CN109384651B - 一种偶联合成4,4,4-三氟丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型偶联合成4,4,4‑三氟丁醇的方法，包括以下步骤：在催化剂存在的条件下，将2,2,2‑三氟‑1‑氯乙烷和1‑氯乙醇在溶剂中混合，进行交叉偶联反应，得到4,4,4‑三氟丁醇；所述催化剂为铜盐和有机配体；所述铜盐为卤化亚铜和/或氯化铜；所述有机配体为2,2'‑联吡啶、四甲基乙二胺和4,4‑二叔丁基‑2,2,‑联吡啶中的一种或几种。本发明采用铜盐和有机配体作为催化剂，催化2,2,2‑三氟‑1卤乙烷与1‑氯乙醇进行自由基的交叉偶联反应，能够高效制得4,4,4‑三氟丁醇，本发明中的制备方法选择性高、收率高。实验结果表明，本发明中的制备方法收率高达80％。

Description

一种偶联合成4,4,4-三氟丁醇的方法
技术领域
本发明属于有机氟精细化学品技术领域，尤其涉及一种新型偶联合成合成4,4,4-三氟丁醇的方法。
背景技术
4,4,4-三氟丁醇是一种应用很广的氟精细化学品，主要用作医药原料，可制作防腐药、止吐药、局部镇痛药，其1％水溶液或5％～10％软膏可消毒杀菌，作防腐药、麻醉药、化妆品防腐剂，同时也是很多有机合成反应的重要原料。以下是目前文献报道的合成三氟丁醇的主要工艺路线：
制备三氟丁醇的方法有以1,1,1-三氟丙烷和原甲酸乙酯为原料，在乙醚溶液中长时间回流反应生成氟代醛，然后用锂铝氢钠进行还原，得到三氟丁醇，收率不到37％。
美国专利(US0095059)以1,1,1,-三氯-2,2,2,-三氟乙烷在自由基引发剂的作用下，与烷基烯丙基醚进行调聚反应，生成不饱和卤代醛，然后将它用钠硼氢还原成不饱和卤代醇，最后用氢气还原成三氟丁醇，总收率约35％。该路线使用紫外光照射，且收率较低，不利于工业化生产。
专利(WO96/28404)以1,1,1-三氯-2,2,2,-三氟乙烷和乙烯为原料经调聚、消除、酯化、水解和氢化脱氯还原反应可制备三氟丁醇，总收率约10％。
综上可知，目前使用的合成路线收率都比较低，不利于工业化的推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4,4,4-三氟丁醇的制备方法，本发明中的制备方法具有较高的收率。
本发明提供一种4,4,4-三氟丁醇的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂存在的条件下，将2,2,2-三氟-1-卤乙烷和1-氯乙醇在溶剂中混合，进行交叉偶联反应，得到4,4,4-三氟丁醇；
所述催化剂为铜盐和有机配体；
所述铜盐为卤化亚铜和/或氯化铜；所述有机配体为2,2'-联吡啶、四甲基乙二胺和4,4-二叔丁基-2,2,-联吡啶中的一种或几种。
优选的，所述卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种。
优选的，所述催化剂与2,2,2-三氟-1-卤乙烷的摩尔比为(0.1～1)：1。
优选的，所述铜盐和有机配体的摩尔比为1：(1～5)。
优选的，所述2,2,2-三氟-1-卤乙烷为2,2,2-三氟-1-氯乙烷、2,2,2-三氟-1-溴乙烷和2,2,2-三氟-1-碘乙烷中的一种或几种。
优选的，所述2,2,2-三氟-1-氯乙烷和1-氯乙醇的摩尔比为(1～5)：1。
优选的，所述溶剂为二氯乙烷、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述交叉偶联反应的温度为40～70℃；
所述交叉偶联反应的时间为5～10小时。
优选的，所述交叉偶联反应之后，还包括以下后处理步骤：
将交叉偶联反应的产物依次进行萃取、抽滤、洗涤、干燥、真空旋蒸和柱层析，得到4,4,4-三氟丁醇。
本发明提供了一种4,4,4-三氟丁醇的制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在的条件下，将2,2,2-三氟-1-氯乙烷和1-氯乙醇在溶剂中混合，进行交叉偶联反应，得到4,4,4-三氟丁醇；所述催化剂为铜盐和有机配体；所述铜盐为卤化亚铜和/或氯化铜；所述有机配体为2,2'-联吡啶、四甲基乙二胺和4,4-二叔丁基-2,2,-联吡啶中的一种或几种。2,2,2-三氟-1卤乙烷由于三个卤原子的空间位阻效应导致卤原子活性非常差，但是，本发明采用铜盐和有机配体作为催化剂，催化2,2,2-三氟-1卤乙烷与1-氯乙醇进行自由基的交叉偶联反应，能够高效制得4,4,4-三氟丁醇，本发明中的制备方法选择性高、收率高。实验结果表明，本发明中的制备方法收率高达80％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中产品的氟谱图；
