CN106279166A - 一种敌草快不同阴离子盐的制备方法 - Google Patents

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陈洪龙
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蒋剑华
丁永山
钟劲松
王述刚
占新华
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Nanjing Red Sun Biological Chemical Co., Ltd.
Nanjing Redsun Co., Ltd.
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    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
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Abstract

本发明属于化学领域，具体涉及一种敌草快不同阴离子盐的制备方法。本发明采用敌草快溴化盐水溶液，通过氧化剂氧化，高温除溴，醇析等一系列步骤得到敌草快不同阴离子盐，纯度在98％以上。

Description

一种敌草快不同阴离子盐的制备方法
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种敌草快不同阴离子盐的制备方法。本发明采用敌草快溴化盐水溶液，通过氧化剂氧化，高温除溴，醇析等一系列步骤得到敌草快不同阴离子盐，纯度在98％以上。
背景技术
敌草快(diquat)是一种优良的接触性干燥剂及具有内吸性质的除草剂，传统敌草快是二溴盐。敌草快二溴盐最早由英国先正达公司研发，其主要制备方法是由2,2’-二联吡啶与二溴乙烷环合反应。但现有技术中尚没有关于敌草快其他阴离子盐的制备方法。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的问题提供一种敌草快不同阴离子盐的制备方法。该合成方法简单，适合于工业化生产，合成的目标产品收率为80％以上，纯度达到98％。
本发明目的可以通过以下技术方案实现：
一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，在氧化剂的作用下，敌草快二溴盐与酸混合后进行反应，反应结束后升温至回流温度回收溴，回收结束后浓缩，加醇进行醇析得敌草快不同阴离子盐固体。本发明技术方案中：所述的氧化剂为双氧水或硝酸，所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、或对甲苯磺酸。在一些优选的技术方案中：双氧水的质量分数为30～50％，磷酸、硝酸和硫酸的质量分数为50～98％。所述的敌草快阴离子盐为敌草快二氯盐、敌草快硫酸盐、敌草快二醋酸盐、敌草快二硝酸盐或敌草快对甲苯磺酸盐。
本发明技术方案中：反应温度为20～130℃。在一些优选的技术方案中：反应温度为50～120℃，回收溴的温度为回流温度110～130℃。
本发明技术方案中：所述的醇为C1-3的醇。在一些优选的技术方案中：所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇。在一些更优选的技术方案中：所述的醇为甲醇或乙醇。
本发明技术方案中：所述的敌草快二溴盐与氧化剂的摩尔比为1：0.5～4。
本发明技术方案中：所述的敌草快二溴盐与盐酸或醋酸或对甲苯磺酸或硝酸的摩尔比为1：2～3。
本发明技术方案中：所述的敌草快二溴盐与硫酸的摩尔比为1：1～2。
本发明技术方案中：所述的敌草快二溴盐与磷酸的摩尔比为1：1～2。
本发明的有益效果：
本发明技术方案合成方法简单，适合于工业化生产，合成的目标产品收率为80％以上，纯度达到99％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将敌草快二溴盐34.4g配成溶液(40％)，缓慢滴加50％的硫酸30.2g，然后升温至100℃，缓慢滴加30％双氧水9.1g，充分反应，并冷凝蒸汽回收溴。无明显溴蒸汽出来后，回收溴素12g。反应结束，反应液旋蒸脱溶13g，降温冷却后，向浓缩液中加入无水乙醇300g，充分搅拌结晶，过滤，用无水乙醇冲洗，干燥得敌草快硫酸盐22.4g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是为敌草快硫酸盐，收率80.0％，纯度98.1％。
实施例2
敌草快二溴盐34.4g配成溶液(40％)，加入醋酸14.4g，然后升温至110℃，缓慢滴加30％双氧水17.2g，充分反应，并冷凝蒸汽回收溴。无明显溴蒸汽出来后，回收溴素13.5g。反应结束，反应液旋蒸脱溶13.1g，降温冷却后，向浓缩液中加入无水甲醇300g，充分搅拌结晶，过滤，用无水甲醇冲洗，干燥得敌草快醋酸盐25.8g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是敌草快醋酸盐，收率85.0％，纯度98.3％。
实施例3
将敌草快二溴盐34.4g配成溶液(40％)，加入对甲苯磺酸34.5g，然后升温至120℃，缓慢滴加30％双氧水27.2g，充分反应，并冷凝蒸汽回收溴。无明显溴蒸汽出来后，回收溴素13.2g。反应结束，反应液旋蒸脱溶13.1g，降温冷却后，向浓缩液中加入无水甲醇300g，充分搅拌结晶，过滤，用无水甲醇冲洗，干燥得敌草快对甲苯磺酸盐43.5g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是为敌草快对甲苯磺酸盐，收率82.4％，纯度98.1％。
实施例4
将敌草快二溴盐34.4g配成溶液(40％)缓慢加到浓硝酸(69％)56.6g，然后升温至100℃，充分反应，并冷凝蒸汽回收溴。无明显溴蒸汽出来后，回收溴素13.3g。反应结束，反应液旋蒸脱溶18.3g，降温冷却后，向浓缩液中加入无水乙醇300g，充分搅拌结晶，过滤，用乙醇冲洗，干燥得敌草快硝酸盐25.1g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是为敌草硝酸盐，收率81.5％，纯度98.5％。
实施例5
敌草快二溴盐34.4g配成溶液(40％)，加入36％的盐酸21g，然后升温至110℃，缓慢滴加30％双氧水17.2g，充分反应，并冷凝蒸汽回收溴。无明显溴蒸汽出来后，回收溴素13.5g。反应结束，反应液旋蒸脱溶13.1g，降温冷却后，向浓缩液中加入无水乙醇300g，充分搅拌结晶，过滤，用无水乙醇冲洗，干燥得敌草快二氯盐21.8g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是敌草快二氯盐，收率85.0％，纯度98.5％。
实施例6
将敌草快二溴盐34.4g配成溶液(40％)，缓慢滴加50％的磷酸30.5g，然后升温至100℃，缓慢滴加30％双氧水9.1g，充分反应，并冷凝蒸汽回收溴。无明显溴蒸汽出来后，回收溴素12g。反应结束，反应液旋蒸脱溶13g，降温冷却后，向浓缩液中加入无水乙醇300g，充分搅拌结晶，过滤，用无水乙醇冲洗，干燥得敌草快磷酸盐22.4g，通过阳离子色谱定性检测，及离子色谱阴离子鉴定，是为敌草快磷酸盐，收率80.5％，纯度98.2％。

