，采用一级水冷，回收下的二氯乙烷套用于步骤（1）溴化工序。
以上所述的对硝基苯甲醛的生产工艺的步骤（5）中，精制工序产生的主要为溶剂乙醇的离心废液套用4~5次后采用蒸馏冷凝的方法回收乙醇。
本发明氧化工序产生的NO2废气可以采用三级碱液吸收的处理方式，产生的废液中含有亚硝酸钠（NaNO2），废液进厂区污水处理池处理。
本发明工艺中的主要反应方程式如下：
1、溴化反应：
二氯乙烷
对硝基甲苯+Br2 
对硝基溴甲苯+HBr
EHP
2、水解反应：
对硝基溴甲苯++Na2CO3+H2O 
对硝基苯甲醇+2NaBr+CO2 
3、氧化反应：
对硝基苯甲醇+HNO3 对硝基苯甲醛+ NO2 
+ H2O
4、加成反应：
对硝基苯甲醛+ Na2S2O5+H2O 加成盐+ NaHSO3
5、碱析反应：
加成盐+ NaOH 对硝基苯甲醛+ Na2SO3 +H2O 。
与现有技术相比，本发明工艺具有以下优点：本发明工艺溴化时的溶剂为二氯乙烷，避免了四氯化碳带来的环保问题，而氧化时的溶剂则采用了未反应的原料作为溶剂；精制采用了80%的乙醇作为溶剂，减少有毒溶剂对人体的影响。溴化时加入廉价的双氧水既提高了溴素的利用率，又避免了大量溴化氢气体对环境及工人操作的不利。因此，本发明工艺具有较高的环保证和安全性，适合工业化大生产，而且，经试验检测，其收率在65%以上，成品色谱纯度可达到99.5%以上。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种对硝基苯甲醛的生产工艺，其步骤如下：
（1）溴化：将水、二氯乙烷、对硝基甲苯投入密闭式溴化反应釜，开启真空泵，釜内压力降至0.08MPa以下后，加入溴素，升温至50℃，加引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯，继续升温至60℃，待反应物褪色后，分2批次加入双氧水和引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯，每次均待反应物褪色后再加入；双氧水和引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯加毕，反应混合液褪色后保温不少于2h后，得溴化液；原料邻硝基甲苯、溴素、水、二氯乙烷、双氧水和引发剂的重量比为 1∶0.5∶2.3∶1.8∶0.4∶0.04；
（2）水解：于水解釜中加入质量浓度为7. 0%的碳酸钠水溶液，把溴化液放入水解釜中搅拌，温度维持在90℃，溴化液中的对硝基溴甲苯与碳酸钠反应生成对硝基苯甲醇、NaBr和CO2气体；CO2气体随二氯乙烷尾气一起排放；反应至终点后保温不少于2h后静置降至室温，离心过滤，所得固体进入下一工序；原料对硝基溴苄、碳酸钠和水的重量比为 1∶0.35∶4.5；
（3）氧化：于氧化反应釜中加入配好的质量浓度为20%的稀硝酸溶液，再把水解反应所得固体放入氧化反应釜，加入催化剂NaNO2，开动搅拌，升温至60℃保温不少于2.5h后，静置降至室温，离心过滤，得对硝基苯甲醛固体粗品，进入下一工序；水层进入废水处理站进行预处理；原料对硝基苯甲醇、浓硝酸、水和亚硝酸钠的重量比为 1∶1.1∶4.5∶0.004；
（4）加成、碱析：将质量浓度为10%的焦亚硫酸钠水溶液先放入加成釜内，再将对硝基苯甲醛固体粗品加入加成釜中，搅拌2h以上后，静置4h以上，分去底部的有机层，上层的水层加入液碱调节至pH=13后，离心分离得碱析物，废水进入废水处理站进行预处理；原料硝基苯甲醛固体粗品、焦亚硫酸钠和水的重量比为1.8∶1∶7.0；
（5）精制：将碱析物放入精制脱色釜中，加入适量浓度为80%的乙醇，升温至60℃，用稀硝酸溶液调节至pH=5，再加入适量活性碳，压滤后入结晶釜中降温，降至室温后离心分离，80℃下烘干得成品；
经检测，本实施例的收率为65.3%，对硝基苯甲醛成品色谱纯度为99.55%。
实施例2，一种对硝基苯甲醛的生产工艺，其步骤如下：
