CN111138467B - 一种高选择性硅烷基烯烃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高选择性硅烷基烯烃及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将铁催化剂、配体和叔丁醇钠在密封条件下，进行两次氮气抽换气，得混合原料；再加入脂肪族偕二氟烯烃、三乙基(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂硼烷‑2‑基)硅烷和有机溶剂，得反应物；淬灭后依次经萃取、干燥、过滤、真空浓缩、纯化，得高选择性硅烷基烯烃。本发明还提供了采用上述方法制得的高选择性硅烷基烯烃。本发明以铁催化对非活化的脂肪族偕二氟烯烃进行选择性硅烷化，高效合成区域和立体选择性可控的偕双硅烷基烯烃，以及Z/E选择性可控制的硅烷基化的氟代烯烃，有效解决了区域及立体选择性低和转化困难的问题。

Description

一种高选择性硅烷基烯烃及其制备方法
技术领域
本发明属于烯烃及其制备技术领域，具体涉及一种高选择性硅烷基烯烃及其制备方法。
背景技术
目前为了获得区域和立体选择性可控制的烯烃，开发高效且选择性的催化系统是有机化学中最重要的研究领域之一。硅烷基化烯烃是重要的有机合成子，它们在有机化学中具有广泛的转化，例如Pd催化的交叉偶联反应和 Tamao-Fleming氧化等，并且具有令人满意的特性，包括易于处理，低成本和低毒性以及相对于其他乙烯基金属物种更好的稳定性。其中偕双硅烷基烯烃也是重要的有机合成子，可以对2个硅烷基分别进行转化，从而得到区域选择性和立体选择性的烯烃。
另外，有机氟化合物因其在药物化学和材料科学中的卓越应用而备受关注。其中，氟代烯烃对有机化学更为重要，其可以用作含氟中间体，用于下游转化；而硅烷基化的氟代烯烃更是具有互补反应性的重要合成中间体，在天然产物，药物和人造材料的合成中起关键作用。
目前已经报道了过渡金属催化的对炔烃进行氢化硅烷化，从而合成硅烷基烯烃。然而，对于非对称的内部炔烃，特别是对其进行相似取代基的官能团化，存在着区域选择性低的问题。另外，目前大多数合成氟代烯烃的方法反应条件剧烈，合成工艺复杂不易控制，通常会产生Z/E异构体的混合物，选择性很低且很难分离。
除此之外，很少有报道对脂肪族氟代烯烃进行官能团化，原因就在于：1、在温和条件下，通过C-F键裂解对非活化的脂肪族偕二氟烯烃的官能团化很困难，并且由于其强大的键解离能而对这一领域的研究较少；2、由于两个C-F键之间的能量非常相似，因此C-F键的立体选择性裂解是困难的；3、偕双硅烷基烯烃作为重要合成子，由于单氟烯烃的C-F键裂解速度较慢和硅烷基的较大空间位阻会阻碍其向偕双硅烷基烯烃的转化，从而使得偕双硅烷基烯烃难以获得。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高选择性硅烷基烯烃及其制备方法，以铁催化对非活化的脂肪族偕二氟烯烃进行选择性硅烷化，反应条件温和，制备工艺简短高效，高效合成区域和立体选择性可控的偕双硅烷基烯烃，以及Z/E选择性可控制的硅烷基化的氟代烯烃，有效解决了区域及立体选择性低和转化困难的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高选择性硅烷基烯烃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁催化剂、配体和叔丁醇钠在密封且无水无氧条件中称取，得混合原料，通过双排管用氮气抽换气2～4次，每次间隔3～5min，然后更换橡胶塞后再用氮气抽换气2～4次，每次间隔3～5min；所述铁催化剂、配体和叔丁醇钠摩尔比为0.02:0.02～0.04:0.55～0.9；
(2)将步骤(1)所得混合原料在氮气氛围中，加入(4,4-二氟丁-3-烯-1- 基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷和有机溶剂，在 -20～70℃、450～520rpm条件下反应10～14h，得反应物；所述(4,4-二氟丁-3-烯 -1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷和铁催化剂摩尔比为0.1～0.3:0.5～0.9:0.01～0.03，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯和所述有机溶剂的摩尔体积比为0.1～0.3:1mol/L；
(3)将步骤(2)所得反应物用氯化铵饱和溶液淬灭，然后依次经萃取、干燥、过滤、真空浓缩、纯化，得高选择性硅烷基烯烃。
进一步，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯可替换为其他类型的非活化偕二氟烯烃，如(5,5-二氟戊-4-烯-1-基)苯。
进一步，(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷、铁催化剂、配体和叔丁醇钠摩尔比为0.2:0.7:0.02:0.04:0.55， (4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯和有机溶剂的摩尔体积比为0.2:1mol/L。
进一步，(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷、铁催化剂、配体和叔丁醇钠摩尔比为0.2:0.5:0.02:0.02:0.9，(4,4- 二氟丁-3-烯-1-基)苯和有机溶剂的摩尔体积比为0.2:1mol/L。
