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Verbundwerkstoffe aus natürlichen Fasern und thermoplastischen Kunststoffen wurden als neue Materialgruppe zu Beginn der 1990er Jahre in Nordamerika entwickelt. Zumeist beträgt der Faseranteil mehr als 50 Gewichts-% (w/w) und Holz stellt die häufigste Fasertype dar. Die häufigste Anwendung ist die Profilextrusion von Verbundwerkstoffen aus Holz und Polyolefinen. Ein typisches Beispiel dieser Technologie findet sich in
US 5,516,472 . Neben einstufiger Direktextrusion sind zweistufige Verfahren mit einer Compoundierung als erstem und einer Extrusion als zweitem Schritt üblich (
EP 0 667 375 B1 ). Alle bekannten Verbundwerkstoffe aus lignocellulosischen Füllstoffen und thermoplastischen Matrixmaterialien nehmen Feuchtigkeit auf, quellen und vergrößern sich deshalb in Längs-, Quer- und Dickenrichtung. Diese Quellung ist im Vergleich zu natürlichem Holz deutlich reduziert, findet aber über die Zeit in feuchter Umgebung trotzdem statt, Sofern die Verbundwerkstoffe nicht mit Bioziden imprägniert sind, werden sie von Mikroorganismen in Erd- oder Wasserkontakt abgebaut. Bei der Verarbeitung beginnen Lignocellulosen zu riechen und zersetzen sich, wenn sie zu stark thermisch behandelt werden. Für natürliches Holz z. B. beginnt die thermische Zersetzung ab 160°C. Aus diesem Grund ist die Extrusion lignocellulosischer Fasern mit Polypropylen bei konstanten Werkzeug-Oberflächentemperaturen von 200°C bezüglich Geruchsentwicklung als kritisch anzusehen. Höhere Temperaturen können bei der Extrusion nicht ohne starke thermische Zersetzung angewandt werden.
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Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, Quellung, Geruchsbildung und mikrobiologischen Abbau der Holz- oder Naturfaser-Kunststoff-Verbundwerkstoffe zu überwinden.
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Überraschenderweise kann dieses Ziel mit Füllstoffen aus erdbasierten, organischen Fasern oder Faserpartikeln erreicht werden. Solch erdbasierte Fasern findet man im Torf als Torffasern und als Xylit in Braunkohle. Xylit ist inkohltes Holz innerhalb von Braunkohle. Xylit kann als Nebenprodukt bei der Braunkohlegewinnung extrahiert werden. Durch seine faserige Struktur kann Xylit Holz bei der Pelletherstellung für die Energieanwendung ersetzen (
DE 101 50 074 C1 ). Xylit wird ebenfalls als Trägerfaser in Gartenerden eingesetzt. Torffasern werden in vergleichbarer Weise als Saatgutträger verwendet (
US 4,272,919 ). Für technische Anwendungen wird in der Größe variierender Xylit gemahlen und gesichtet. Partikel mit Übergröße, die ein 40 mm Sieb nicht passieren, werden verworfen. Staubfeinpartikel, die ein 5 mm Sieb passieren, werden ebenfalls entfernt.
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Neueste Untersuchungen zeigen, dass Xylit nicht nur als Naturprodukt gefunden wird, sondern auch synthetisch hergestellt werden kann.
DE 10 2007 012 112 B3 beschreibt ein Verfahren der hydrothermalen Carbonisierung von Biomasse, um Braunkohle zu erzeugen. Ein Reaktor wird mit Biomasse, Wasser und Katalysator gefüllt und für 2 bis 24 h auf eine Temperatur zwischen 150°C bis 250°C erhitzt. Nach einer solchen Behandlung ist die Biomasse carbonisiert oder verkohlt und gleicht Braunkohle. Im Kontext dieses Dokuments soll der Begriff der synthetischen Verkohlung in einem breiten Sinne verstanden werden. Er ist nicht limitiert auf hydrothermale Verkohlung und kann andere thermische Techniken, wie z. B. Pyrolyse usw., mit einschließen. Er soll ausdrücklich carbonisierte Produkte mit einschließen. Eigene hydrothermale Verkohlungsexperimente mit Kiefernspänen führten zu mit Xylit vergleichbaren inkohlten Partikeln. Sie waren für den Einsatz in Holz-Kunststoff-Verbundwerkstoffen brauchbar. Sowohl natürliche als auch synthetische Braunkohleprodukte können gemäß der Erfindung verwendet werden.
