DE102010009942A1

DE102010009942A1 - Faserverstärkte Thermoplastfolie und deren Herstellung

Info

Publication number: DE102010009942A1
Application number: DE102010009942A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2011-09-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer unverstreckten, faserverstärkten Thermoplastfolie nach folgenden Schritten: – Herstellen eines oder mehrerer poröser Faservliese aus Kurzfasern im Nass- oder Trockenverfahren – Anbringen von einem oder mehreren Thermoplasten an ein oder mehrere Faservliese – Pressen der Faservlies-Thermoplast-Kombination – Aufschmelzen der Thermoplasten über den Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Thermoplasten – druckinduziertes Verteilen des oder der verflüssigten Thermoplasten zwischen den Fasern zu einer homogenen Thermoplastfolie – Abkühlen der Folie unterhalb der Glasübergangstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Thermoplasten und deren Verwendung als nassfestes Verpackungsmaterial mit Barriereeigenschaft gegenüber Flüssigkeiten und Gasen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Folien aus thermoplastischen Kunststoffen, die durch kurze Naturfasern verstärkt werden sowie deren Anwendung.
Folien mit hohem Modul und hoher Zugfestigkeit erreicht man üblicherweise durch das Verstrecken von extrudierten Flachfolien aus Thermoplasten. Dabei handelt es sich überwiegend um eine biaxiale Verstreckung, im Ausnahmefall sind die Folien zur weiteren Erhöhung der Längszugfestigkeit nur in Längsrichtung orientiert. Sowohl marktübliche biaxial als auch monoaxial verstreckte Folien weisen aber im Gegensatz zu unverstreckten Folien aus dem Blas- oder Cast-Verfahren geringe Weiterreißwiderstande in Querrichtung auf.
Unverstreckte Folien hingegen weisen zwar hohe Weiterreißwiderstande aber niedrige Moduln und Zugfestigkeiten auf.
Das Problem der Weiterreißfestigkeit in Querrichtung von Kunststofffolien, die für Klebebänder eingesetzt werden sollen, wird nach dem Stand der Technik (z. B. DE 10 2008 005 565 ) durch Einbringen von Fasern gelöst, wobei die Fasern und Polypropylen gemeinsam in einem Extruder aufgeschmolzen, durch eine Düse in Form gebracht und anschließend verstreckt werden. Bei den Fasern handelt es sich um Natur- und/oder Synthesefasern mit einer Länge von 100 bis 300 μm und einem Durchmesser von 4 bis 30 μm. Der Faseranteil an den Folien beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%. Die Foliendicke beträgt 25 bis 200 μm. In Unteranspruch 8 wird die Folie mehrschichtig mit mindestens einer Coextrusionsschicht ausgeführt.
DE 199 32 417 beschreibt ein synthetisches Papier aus einer coextrudierten, biaxial orientierten Kunststofffolie aus Polyimid, Polyamid, Polyester, PVC oder Polyolefin mit verbesserter Einreißbarkeit und kontrollierter Weiterreißfestigkeit. Die verbesserte Einreißbarkeit und kontrollierte Weiterreißfestigkeit wird erreicht durch eine biaxial orientierte Polymerfolie mit mindestens einer Schicht, wobei diese Schicht eine faserhaltige Schicht ist, die aus einem thermoplastischen Polymer aufgebaut ist und Natur-, Mineral- oder Polymerfasern enthält. Die faserhaltige Schicht beträgt 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Fasern besitzen eine Länge von 100 bis 200 μm, eine Dicke von 1,5 bis 50 μm und ein Länge/Durchmesserverhältnis von 5/1 bis 30/1. Bevorzugt werden Folien aus mehreren Schichten aufgebaut, wobei die Faserschicht die Basis und/oder eine Zwischenschicht ist.
DE 10 2008 005 565 und DE 199 32 17 benennen in ihren Darstellungen das dem Fachmann bekannte Problem der Faserdosierung in Extrusionsprozessen nicht. Fasern neigen zum Verhaken und sind deshalb äußerst schwierig kontinuierlich gravimetrisch zu dosieren. Da die gravimetrisch konstante Dosierung eine Hauptforderung bei Extrusionsprozessen ist, werden Fasercompounds häufig zunächst auf diskontinuierlichen Geräten, wie z. B. Heiz-Kühl-Mischern zu Agglomeraten compoundiert und dann als Agglomerat dem Extrusionsprozess zugeführt. Ein weiteres Problem besteht darin, dass Fasern die Polymermatrices stark versteifen, so dass hohe Faserkonzentrationen im Extrusionsprozess nicht verarbeitet werden können, ohne die Fasern dabei durch Scherung zu kürzen. Je länger die Fasern sind, desto steifer wird der Faser-Polymerverbund sowohl im Endprodukt als auch in der zu verarbeitenden Schmelze. Aus diesen Gründen sind in der Praxis extrudierte Fasercompounds mit Faseranteilen größer Gew.-30% kaum anzutreffen und die verwendeten Fasern sind sehr kurz, wie die genannten Schutzrechte zeigen. Sowohl der Compoundierprozess für das Faseragglomerat als vor allem die Extrusion müssen als sehr energieintensive und damit teure Technologien angesehen werden.