进一步，(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯通过以下方法制备得到：将3-苯丙醛和三苯基膦加入N,N-二甲基甲酰胺中溶解混合，然后加入2-氯-2，2-二氟乙酸钠，在100℃下加热搅拌，反应直至不产生CO2气体，加水后萃取，将所得有机层依次洗涤、干燥、真空浓缩，最后纯化得(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯；其中，3- 苯丙醛、三苯基膦和2-氯-2，2-二氟乙酸钠摩尔比为4～6:17～22:8～12。
进一步，用乙酸乙酯萃取2～4次，每次30mL，有机层采用饱和盐水洗涤，然后用乙酸乙酯合并有机相，经无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩至恒重，最后将残余物经色谱柱色谱纯化，洗脱剂为石油醚。
进一步，三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷通过以下方法制备得到：在氩气环境中，将联硼酸频那醇酯、[Ir(COD)OMe]2、4,4'-di-叔丁基联吡啶、三乙基硅烷和四氢呋喃混合搅拌均匀，密闭后在70～90℃温度下加热15～18h，冷却至室温，再依次真空浓缩、纯化和短程蒸馏，得三乙基(4,4,5,5- 四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷，其中，联硼酸频那醇酯、[Ir(COD)OMe]2、 4,4'-di-叔丁基联吡啶和三乙基硅烷摩尔比为50～52:0.1～0.3:0.2～0.5:200～210，联硼酸频那醇酯和四氢呋喃摩尔体积比为50～52:42mol/L。
进一步，将残余物经色谱柱色谱纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(20/1)；在59℃、120toor条件下短程蒸馏。
进一步，铁催化剂为三乙酰丙酮铁或碘化亚铁，配体为1,3-双(二苯基膦) 丙烷或1,3-双(二苯基膦)丁烷，有机溶剂为四氢呋喃。
进一步，步骤(3)中，用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后真空浓缩至恒重，再用石油醚进行色谱柱层析。
进一步，四氢呋喃使用时需用钠进行预干燥处理。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明在制备时以铁催化对非活化的脂肪族偕二氟烯烃进行选择性硅烷化，1,3-双(二苯基膦)丙烷或1,3-双(二苯基膦)丁烷为配体，反应条件温和，制备工艺简短高效，转化方便，高效合成区域和立体选择性可控的偕双硅烷基烯烃，以及Z/E选择性可控制的硅烷基化的氟代烯烃，有效解决了区域及立体选择性低和转化困难的问题，其原理在于，反应体系中低价态的催化剂铁物种与原料偕二氟烯烃发生氧化加成后，所产生的高价态铁物种具有良好的反应性能，其可以进行下一步的β-F消除或者先与另一个硅烷基阴离子发生协同的亲核取代反应后，再发生β-F消除，从而借助于所用的配体调控分别得到高选择性的单硅烷基化的氟代烯烃产物和偕双硅烷基烯烃产物。
2、本发明用铁作为金属催化剂，其无毒，低成本且对环境友好，利用其对非活化的脂肪族偕二氟烯烃的C-F键的选择性硅烷化反应，可高效生成偕双硅烷基化烯烃和Z/E选择性可控制的硅烷基化的氟代烯烃。
3、本发明的方法合成的偕双硅烷基烯烃产物，其产率最高可达94％，同时保持99:1:0(比例表示为：偕双硅烷基烯烃：Z-氟代硅烷基烯烃：E-氟代硅烷基烯烃)的选择性；合成Z-氟代硅烷基烯烃，产率可达80％，同时保持3:36:1的选择性。
4、高选择性硅烷基烯烃在克级规模下，也能达到较好的产率和选择性，如图1所示：以(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯为原料，2g规模可以得到70％产率的偕双硅烷基化烯烃产物，并且选择性保持在5:1:0；也可以得到70％产率的Z-氟代硅烷基烯烃，选择性保持在1:19:0。
附图说明
图1为高选择性硅烷基烯烃在克级规模的合成示意图；
图2为实施例一所得产物的1H NMR谱图；
图3为实施例一所得产物的13C NMR谱图；
图4为实施例二所得产物的1H NMR谱图；
图5为实施例二所得产物的13C NMR谱图；
图6为实施例二所得产物的19F NMR谱图。
具体实施方式
实施例1
一种高选择性偕双硅烷基烯烃的制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱中称取0.02mmol三乙酰丙酮铁、0.04mmol 1,3-双(二苯基膦)丙烷和0.55mmol叔丁醇钠放入耐压封管中，得混合原料，取出后连通双排管采用氮气抽换气3次，每次间隔4min，然后更换橡胶塞后再用氮气抽换气3 次，每次间隔4min；
(2)将步骤(1)所得混合原料在氮气氛围中，加入0.2mmol(5,5-二氟戊 -4-烯-1-基)苯、0.7mmol三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷和1mL四氢呋喃，在70℃、520rpm条件下反应12h，得反应物；
(3)将步骤(2)所得反应物用氯化铵饱和溶液淬灭，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后真空浓缩至恒重，再用石油醚进行色谱柱层析，得(5-苯基戊-1-烯-1,1-二基)双(三乙基硅烷)。
其中，(5,5-二氟戊-4-烯-1-基)苯通过以下方法制备得到：将4-苯基丁醛和三苯基膦加入N,N-二甲基甲酰胺中溶解混合，然后加入2-氯-2，2-二氟乙酸钠，在100℃下加热搅拌,反应直至不产生CO2气体，加水后萃取，将所得有机层依次洗涤、干燥、真空浓缩，最后纯化得(5,5-二氟戊-4-烯-1-基)苯；其中，3- 苯丙醛、三苯基膦和2-氯-2，2-二氟乙酸钠摩尔比为5:20:10。