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Die Harze, die zum Binden des Fasermaterials eingesetzt werden, gehören zur Gruppe der thermoplastischen Kunststoffe. Beispiele von thermoplastischen Kunststoffen (ohne andere auszuschließen) sind Polyolefine, Vinylpolymere, Polyester, Polyamide, Acrylate und thermoplastische Polyurethane (TPU) als Homo- oder Co-Polymere oder ihre Derivate oder Gemische. Beispiele (ohne andere auszuschlie(len) für Polyolefine sind lineare oder verzweigte Polyethylene (PE) als nieder-, mittel- und hochdichte Typen (LDPE, MDPE, HOPE) oder Polypropylene (PP), ihre Co-Polymere und/oder Derivate. Beispiele (ohne andere auszuschließen) für Vinylpolymere sind Polystyrole (PS) von niederem bis sehr hohem Molekulargewicht, mit syn- oder isotaktischer Orientierung, ihre Co-Polymere oder Derivate, wie z. B. Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Acrylonitril-Styrol-Acrylat (ASA), Polyvinylchlorid (PVC), seine Co-Polymere oder Derivate oder Ethylen-Vinyl-Acetat (EVA), seine Co-Polymere oder Derivate. Beispiele (ohne andere auszuschließen) für Polyester sind Polyethylentherephthalat (PET), seine Co-Polymere oder Derivate. Beispiele (ohne andere auszuschließen) für Polyamide (PA) sind Polyamid 6 (PA 6), Polyamid 6.6 (PA 6.6), seine Co-Polymere oder Derivate. Beispiele (ohne andere auszuschließen) für Acrylate sind Polymethylmethacrylat (PMMA), seine Co-Polymere oder Derivate. Eingeschlossen sind ebenfalls Heißkleber von einzelnen Polymertypen oder Gemische aus thermoplastischen Kunststoffen und thermoplastischen Bio-Polymeren, wie z. B. Polymilchsäure (PLA).
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Die Konzentrationen an erdbasiertem Fasermaterial und thermoplastischen Kunststoffen in dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff kann für das Fasermaterial von 10 Gewichts-% (w/w) bis 90 Gewichts-% (w/w), bevorzugt zwischen 40 Gewichts-% (w/w) und 85 Gewichts-% (w/w) Fasermaterial und vorteilhaft zwischen 50 Gewichts-% (w/w) und 75 Gewichts-% (w/w) Fasermaterial variieren. Für die meisten technischen Anwendungen ist der Fasergehalt höher als 50 Gewichts-% (w/w). Bei Überschreitung der festgelegten Fasergehaltsgrenzen können die beanspruchten Vorteile des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs nicht in vollem Umfang gegeben sein.
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Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff mit Xylit als Faserressource zeigt in einer bevorzugten Ausführung nach 160 Minuten Lagerung in kochendem Wasser eine Wasseraufnahme von weniger als 10 Gewichts-% (w/w), bevorzugt von weniger als 5 Gewichts-% (w/w), vorteilhaft von weniger als 3 Gewichts-% (w/w). Der Verbundwerkstoff ist in feuchter Umgebung und bei Lagerung unter Wasser sehr dimensionsstabil. Nach 160 min Lagerung in kochendem Wasser sind Dimensionsänderungen in Länge, Breite und/oder Dicke geringer als 10%, bevorzugt geringer als 5% und vorteilhaft geringer als 3%.
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Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff wird im Erdkontakt nicht abgebaut. Er zeigt weniger als 5 Gewichts-% (w/w), bevorzugt weniger als 3% und vorteilhaft weniger als 1% Gewichtsverlust nach 3 Monaten Exposition in Erdkontakt.