图2为本发明实施例1中产品的氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种4,4,4-三氟丁醇的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂存在的条件下，将2,2,2-三氟-1-卤乙烷和1-氯乙醇在溶剂中混合，进行交叉偶联反应，得到4,4,4-三氟丁醇；
所述催化剂为铜盐和有机配体；
所述铜盐为卤化亚铜和/或氯化铜；所述有机配体为2,2'-联吡啶、四甲基乙二胺和4,4-二叔丁基-2,2,-联吡啶中的一种或几种。
本发明优选现将催化剂加入反应装置中，并通入氮气，然后在加入2,2,2-三氟-1-卤乙烷、1-氯乙醇和溶剂，进行反应，得到4,4,4-三氟丁醇。
在本发明中，所述催化剂为铜盐和有机配体，所述有机配体能够络合催化剂中的铜盐，促进催化反应的进行，在本发明中的反应中，不使用本发明中特定种类的有机配体，反应无法进行。
所述交叉偶联的反应机理如式I所示：
Figure GDA0003189215610000031
式I以铜盐为氯化亚铜为例，对本发明的自由基交叉偶联反应的反应机理进行了说明，其中，Ln、Lm均表示有机配体。
在本发明中，所述铜盐优选为卤化亚铜和/或氯化铜，所述卤化亚铜优选为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种；所述有机配体优选为2,2'-联吡啶、四甲基乙二胺和4,4-二叔丁基-2,2,-联吡啶中的一种或几种。所述2,2'-联吡啶更富活泼质子，可以很好的和催化剂络合催化反应，而四甲基乙二胺做为配体具有丰富电子，能够很好的络合催化剂进行催化反应。
在本发明中，所述催化剂与2,2,2-三氟-1-卤乙烷的摩尔比优选为(0.1～1)：1，更优选为(0.5～0.6)：1；所述铜盐与有机配体的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1：(2～3)。
所述2,2,2-三氟-1-卤乙烷为2,2,2-三氟-1-氯乙烷、2,2,2-三氟-1-溴乙烷和2,2,2-三氟-1-碘乙烷中的一种或几种；所述溶剂优选为二氯乙烷、四氢呋喃(THF)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。
所述2,2,2-三氟-1-氯乙烷和1-氯乙醇的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，最优选为(2～3)：1。
在本发明中，所述交叉偶联反应的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃；所述交叉偶联反应的温度通过油浴加热实现；所述交叉偶联反应的时间优选为5～10小时，更优选为6～9小时，最优选为7～8小时。
上述交叉偶联反应结束后，本发明优选将得到的反应产物进行后处理，所述后处理具体如下：
将上述反应产物冷却至室温，然后采用二氯甲烷萃取，抽滤过滤掉固体，经水洗，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥后合并所得滤液，再将得到的滤液依次进行真空旋蒸和柱层析分离得产物4,4,4,-三氟丁醇。
本发明提供了一种4,4,4-三氟丁醇的制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在的条件下，将2,2,2-三氟-1-氯乙烷和1-氯乙醇在溶剂中混合，进行交叉偶联反应，得到4,4,4-三氟丁醇；所述催化剂为铜盐和有机配体；所述铜盐为卤化亚铜和/或氯化铜；所述有机配体为2,2'-联吡啶、四甲基乙二胺和4,4-二叔丁基-2,2,-联吡啶中的一种或几种。2,2,2-三氟-1卤乙烷由于三个卤原子的空间位阻效应导致卤原子活性非常差，但是，本发明采用铜盐和有机配体作为催化剂，催化2,2,2-三氟-1卤乙烷与1-氯乙醇进行自由基的交叉偶联反应，能够高效制得4,4,4-三氟丁醇，本发明中的制备方法选择性高、收率高。实验结果表明，本发明中的制备方法收率高达80％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种4,4,4-三氟丁醇的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在5mL的Schlenk管中加入CuI(0.5mmol)和2,2'-联吡啶(1.0mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护下，加入2mL THF、2,2,2-三氟-1-氯乙烷(10mmol)以及1-氯乙醇(5mmol)，加好物料后塞好塞子，于50℃油浴中加热8h。反应完后现过滤去除固体，然后将滤液用饱和食盐水洗涤，用分液漏斗分离有机相和水相，有机相继续用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥合并所得滤液经真空旋蒸，柱层析分离得产物，得率为80％。