（1）溴化：将水、二氯乙烷、对硝基甲苯投入密闭式溴化反应釜，开启真空泵，釜内压力降至0.08MPa以下后，加入溴素，升温至55℃，加引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯，继续升温至65℃，待反应物褪色后，分2～4批次加入双氧水和引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯，每次均待反应物褪色后再加入；双氧水和引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯加毕，反应混合液褪色后保温不少于2h后，得溴化液；原料邻硝基甲苯、溴素、水、二氯乙烷、双氧水和引发剂的重量比为 1∶0.7∶2.7∶2.2∶0.6∶0.06；
（2）水解：于水解釜中加入质量浓度为8.0%的碳酸钠水溶液，把溴化液放入水解釜中搅拌，温度维持在95℃，溴化液中的对硝基溴甲苯与碳酸钠反应生成对硝基苯甲醇、NaBr和CO2气体；CO2气体随二氯乙烷尾气一起排放；反应至终点后保温不少于2h后静置降至室温，离心过滤，所得固体进入下一工序；原料对硝基溴苄、碳酸钠和水的重量比为 1∶0.40∶5.5；
（3）氧化：于氧化反应釜中加入配好的质量浓度为20%的稀硝酸溶液，再把水解反应所得固体放入氧化反应釜，加入催化剂NaNO2，开动搅拌，升温至70℃保温不少于2.5h后，静置降至室温，离心过滤，得对硝基苯甲醛固体粗品，进入下一工序；水层进入废水处理站进行预处理；原料对硝基苯甲醇、浓硝酸、水和亚硝酸钠的重量比为 1∶1.3∶5.0∶0.006；
（4）加成、碱析：将质量浓度为15%的焦亚硫酸钠水溶液先放入加成釜内，再将对硝基苯甲醛固体粗品加入加成釜中，搅拌2h以上后，静置4h以上，分去底部的有机层，上层的水层加入液碱调节至pH=14后，离心分离得碱析物，废水进入废水处理站进行预处理；原料硝基苯甲醛固体粗品、焦亚硫酸钠和水的重量比为2.2∶1∶7.5；
（5）精制：将碱析物放入精制脱色釜中，加入适量浓度为80%的乙醇，升温至65℃，用稀硝酸溶液调节至pH=7，再加入适量活性碳，压滤后入结晶釜中降温，降至室温后离心分离，80℃下烘干得成品；
步骤（5）精制工序产生的主要为溶剂乙醇的离心废液套用5次后采用蒸馏冷凝的方法回收乙醇；
经检测，本实施例的收率为66%，对硝基苯甲醛成品色谱纯度为99.6%。
实施例3，一种对硝基苯甲醛的生产工艺，其步骤如下：
（1）溴化：将水、二氯乙烷、对硝基甲苯投入密闭式溴化反应釜，开启真空泵，釜内压力降至0.08MPa以下后，加入溴素，升温至52℃，加引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯，继续升温至62℃，待反应物褪色后，分3批次加入双氧水和引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯，每次均待反应物褪色后再加入；双氧水和引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯加毕，反应混合液褪色后保温不少于2h后，得溴化液；原料邻硝基甲苯、溴素、水、二氯乙烷、双氧水和引发剂的重量比为 1∶0.6∶2.5∶2.0∶0.5∶0.05；
（2）水解：于水解釜中加入质量浓度为7.5%的碳酸钠水溶液，把溴化液放入水解釜中搅拌，温度维持在92℃，溴化液中的对硝基溴甲苯与碳酸钠反应生成对硝基苯甲醇、NaBr和CO2气体；CO2气体随二氯乙烷尾气一起排放；反应至终点后保温不少于2h后静置降至室温，离心过滤，所得固体进入下一工序；原料对硝基溴苄、碳酸钠和水的重量比为 1∶0.375∶5.0；
（3）氧化：于氧化反应釜中加入配好的质量浓度为20%的稀硝酸溶液，再把水解反应所得固体放入氧化反应釜，加入催化剂NaNO2，开动搅拌，升温至65℃保温不少于2.5h后，静置降至室温，离心过滤，得对硝基苯甲醛固体粗品，进入下一工序；水层进入废水处理站进行预处理；原料对硝基苯甲醇、浓硝酸、水和亚硝酸钠的重量比为 1∶1.2∶4.8∶0.005；