Andere Produkte mit ähnlichen Materialkombinationen, wie faserverstärkte, thermoplastische Platten oder Faservlies-Verbundelemente sind nach dem Stand der Technik bekannt. Sie bestehen zumeist aus einem Mischfaservlies aus Thermoplastfasern und Verstärkungsfasern ( EP 1 620 260 ) oder aus Glasfasersträngen, die mit einem thermoplastischen Harz, wie z. B. Polypropylen, getränkt werden ( EP 0 646 454 ). Typischerweise werden die Vliese zuvor durch textiltechnische Vernadelung verfestigt. Die Fasern sind, um eine Vernadelung zu ermöglichen, als Langfasern, mit einer Länge von 20 bis 100 mm, zu bezeichnen. Zur Verfestigung der Mischvliese werden Drücke unterhalb von 0,8 bar eingesetzt ( EP 1 719 611 ). Die textiltechnische Vorbereitung, um Mischfaservliese zu erzeugen und diese zu vernadeln, muss als kostenaufwendig angesehen werden. Ähnliches gilt für das Imprägnieren von Glasfasersträngen, die als Vorstufe zum Plattenpressen zunächst textiltechnisch hergestellt werden müssen. Die meisten Faservlies-Verbundelemente werden aus einer Kombination von thermoplastischen Bindefasern und Glasfasern hergestellt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, faserverstärkte Thermoplastfolien einfacher und preiswerter herzustellen.
Das Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung einer unverstreckten, faserverstärkten Thermoplastfolie nach folgenden Schritten:

– Herstellen eines oder mehrerer poröser Faservliese aus Kurzfasern im Nass- oder Trockenverfahren
– Anbringen von einem oder mehreren Thermoplasten an ein oder mehrere Faservliese
– Verpressen der Faservlies-Thermoplast-Kombination
– Aufschmelzen der Thermoplasten über den Schmelzpunkte des am höchsten schmelzenden Thermoplasten
– druckinduziertes Verteilen des oder der verflüssigten Thermoplasten zwischen den Fasern zu einer homogenen Thermoplastfolie
– Abkühlen der Folie unterhalb der Glasübergangstemperatur, des am niedrigsten schmelzenden Thermoplasten

Die Fasern für die Kurzfaservliese können aus Einjahrespflanzen gewonnen werden, werden aber bevorzugt nach dem Stand der Technik aus Holz hergestellt, wobei Sulfit- oder Kraftzellstoffe, Hochausbeutezellstoffe, Thermo-mechanical Pulp (TMP) oder besonders bevorzugt Refinerfasern, wie sie bei der Herstellung von mitteldichten Faserplatten (MDF) eingesetzt werden, Verwendung finden. Je nach Herkunft der holzbasierten Fasern haben diese eine Länge von ca. 0,8 bis 1,4 mm, einen Durchmesser nicht kollabierter Fasern von 10–40 μm, Wanddicken kollabierter Fasern (2W = Dicke von zwei benachbarten Zellwänden) von 4 bis 13 μm, wenn sie aus Laubhölzern gewonnen und eine Länge von ca. 1,7 bis 4,5 mm, einen Durchmesser nicht kollabierter Fasern von 30–80 μm, Wanddicken kollabierter Fasern (2W = Dicke von zwei benachbarten Zellwänden) von 4 bis 15 μm, wenn sie aus Nadelhölzern gewonnen werden. Nicht kollabierte Fasern werden im Refinerprozess (MDF-Fasern) erhalten, während bei den Zellstoffprozessen z. T. die versteifende Ligninstruktur soweit abgebaut wird, dass die Fasern kollabieren und die Zellwände ohne Lumen direkt aufeinander liegen. Das Länge/Durchmesserverhältnis beträgt 50/1 bis 150/1.