Claims (10)

1.一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，其特征在于：在氧化剂的作用下，敌草快二溴盐与酸混合后进行反应，反应结束后升温至回流温度回收溴，回收结束后加醇进行醇析得敌草快相应阴离子盐晶体；所述的氧化剂为双氧水或硝酸，所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸或对甲苯磺酸；所述的敌草快阴离子盐为敌草快二氯盐、敌草快硝酸盐、敌草快硫酸盐、敌草快醋酸盐、敌草快磷酸盐或敌草快对甲苯磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，其特征在于：双氧水的质量分数为30～50％，盐酸浓度为30-35％，磷酸、硝酸和硫酸的浓度为50～98％。
3.根据权利要求1所述的一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，其特征在于：反应温度为20～130℃。
4.根据权利要求1所述的一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，其特征在于：所述的醇为C1-3的醇。
5.根据权利要求4所述的一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇。
6.根据权利要求5所述的一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，其特征在于：所述的醇为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，其特征在于：所述的敌草快二溴盐与氧化剂的摩尔比为1：0.5～4。
8.根据权利要求1所述的一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，其特征在于：所述的敌草快二溴盐与盐酸或醋酸或对甲苯磺酸或硝酸的摩尔比为1：2～3。
9.根据权利要求1所述的一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，其特征在于：所述的敌草快二溴盐与硫酸的摩尔比为1：1～2。
10.根据权利要求1所述的一种敌草快不同阴离子盐的制备方法，其特征在于：所述的敌草快二溴盐与磷酸的摩尔比为1：1～2。
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