本实施例中产物的氢谱和氟谱图如图1～2所示，由图1和图2可知，本实施例制备得到的产物为4,4,4-三氟丁醇。
实施例2
利用CuCl代替CuI进行实验，在5mL的Schlenk管中加入CuCl(0.5mmol)和2,2'-联吡啶(1.0mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护下，加入2mL THF、2,2,2-三氟-1-氯乙烷(10mmol)以及1-氯乙醇(5mmol)，加好物料后塞好塞子，于50℃油浴中加热8h。反应完后现过滤去除固体，然后将滤液用饱和食盐水洗涤，用分液漏斗分离有机相和水相有机相继续用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥合并所得滤液经真空旋蒸，柱层析分离得产物，得率为61％。
实施例3
利用CuBr代替CuI进行实验，在5mL的Schlenk管中加入CuBr(0.5mmol)和2,2'-联吡啶(1.0mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护下，加入2mL THF、2,2,2-三氟-1-氯乙烷(10mmol)以及1-氯乙醇(5mmol)，加好物料后塞好塞子，于50℃油浴中加热8h。反应完后现过滤去除固体，然后将滤液用饱和食盐水洗涤，用分液漏斗分离有机相和水相有机相继续用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥合并所得滤液经真空旋蒸，柱层析分离得产物，得率为39％。
实施例1～3进行对比之后发现CuI的效果最好。
实施例4
在5mL的Schlenk管中加入CuI(0.5mmol)和四甲基乙二胺(1.0mmol)，抽换氮气三次,在氮气保护下，加入2mL THF、2,2,2-三氟-1-氯乙烷(10m mol)以及1-氯乙醇(5mmol)，加好物料后塞好塞子，于50℃油浴中加热8h，于50℃油浴中加热8h。反应完后现过滤去除固体，然后将滤液用饱和食盐水洗涤，用分液漏斗分离有机相和水相有机相继续用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥合并所得滤液经真空旋蒸，柱层析分离得产物，得率为58％。
实施例5
在5mL的Schlenk管中加入CuI(0.5mmol)和四甲基乙二胺(1.0mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护下，加入2mL THF、2,2,2-三氟-1-氯乙烷(10m mol)以及1-氯乙醇(5mmol)，加好物料后塞好塞子，于50℃油浴中加热8h，于50℃油浴中加热8h。反应完后现过滤去除固体，然后将滤液用饱和食盐水洗涤，用分液漏斗分离有机相和水相有机相继续用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥合并所得滤液经真空旋蒸，柱层析分离得产物，得率为39％。
实施例6
在5mL的Schlenk管中加入CuCl2(0.5mmol)和2,2'-联吡啶(1.0mmol),抽换氮气三次，在氮气保护下，加入2mL THF、2,2,2-三氟-1-氯乙烷(10m mol)以及1-氯乙醇(5mmol)，加好物料后塞好塞子，于50℃油浴中加热8h。反应完后现过滤去除固体，然后将滤液用饱和食盐水洗涤，用分液漏斗分离有机相和水相，有机相继续用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥合并所得滤液经真空旋蒸，柱层析分离得产物，得率为30％。
相比较实施例1中的CuCl和2,2'-联吡啶(1.0mmol)，这个得率下降很明显，原因可能是因为CuCl2不能很好地和配体络合，导致催化剂活性低。
实施例7