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In einer bevorzugten Ausführung wird der Verbundwerkstoff als Folie oder Platte ausgebildet. Oftmals wird er mit Decklagen oder Beschichtungsmaterialien beplankt, um eine Sandwichstruktur zu formen. Das Beschichtungsmaterial kann einseitig, bevorzugt beidseitig aufgebracht werden. Das Beschichtungsmaterial besteht bevorzugt aus stoff-, folien-, blattartigen oder (Faser-)Verbundwerkstoffen. Der Begriff Stoff umfasst alle Arten von Textilien, Vliesen, Papier, Karton oder mehrschichtigen Fasergelegen. Die Fasern in den Stoffen können natürlich oder synthetisch sein oder aus einer Mischung beider bestehen. Die Decklagen können einfache oder mehrfache Lagen auf einer oder beiden Seiten des Verbundwerkstoffs sein. Die Decklagen werden mit dem Verbundwerkstoff, der eine Kernlage bildet, z. B. durch thermische Bindung der Thermoplaste und/oder Zuhilfenahme von Klebstoffen fixiert. Die Decklagen können ebenfalls durch mechanische Befestigung, wie z. B. Nähen, fixiert werden. Auch für den Fall, dass der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff nicht als Platte geformt ist, kann ein Deckschichtmaterial appliziert werden.
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In einer bevorzugten Ausführung wird die Kernschicht, aus z. B. 70 Gewichts-% (w/w) Xylit und 30 Gewichts-% (w/w) Polypropylen, auf beiden Seiten mit Verbundwerkstofflagen beschichtet, die aus einem oder mehreren mit duroplastischen Harzen oder Harzmischungen imprägnierten Faservliesen bestehen. Duroplastische Harze können z. B. sein (ohne andere auszuschließen) Harnstoff-, Phenol- und/oder mit Formaldehyd vernetzte Melaminharze. Die bevorzugten Vliesmaterialien sind organische Fasern wie Lignocellulosefasern oder Glasfasern wegen ihrer guten Verfügbarkeit, guten Preises und guten Eigenschaften.
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Die Deckschichten können auf der Kernschicht in einem einstufigen Verfahren fixiert werden: alle Lagen, Deck- und Kernschichten werden in einem Schritt verpresst. Alternativ können die Deckschicht oder -schichten zuerst mit der Kernschicht fixiert und in einem zweiten Schritt miteinander verklebt werden.
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Sandwichstrukturen aus Decklagen mit imprägnierten Vliesverbundwerkstoffen auf Xylit Verbundwerkstoffen in der Kernlage zeigen verbesserte Biegefestigkeiten von 10% und mehr. Beispiele von Sandwichstrukturen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Festigkeitseigenschaften von Xylit- bzw. Weichholz-Thermoplastverbundwerkstoffen in Plattenform mit Polypropylen (PP) oder Polystyrol (PS) als Matrixmaterial, mit oder ohne Sandwichdecklagen
Nr. | Faserstoff | Polymer | Decklage | Biegefestigkeit |
1 | Xylit 70% | PP 30% | - | 20,8 N/mm2 |
2 | Xylit 70% | PS 30% | - | 28,3 N/mm2 |
3 | Weichholz 70% | PP 30% | - | 24,3 N/mm2 |
4 | Xylit 70% | PP 30% | Glasvlies 60 g | 21,6 N/mm2 |
5 | Xylit 70% | PP 30% | Glasvlies 60 g + 60 g MF | 33,1 N/mm2 |
6 | Xylit 70% | PP 30% | Kraftpapier 210 g + 95 g PF | 36,3 N/mm2 |
MF = Melamin-Formaldehyd, PF = Phenol-Formaldehyd
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Tabelle 1 zeigt Festigkeitseigenschaften der Xylit-Verbundwerkstoffe in der Größenordnung der (Weich-)Holz-Kunststoff-Verbundwerkstoffe. Sandwichstrukturen erhöhen die Festigkeit.
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Insbesondere die Sandwiche mit Melamin-Formaldehyd imprägnierten Glasvliesen oder mit Phenol-Formaldehyd imprägniertem Kraft-Papier zeigen Eigenschaftserhöhungen von mehr als 50%.