Die Fasern werden nach dem Stand der Technik, entweder mittels Nasstechnologie (Papierverfahren) oder mittels Trockentechnologie, z. B. der Airlaid-Technologie ( EP 0 830 468 ) zu porösen Papiervliesen geformt, wobei keine Klebefasern, Leime oder Latexpartikel während des Formungsprozesses zugesetzt werden und der Weiterverarbeitung zugeführt. Die Porosität nach Gurley beträgt höchstens 30 s, bevorzugt weniger als 10 s und besonders bevorzugt weniger als 3 s.
Optional werden die Faservliese, bei ausreichender Vliesfestigkeit entweder direkt oder, falls die Vliesfestigkeit nicht ausreichend ist, gemeinsam mit einer Trägerfolie aus thermoplastischem Kunststoff zu Rollen aufgerollt oder in Bögen abgelegt. Die Faservliese können mit sehr geringen, von 40 g/m² bis zu großen Flächengewichten von bis zu 1000 g/m² hergestellt werden. Das Aufrollen und Lagern der Rollen oder Bögen hat den Vorteil, dass die Herstellung der Faservliese und deren Weiterverarbeitung zu Faserfolien räumlich und zeitlich getrennt werden können.
Als thermoplastische Kunststoffe werden Polyolefine, wie z. B. Polyethylene oder Polypropylene und/oder ihre Derivate, wie z. B. Co-Polymere, Polystyrole und/oder ihre Derivate oder Thermoplaste aus nachwachsenden Rohstoffen, wie z. B. Polymilchsäure (PLA), thermoplastische Cellulose- oder Stärkederivate eingesetzt. Bevorzugt werden Thermoplaste eingesetzt, deren Eigenschaften aus Mineralölherkunft sehr gut bekannt sind, die aber neuerdings aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können, wie z. B. Polyolefine auf Basis biobasierten Ethanols ( EP 1 953 129 ), um vollständig biobasierte Verbundmaterialien zu erhalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Thermoplastfolie erfolgt unabhängig vom Herstellen der Faservliese in separaten Schritten. In einem ersten Schritt werden ein oder mehrere Faservliese mit Thermoplasten in Verbindung gebracht. In einem zweiten Schritt wird die Kombination aus Faservlies/Faservliesen und einer oder mehreren Thermoplastlagen in einer Heiz-Kühl-Presse verpresst und erhitzt, wobei die Thermoplasten soweit aufgeschmolzen werden, dass sie alle Poren und Zwischenräume zwischen den Fasern ausfüllen, die nach dem Abkühlen eine gleichmäßige faserverstärkte Folie bilden, die nach Bedarf konfektioniert wird.
Die Thermoplastfolie wird entweder aus einer Lage Faservlies plus einer oder zwei Lagen Thermoplasten oder aus mehreren Lagen Faservlies plus einer oder mehrere Lagen Thermoplasten, bevorzugt aus zwei Lagen Faservlies und einer Lage Thermoplast hergestellt, wobei die Thermoplastlage als Mittellage ausgebildet wird. Die Thermoplastlagen können ebenfalls als einseitige oder beidseitige Decklagen, mit oder ohne einer Mittellage aus Thermoplasten ausgebildet werden. Die Thermoplastlage wird entweder als Folie oder in geschmolzenem Zustand zugegeben oder bevorzugt als Pulverschicht gestreut. Die Verwendung feinen Thermoplastpulvers hat ökonomische Vorteile, weil die Thermoplaste weder zuvor aufgeschmolzen noch zu einer Folie umgewandelt werden müssen.
Die Kombination aus Faservliesen und Thermoplasten kann entweder jeweils aus Faservliesen gleichen oder verschiedener Faserrohstoffe und gleichen Thermoplasten aufgebaut sein oder verschiedene Thermoplasten miteinander kombinieren.
Der Thermoplast-Faserverbund wird heiß verpresst. Die Abkühlung kann unter Druck oder optional ohne Druck erfolgen. Beim Heißpressen wird soviel Wärme eingetragen und Druck appliziert wird, dass die Thermoplasten vollständig aufschmelzen und in alle zugänglichen Hohlräume zwischen und ggf. innerhalb der Fasern eindringen und damit ein porenfreies, unverstrecktes, homogenes Folienmaterial erzeugen, das keine Schichtstruktur aufweist.
Die Temperatur im Heißpressvorgang liegt oberhalb des Schmelzpunktes des oder der Thermoplasten, bevorzugt 10°C, besonders bevorzugt mehr als 20°C oberhalb des Schmelzpunktes des Thermoplasten mit dem höchsten Schmelzpunkt. Im Kühlbereich liegt die Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur tg, bevorzugt mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C unterhalb von tg des Thermoplasten mit der niedrigsten tg.