在10mL的Schlenk管中加入CuI(1mmol)和2,2'-联吡啶(2mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护下，加入4mLTHF、2,2,2-三氟-1-氯乙烷(20m mol)以及1-氯乙醇(10mmol)，加好物料后塞好塞子，于50℃油浴中加热8h。反应完后现过滤去除固体，然后将滤液用饱和食盐水洗涤，用分液漏斗分离有机相和水相，有机相继续用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥合并所得滤液经真空旋蒸，柱层析分离得产物，得率为78％。
本实施例为实施例1的放大实验，通过放大对比，发现得率基本稳定，没有出现很大偏差。
比较例1
选用文献报道过三苯基膦作为配体，文献报道过三苯基膦和胺能与铜配位能显著提高铜的还原性，所以以三苯基膦做为配体络合物对这个反应进行评价。
具体实验操作如下：在5mL的Schlenk管中加入CuI(0.5mmol)和三苯基膦(1.0mmol)，抽换氮气三次，在氮气保护下，加入2mL THF、2,2,2-三氟-1-氯乙烷(10m mol)以及1-氯乙醇(5mmol)，加好物料后塞好塞子，于50℃油浴中加热8h，于50℃油浴中加热8h。反应完后现过滤去除固体，然后将滤液用饱和食盐水洗涤，用分液漏斗分离有机相和水相有机相继续用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥合并所得滤液经真空旋蒸，柱层析分离得产物，没有产物生成，说明这个配体不能和CuI进行络合。
比较例2
在5mL的Schlenk管中加入Cu(OAc)2(0.5mmol)和2,2'-联吡啶(1.0mmol)，抽换氮气三次,在氮气保护下，加入2mL THF、2,2,2-三氟-1-氯乙烷(10m mol)以及1-氯乙醇(5mmol)，加好物料后塞好塞子，于50℃油浴中加热8h。反应完后现过滤去除固体，然后将滤液用饱和食盐水洗涤，用分液漏斗分离有机相和水相，有机相继续用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥合并所得滤液经真空旋蒸，柱层析分离得产物，得率为16％。
比较例3
在5mL的Schlenk管中加入FeCl3(0.5mmol)和2,2'-联吡啶(1.0mmol),抽换氮气三次，在氮气保护下，加入2mL THF、2,2,2-三氟-1-氯乙烷(10m mol)以及1-氯乙醇(5mmol)，加好物料后塞好塞子，于50℃油浴中加热8h。反应完后现过滤去除固体，然后将滤液用饱和食盐水洗涤，用分液漏斗分离有机相和水相，有机相继续用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥合并所得滤液经真空旋蒸，柱层析分离得产物，没有得到产物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种偶联合成4,4,4-三氟丁醇的方法，包括以下步骤：
在催化剂存在的条件下，将2,2,2-三氟-1-卤乙烷和1-氯乙醇在溶剂中混合，进行交叉偶联反应，得到4,4,4-三氟丁醇；
所述催化剂为铜盐和有机配体；
所述铜盐为卤化亚铜和/或氯化铜；所述有机配体为2,2'-联吡啶、四甲基乙二胺和4,4-二叔丁基-2,2,-联吡啶中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与2,2,2-三氟-1-卤乙烷的摩尔比为（0.1~1）：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜盐和有机配体的摩尔比为1：（1~5）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2,2,2-三氟-1-卤乙烷为2,2,2-三氟-1-氯乙烷、2,2,2-三氟-1-溴乙烷和2,2,2-三氟-1-碘乙烷中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述2,2,2-三氟-1-氯乙烷和1-氯乙醇的摩尔比为（1~5）：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯乙烷、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交叉偶联反应的温度为40~70℃；
所述交叉偶联反应的时间为5~10小时。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的方法，其特征在于，所述交叉偶联反应之后，还包括以下后处理步骤：
将交叉偶联反应的产物依次进行萃取、抽滤、洗涤、干燥、真空旋蒸和柱层析，得到4,4,4-三氟丁醇。
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