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Der Verbundwerkstoff aus inkohlten Fasern und Kunststoff zeigt verringerte thermische Ausdehnung und Schrumpfung im Vergleich zum ungefüllten Polymer. Bevorzugt wird die thermische Ausdehnung um mindestens 50% reduziert. Der thermische Ausdehnungskoeffizient für das verwendete ungefüllte Polypropylen, d. h. Polypropylen ohne Faserbestandteil, beträgt ungefähr 180·10/°K. Für den Verbundwerkstoff mit 70% Xylit liegt er bei ungefähr 58·10–6/°K. Gemäß der Erfindung liegt der thermische Ausdehnungskoeffizient des Verbundwerkstoffs unter 70·10–6/°K.
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Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann mithilfe physikalischer oder chemischer Treibmittel in der Extrusion, im Spritzguss oder beim Plattenpressen geschäumt werden.
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Ohne Treibmittel weist ein Xylit-Polypropylen-Verbundwerkstoff eine Dichte von ca. 1,1 g/cm3 auf. Nach Zugabe von 2% Treibmittel, z. B. Azodicarbonamid (ADC) liegen die Dichten unterhalb von 0,7 g/cm3.
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Durch Verwendung von Treibmitteln liegen die Dichten des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs unterhalb von 0,9 g/cm3, bevorzugt unterhalb von 0,8 g/cm3 und vorteilhaft unterhalb von 0,7 g/cm3.
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Die Quellung in Wasser ist ein wesentliches Qualitätskriterium für Verbundwerkstoffe. Quellung bedeutet einerseits eine Dimensionsänderung, z. B. Verlängerung in Breite und/oder Dicke und/oder Länge, die bei konstruktiven Anwendungen zu berücksichtigen ist. Andererseits macht Wasseraufnahme Lignocellulosematerial zugänglich für mikrobiellen Abbau. Tabelle 2 zeigt die Wasseraufnahme und Quellung von Verbundwerkstoffen nach Lagerung in kochendem Wasser. Die Wasseraufnahme in kochendem Wasser ist sehr viel intensiver verglichen mit der Wasseraufnahme bei Raumtemperatur. Dies erlaubt in kurzer Zeit das Langzeitverhalten eines Verbundmaterials bei Raumtemperatur abzuschätzen. Tabelle 2 Wasseraufnahme und Quellung verschiedener Verbundwerkstoffe nach dem Plattenpressverfahren (nach 160 Minuten Lagerung in kochendem Wasser).
Nr. | Faserstoff | Polymer | Gewichtszunahme | Volumenzunahme |
1 | Xylit 70% | PP 30% | 2,5% | 0,3% |
2 | Weichholz 70% | PP 30% | 27,0% | > 22,0% |
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Auf beeindruckende Weise zeigt Tabelle 2 für den Verbundwerkstoff mit 70 Gewichts-% (w/w) Xylit eine Wasseraufnahme und Quellung von weniger als 1/10 verglichen mit dem Verbundwerkstoff mit 70 Gewichts-% (w/w) Weichholz.
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Durch seine hohe Quellresistenz ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ein idealer Träger für Fußböden, wie Laminate, bei potentiell feuchten Bedingungen, wie in Badezimmern oder Küchen.
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Beispiele erfindungsgemäßer Verbundwerkstoffe werden nachfolgend dargestellt.
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Beispiel 1:
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3,5 kg Xylitfasern (bezogen auf Trockensubstanz), die ein 20 mm Sieb passieren können, 1,5 kg Polypropylen (Basell: Moplen HP 500 V) als Matrixsubstanz und 0,1 kg Treibmittel (Lancess: Porofor ADC/F-C2, Reaktionstemperatur 214°C) werden in einer Heiz-Kühl-Mischer-Kombination (Henschel FM40/KM 85) bei 180°C zu einem homogenen Agglomerat vermischt.