Es hat sich erwiesen, dass die Verpressung im niedrigen Druckbereich bis 3 bar auf technisch üblich verfügbaren Pressen durchführbar ist. Vorteilhaft ist es jedoch Pressen im Hochdruckbereich oberhalb von 20 bar Flächendruck einzusetzen. Zu unterscheiden ist zwischen Taktpressen und Doppelbandpressen (z. B. DE 43 17 053 ). Letztere sind aufgrund ihrer kontinuierlichen Arbeitsweise vorteilhaft. Hochdruckpressen haben den Vorteil, dass das Faservlies stark verdichtet und dadurch weniger thermoplastischer Kunststoff zur Ausbildung einer Folie benötigt wird. Durch die hohe Verdichtung sind sehr dünne Materialdicken von nur 50 μm möglich. Die bevorzugte Foliendicke liegt zwischen 100 μm und 300 μm.
Ausführungsbeispiele

Refinerfasern (MDF-Fasern) aus Fichte werden ohne Mahlung in Wasser dispergiert. Die Fasersuspension wird über ein Sieb abgesogen und ein Faservlies gebildet, welches getrocknet ein Blattgewicht von ca. 75 g/m² aufweist. Es werden jeweils zwei Blätter in einer statischen Presse mit Heiz- und Kühlvorrichtung mit einer Mittellage aus Thermoplastfolie mit einem Flächendruck von 22 bar verpresst. Die Heiztemperatur beträgt 190°C und die Heißpresszeit beträgt 5 min. Nach dem Heißpressen werden die Pressplatten mittels Kühlmittel innerhalb von 5 min auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin die Entnahme des Verbundwerkstoffs erfolgt. Unerwarteter Weise hat sich gezeigt, dass sich Thermoplasten auch bei geringen Thermoplastanteilen von ca. 15% gleichmäßig zu einer Folie verteilen und eine Folie mit glatter und geschlossener Oberfläche bilden. Materialzusammensetzungen und Produkteigenschaften sind aus Tabelle 1 zu ersehen. Mit Zunahme des Thermoplastanteils nimmt die Durchreißfestigkeit zu, während bei Polystyrol bei einem Thermoplastanteil von fast 30% die volle Nassfestigkeit erreicht wird, die auch bei höheren Thermoplastanteilen nicht überschritten wird. Das Verhältnis von Nass- zu Trockenfestigkeit ist bei geringen Thermoplastanteilen, von z. B. ca. 15%, höher als bei höheren Thermoplastanteilen. Mit Zunahme der Thermoplastanteile sinkt das Verhältnis von Nass- zu Trockenfestigkeit. Mit Zunahme des Polymeranteils nimmt die Porosität ab. In Tabelle 1 ist die Porosität nach Gurley in Sekunden dargestellt, die ein vorgegebenes Volumen an Luft und gegebenem Druck benötigt, um durch ein Papier gedrückt zu werden. Die Probe ohne Polymer zeigt einen Wert von 2 s, der mit ansteigendem Polymeranteil bis auf über 1000 s ansteigt. Polystyrol zeigt bei ungefähr gleichen Gewichtsanteilen mit 271 s höhere Dichtigkeiten als Polypropylen mit 19 s. Tabelle 1 Festigkeitseigenschaften von Thermoplastfolien mit MDF-Faserverstärkung

Thermoplastanteil	[%]	0	14,1	14,7	22,3	28,8	40,9
Thermoplast		-	PP	PS	PS	PS	PS
Grammstur	[g/m²]	135	163	165	186	212	242
Durchreißfestigkeit	[cN]	73	153	98	118	138	157
Nassfestigkeit	[kN/m]	1,9	3,7	3,2	4,6	5,0	5,0
Nass-/Trockenfestigkeit	[%]	-	108	132	113	93	60
Gurley Porosität	[s]	2	19	271	344	520	1047

Die erfindungsgemäße faserverstärkte Thermoplastfolie kann ideal als Verpackungsmaterial eingesetzt werden und kaschierte Pappen und Wellpappen ersetzten. Es kann, vergleichbar zu Wellpappe, ebenfalls in einen Schichtwerkstoff mit gewellter Mittellage umgewandelt werden. Durch die Nassfestigkeit und Barriereeigenschaft gegen Gase und Flüssigkeiten kann es auch Verpackungsprodukte in sehr feuchten oder nassen Umgebungen ersetzen, die normalerweise reinen Papier- und Pappeverpackungen nicht zugänglich sind.