三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷通过以下方法制备得到：在氩气环境中，将联硼酸频那醇酯、[Ir(COD)OMe]2、4,4'-di-叔丁基联吡啶、三乙基硅烷和四氢呋喃混合搅拌均匀，密闭后在80℃温度下加热16h，冷却至室温，再依次真空浓缩、纯化和短程蒸馏，得三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷，其中，联硼酸频那醇酯、[Ir(COD)OMe]2、4,4'-di-叔丁基联吡啶和三乙基硅烷摩尔比为51.3:0.2:0.4:206，联硼酸频那醇酯和四氢呋喃摩尔体积比为51.3:42mol/L。本实施例反应过程如下所示：
Figure BDA0002356970160000061
本实施例所得(5-苯基戊-1-烯-1,1-二基)双(三乙基硅烷)产率为94％，选择性为99:1:0，将所得产物进行核磁共振测试，其1H、13C核磁共振谱图如图 2～3所示。由图2～3所示，其测试结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32- 7.26(m,2H),7.22-7.13(m,3H),6.67(t,J＝6.8Hz,1H),2.64(t,J＝7.6Hz,2H), 2.28(q,J＝7.1Hz,2H),1.74(p,J＝7.7Hz,2H),0.90(td,J＝7.8,2.6Hz,18H),0.61 (dq,J＝15.8,7.8Hz,12H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.3,142.3,133.7, 128.4,128.3,125.7,35.8,35.6,31.5,7.8,7.5,5.2,4.3.HRMS(EI):Calculated for C23H42Si2(M)+：374.2825；Found:374.2826。
实施例2
一种高选择性Z-氟代硅烷基烯烃的制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱中称取0.02mmol碘化亚铁、0.02mmol 1,3-双(二苯基膦)丁烷和0.9mmol叔丁醇钠放入耐压封管中，得混合原料，取出后连通双排管采用氮气抽换气3次，每次间隔4min，然后更换橡胶塞后再用氮气抽换气3次，每次间隔4min；
(2)将步骤(1)所得混合原料在氮气氛围中，加入0.2mmol(4,4-二氟丁 -3-烯-1-基)苯、0.5mmol三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷和1mL四氢呋喃，在-20℃、450rpm条件下反应12h，得反应物；
(3)将步骤(2)所得反应物用氯化铵饱和溶液淬灭，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后真空浓缩至恒重，再用石油醚进行色谱柱层析，得三乙基(1-氟-4-苯基丁-1-烯-1-基)硅烷。
其中，(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯通过以下方法制备得到：将3-苯丙醛和三苯基膦加入N,N-二甲基甲酰胺中溶解混合，然后加入2-氯-2，2-二氟乙酸钠，在100℃下加热搅拌,反应直至不产生CO2气体，加水后萃取，将所得有机层依次洗涤、干燥、真空浓缩，最后纯化得(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯；其中，3- 苯丙醛、三苯基膦和2-氯-2，2-二氟乙酸钠摩尔比为5:20:10。
三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷通过以下方法制备得到：在氩气环境中，将联硼酸频那醇酯、[Ir(COD)OMe]2、4,4'-di-叔丁基联吡啶、三乙基硅烷和四氢呋喃混合搅拌均匀，密闭后在80℃温度下加热16h，冷却至室温，再依次真空浓缩、纯化和短程蒸馏，得三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷，其中，联硼酸频那醇酯、[Ir(COD)OMe]2、4,4'-di-叔丁基联吡啶和三乙基硅烷摩尔比为51.3:0.2:0.4:206，联硼酸频那醇酯和四氢呋喃摩尔体积比为51.3:42mol/L。本实施例反应过程如下所示：
Figure BDA0002356970160000081
本实施例所得(1-氟-4-苯基丁-1-烯-1-基)硅烷产率为80％，选择性为3:36:1，将所得产物进行核磁共振测试，其1H、13C和19F核磁共振谱图如图4～6所示。由图4～6所示，其测试结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.27(m,2H), 7.21-7.18(m,3H),5.05(dt,J＝50.0,7.3Hz,1H),2.70(t,J＝7.6Hz,2H),2.51(q, J＝7.4Hz,2H),0.96(t,J＝7.9Hz,9H),0.64(q,J＝7.9Hz,6H)。13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ166.4(d,J＝277.3Hz),141.7,128.4,128.2,125.8,122.3,122.2, 35.6,25.3(d,J＝11.0Hz),7.1,2.3；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-118.7(d,J＝ 50.0Hz).HRMS(EI):Calculated for C16H25FSi(M)+：264.1710；Found:264.1709。