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288 g Agglomerat werden in eine Kavität von 200 mm·200 mm eines auf 205°C vorgeheizten Plattenpresswerkzeugs gefüllt. Der (auf 205°C) vorgeheizte, in die Kavität passende Werkzeugstempel wird auf das Agglomerat gesetzt und das Werkzeug, bestehend aus Kavität und Stempel wird in eine auf 230°C vorgeheizte Presse geschoben. Die Presse wird mit 14 bar geschlossen und das Agglomerat wird gepresst und erhitzt. Nach 2–3 min wird der Pressdruck aufgehoben, um dem Treibmittel die Gelegenheit zu geben, den Stempel anzuheben. Die Öffnung der Presse ist derart festgelegt, dass die resultierende Dicke der Platte 10 mm beträgt. Sobald das Treibmittel den Stempel anhebt, wird die Beheizung gestoppt und die Kühlung der Pressplatten mit Wasserkühlung gestartet. Nach ca. 10 min ist die Presse auf 50°C abgekühlt, der Temperatur, bei der zum Entformen der Verbundwerkstoffplatte das Werkzeug aus der Presse genommen werden kann. Nach dem Entgraten wiegt die Platte mit 200 mm·200 mm·10 mm 252 g. Das entspricht einer Dichte von 0,63 g/cm3.
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Beispiel 2:
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Eine Mischung aus 50 Gewichts-% (w/w, bezogen auf Trockensubstanz) Xylit, welcher durch ein 40 mm Sieb passt und 50 Gewichts-% (w/w) Polypropylen (Borealis: HC 205 TF) wird in einer Heiz-Kühl-Mischer-Kombination (Reimelt-Henschel Mischsysteme GmbH) agglomeriert. Das Gleiche wird mit einer Mischung aus 70 Gewichts-% (w/w, bezogen auf Trockensubstanz) Xylit und 30 Gewichts-% (w/w) Polypropylen (Borealis: HC 205 TF) getan. Beide Agglomerate werden spritzgegossen, um Stäbe von 100 mm Länge, 10 mm Breite und 3,5 mm Dicke zu formen. Beide Mischungen lassen sich einfach verarbeiten. Die Eigenschaften werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Biegefestigkeit und Quellung von Xylit-Polypropylen-Verbundwerkstoff nach 2 h Lagerung in kochendem Wasser
Nr. | Faserstoff | Polymer | Dichte | Biegefestigkeit | Volumenzunahme |
1 | Xylit 50% | PP 50% | 1,07 g/cm3 | 44 N/mm2 | 1,16% |
2 | Xylit 70% | PP 30% | 1,19 g/cm3 | 30 N/mm2 | 1,85% |
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Beispiel 3:
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Kiefernspäne (Pinus sylvestris) werden für 5,5 h bei Maximaltemperatur von 220°C hydrothermal behandelt und dann über 6,5 h gekühlt, um synthetische Xylitspäne (syn. Xylit) zu erhalten. Diese werden über Nacht bei 80°C und dann für 2 h bei 105°C getrocknet. 50 Gewichts-% (w/w) dieser trockenen Späne werden mit 50 Gewichts-% (w/w) Polypropylenpulver (Atofina PPC 11712) gemischt und bei 210°C und 14 bar zu einer Platte gepresst.
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Zum Vergleich wurden die Xylitspäne durch Weichholzpartikel (LaSoLe CB15E) ersetzt. Von den Platten wurden Streifen entnommen und auf Biegefestigkeit und Quellverhalten untersucht. Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Tabelle 4 Biegefestigkeit und Quellung von synthetischem Xylit-Polypropylen- und Weichholz-Polypropylen-Verbundwerkstoff nach 2 h Lagerung in kochendem Wasser
Faserstoff | Polymer | Dichte | Biegefestigkeit | Gewichtszunahme | Volumenzunahme |
syn. Xylit 50% | PP 50% | 1,0 g/cm3 | 18,7 N/mm2 | 4,8% | 5,5% |
Weichholz 50% | PP 50% | 1,0 g/cm3 | 19,4 N/mm2 | 21,4% | 17,7% |
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Wie zu sehen ist, liegt die Biegefestigkeit für beide Fasertypen im gleichen Bereich, aber die Quellung ist mit synthetischem Xylit als Faserkomponente 3–4fach geringer.
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Kunststoff-Verbundwerkstoffe mit inkohlten Fasern können nach dem Stand der Technik zu plattenförmigen Zwischenprodukten oder mittels Extrusion und/oder Spritzguss in geschäumte oder massive Produkte geformt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 5516472 [0001]
- EP 0667375 B1 [0001]
- DE 10150074 C1 [0003]
- US 4272919 [0003]
- DE 102007012112 B3 [0004]