Die faserverstärkte Thermoplastfolie kann ebenfalls mittels Formpressen zu dreidimensionalen Strukturen für den Verpackungsbereich aber auch für den Fahrzeugbau, wie z. B. Dachhimmel, Armaturenbretter, Türinnenverkleidungen oder Hutablagen eingesetzt werden. Je dünner die Folie, desto besser ist sie für den Umformprozess geeignet. Mit vorliegender Erfindung lassen sich erstmals sehr dünne faserverstärkte Folien mit Dicken kleiner 200 μm und mit Faseranteilen größer Gew.-30% zu dreidimensionalen Formkörpern umformen, die im Vergleich zu unverstärkten Thermoplastfolien wesentlich höhere Steifigkeiten aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008005565 [0004, 0006]
DE 19932417 [0005]
DE 1993217 [0006]
EP 1620260 [0007]
EP 0646454 [0007]
EP 1719611 [0007]
EP 0830468 [0011]
EP 1953129 [0013]
DE 4317053 [0019]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer unverstreckten, faserverstärkten Thermoplastfolie nach folgenden Schritten: – Herstellen eines oder mehrerer poröser Faservliese aus Kurzfasern im Nass- oder Trockenverfahren – Anbringen von einem oder mehreren Thermoplasten an ein oder mehrere Faservliese – Pressen der Faservlies-Thermoplast-Kombination – Aufschmelzen der Thermoplasten über den Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Thermoplasten – druckinduziertes Verteilen des oder der verflüssigten Thermoplasten zwischen den Fasern zu einer homogenen Thermoplastfolie – Abkühlen der Folie unterhalb der Glasübergangstemperatur des am niedrigsten schmelzenden Thermoplasten
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der Faservliese nach Gurley höchstens 30 s, bevorzugt weniger als 10 s und besonders bevorzugt weniger als 3 s beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Kurzfasern aus Naturfasern bestehen, bevorzugt aus Fasern, die durch mechanische und/oder chemische Aufbereitung aus Holz gewonnen werden, wie z. B. Zellstoffe und Hochausbeutezellstoffe, besonders bevorzugt solche Fasern, wie sie durch Refinermahlung, wie zur Herstellung von mitteldichten Faserplatten (MDF), gewonnen werden und die Fasern eine Länge von 0,8 bis 4,5 mm, einen Durchmesser nicht kollabierter Fasern von 10 bis 80 μm, eine Dicke kollabierter Fasern von 3–15 μm und Länge/Durchmesserverhältnisse von 50/1 bis 150/1 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Faservliese direkt der Weiterverarbeitung zugeführt, bevorzugt dass sie, gegebenenfalls zusammen mit thermoplastischen Stützfolien zu Rollen aufgerollt oder in Bögen oder Platten abgelegt und in einem zeitlich und/oder räumlich getrennten Schritt der weiteren Verarbeitung zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Thermoplasten der Gruppe der Polyolefine, wie z. B. Polyethylene oder Polypropylene und/oder ihren Derivaten, wie z. B. Co-Polymere, der Gruppe der Polystyrole und/oder ihre Derivaten oder der Gruppe der Thermoplaste aus nachwachsenden Rohstoffen, wie z. B. der Gruppe der Polymilchsäuren (PLA) und/oder ihren Derivaten, den thermoplastischen Cellulose- oder Stärkederivaten oder Polyolefinen, die auf Basis biobasierten Ethanols hergestellt werden, zugeordnet werden können.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Anbringen von einem oder mehreren Thermoplasten auf oder unter ein oder mehrere Faservliese mit geschmolzenen Thermoplasten, bevorzugt mit Thermoplastfolie/-folien, besonders bevorzugt mit Thermoplastpulver/-pulvern erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass zum Verpressen und Erhitzen eine Heiz-Kühlpresse, bevorzugt eine kontinuierlich arbeitende Doppelbandpresse eingesetzt wird und Heiztemperaturen oberhalb der Schmelzpunkte der Thermoplasten im Bereich von 200° bis 250°C und Flächendrücke von ca. 3 bar, bevorzugt von 20–80 bar eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Faseranteil 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% beträgt.
Faserverstärkte Thermoplastfolie nach den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Thermoplastfolie eine homogene Struktur aus Fasern und Thermoplasten aufweist und Porositäten nach Gurley von größer 10 s, bevorzugt größer 200 s und besonders bevorzugt von größer 500 s aufweist.
Verwendung der faserverstärkten Thermoplastfolie nach Anspruch 9 als nassfestes Verpackungsmaterial mit Barriereeigenschaft gegenüber Flüssigkeiten und Gasen.