对比例
一种合成偕双硅烷基烯烃的方法，其合成路线如下：
Figure BDA0002356970160000082
对比例所提供的合成偕双硅烷基烯烃的方法与实施例1相比，步骤冗长，反应复杂多变不易控制，反应条件苛刻，所得合成偕双硅烷基烯烃选择性较低。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁催化剂、配体和叔丁醇钠在密封且无水无氧条件中称取，得混合原料，连接双排管用氮气抽换气2～4次，每次间隔3～5min，然后更换橡胶塞后再用氮气抽换气2～4次，每次间隔3～5min；所述铁催化剂、配体和叔丁醇钠摩尔比为0.01～0.03:0.02～0.04:0.55～0.9；
(2)将步骤(1)所得混合原料在氮气氛围中，加入(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷和有机溶剂，在-20～70℃、450～520rpm条件下反应10～14h，得反应物；所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷和铁催化剂摩尔比为0.1～0.3:0.5～0.9:0.01～0.03，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯和所述有机溶剂的摩尔体积比为0.1～0.3:1mol/L；
(3)将步骤(2)所得反应物用氯化铵饱和溶液淬灭，然后依次经萃取、干燥、过滤、真空浓缩、纯化，得高选择性硅烷基烯烃；
所述铁催化剂为三乙酰丙酮铁或碘化亚铁，配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷或1,3-双(二苯基膦)丁烷，有机溶剂为四氢呋喃。
2.如权利要求1所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷、铁催化剂、配体和叔丁醇钠摩尔比为0.2:0.7:0.02:0.04:0.55，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯和所述有机溶剂的摩尔体积比为0.2:1mol/L。
3.如权利要求1所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯、三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷、铁催化剂、配体和叔丁醇钠摩尔比为0.2:0.5:0.02:0.02:0.9，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯和所述有机溶剂的摩尔体积比为0.2:1mol/L。
4.如权利要求1所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，所述(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯通过以下方法制备得到：将3-苯丙醛和三苯基膦加入N,N-二甲基甲酰胺中溶解混合，然后加入2-氯-2，2-二氟乙酸钠，在100℃下加热搅拌，反应直至不产生CO2气体，加水后萃取，将所得有机层依次洗涤、干燥、真空浓缩，最后纯化得(4,4-二氟丁-3-烯-1-基)苯；其中，所述3-苯丙醛、三苯基膦和2-氯-2，2-二氟乙酸钠摩尔比为4～6:17～22:8～12。
5.如权利要求4所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，用乙酸乙酯萃取2～4次，每次30mL，有机层采用饱和盐水洗涤，然后用乙酸乙酯合并有机相，经无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩至恒重，最后将残余物经色谱柱色谱纯化，洗脱剂为石油醚。
6.如权利要求1所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，所述三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷通过以下方法制备得到：在氩气环境中，将联硼酸频那醇酯、[Ir(COD)OMe]2、4,4'-二-叔丁基联吡啶、三乙基硅烷和四氢呋喃混合搅拌均匀，密闭后在70～90℃温度下加热15～18h，冷却至室温，再依次真空浓缩、纯化和短程蒸馏，得三乙基(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)硅烷，其中，所述联硼酸频那醇酯、[Ir(COD)OMe]2、4,4'-二-叔丁基联吡啶和三乙基硅烷摩尔比为50～52:0.1～0.3:0.2～0.5:200～210,联硼酸频那醇酯和四氢呋喃摩尔体积比为50～52:42mol/L。
7.如权利要求6所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，将残余物经色谱柱色谱纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯；在59℃、120torr条件下短程蒸馏。
8.如权利要求1所述的高选择性硅烷基烯烃的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用乙酸乙酯萃取3次，每次30mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后真空浓缩至恒重，再用石油醚进行色谱柱层析。
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