（4）加成、碱析：将质量浓度为12%的焦亚硫酸钠水溶液先放入加成釜内，再将对硝基苯甲醛固体粗品加入加成釜中，搅拌2h以上后，静置4h以上，分去底部的有机层，上层的水层加入液碱调节至pH=13.5后，离心分离得碱析物，废水进入废水处理站进行预处理；原料硝基苯甲醛固体粗品、焦亚硫酸钠和水的重量比为2.0∶1∶7.2；
（5）精制：将碱析物放入精制脱色釜中，加入适量浓度为80%的乙醇，升温至62℃，用稀硝酸溶液调节至pH=6，再加入适量活性碳，压滤后入结晶釜中降温，降至室温后离心分离，80℃下烘干得成品；
步骤（2）中，水解反应同时蒸馏回收二氯乙烷，蒸馏的温度不超过98℃，采用一级水冷，回收下的二氯乙烷套用于步骤（1）溴化工序；步骤（5）精制工序产生的主要为溶剂乙醇的离心废液套用4次后采用蒸馏冷凝的方法回收乙醇。经检测，本实施例的收率为67%，对硝基苯甲醛成品色谱纯度为99.65%。
Claims (3)
1.一种对硝基苯甲醛的生产工艺，其特征在于，其步骤如下：
（1）溴化：将水、二氯乙烷、对硝基甲苯投入密闭式溴化反应釜，开启真空泵，釜内压力降至0.08MPa以下后，加入溴素，升温至50～55℃，加引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯，继续升温至60～65℃，待反应物褪色后，分2～4批次加入双氧水和引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯，每次均待反应物褪色后再加入；双氧水和引发剂过氧化二碳酸（2－乙基己基）酯加毕，反应混合液褪色后保温不少于2h后，得溴化液；原料邻硝基甲苯、溴素、水、二氯乙烷、双氧水和引发剂的重量比为 1∶0.5～0.7∶2.3～2.7∶1.8～2.2∶0.4～0.6∶0.04～0.06；
（2）水解：于水解釜中加入质量浓度为7. 0～8.0%的碳酸钠水溶液，把溴化液放入水解釜中搅拌，温度维持在90~95℃，溴化液中的对硝基溴甲苯与碳酸钠反应生成对硝基苯甲醇、NaBr和CO2气体；CO2气体随二氯乙烷尾气一起排放；反应至终点后保温不少于2h后静置降至室温，离心过滤，所得固体进入下一工序；原料对硝基溴苄、碳酸钠和水的重量比为 1∶0.35～0.40∶4.5～5.5；
（3）氧化：于氧化反应釜中加入配好的质量浓度为20%的稀硝酸溶液，再把水解反应所得固体放入氧化反应釜，加入催化剂NaNO2，开动搅拌，升温至60~70℃保温不少于2.5h后，静置降至室温，离心过滤，得对硝基苯甲醛固体粗品，进入下一工序；水层进入废水处理站进行预处理；原料对硝基苯甲醇、浓硝酸、水和亚硝酸钠的重量比为 1∶1.1～1.3∶4.5～5.0∶0.004～0.006；
（4）加成、碱析：将质量浓度为10-15%的焦亚硫酸钠水溶液先放入加成釜内，再将对硝基苯甲醛固体粗品加入加成釜中，搅拌2h以上后，静置4h以上，分去底部的有机层，上层的水层加入液碱调节至pH=13～14后，离心分离得碱析物，废水进入废水处理站进行预处理；原料硝基苯甲醛固体粗品、焦亚硫酸钠和水的重量比为1.8～2.2∶1∶7.0～7.5；
（5）精制：将碱析物放入精制脱色釜中，加入适量浓度为80%的乙醇，升温至60～65℃，用稀硝酸溶液调节至pH=5~7，再加入适量活性碳，压滤后入结晶釜中降温，降至室温后离心分离，80℃下烘干得成品。
2.根据权利要求1所述的对硝基苯甲醛的生产工艺，其特征在于：步骤（2）中，水解反应同时蒸馏回收二氯乙烷，蒸馏的温度不超过98℃，采用一级水冷，回收下的二氯乙烷套用于步骤（1）溴化工序。
3.根据权利要求1所述的对硝基苯甲醛的生产工艺，其特征在于：步骤（5）精制工序产生的主要为溶剂乙醇的离心废液套用4~5次后采用蒸馏冷凝的方法回收乙醇。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131106 Termination date: 20190624 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |