CN1274649C - 一种用于烯烃生产装置的催化精馏方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烯烃生产装置的催化精馏方法。该方法通过在烯烃生产装置中的前脱丙烷塔设置催化反应区，在将裂解气中的碳三及轻于碳三馏分C3 -与碳四及重于碳四馏分C4 +进行分离的同时，对C3 -中的炔烃和二烯烃进行选择加氢，然后塔顶气相物流进入气相加氢反应器，进一步脱除C3 -中的炔烃和二烯烃，塔釜液为C4 +直接送至进一步分离区。本发明的方法可将C3 -中的炔烃和二烯烃大部分选择性转化为相应的烯烃，减少了进入深冷系统的氢气量，降低了能耗；可省去常规工艺中的碳三加氢单元，简化了工艺，降低了投资；同时，提高了催化加氢的选择性，增加了烯烃收率；催化剂的操作周期延长，操作稳定，且不损失丁二烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃生产装置的方法，具体地说，涉及一种用于烯烃生产前脱丙烷前加氢流程中碳二、碳三高不饱和烃组份催化精馏选择加氢的方法。
背景技术
烃类裂解制烯烃的过程中，在生成乙烯、丙烯、丁烯的同时会产生少量的炔烃和二烯烃。这些炔烃和二烯烃在烯烃后加工特别是烯烃聚合过程中会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将其除去。工业上通常采用催化选择加氢法和溶剂吸收法除去裂解气中的炔烃和二烯烃。由于选择加氢法工艺流程简单，能量消耗较少，没有环境污染，以及高效加氢催化剂的研究开发成功，所以催化选择加氢法的应用日趋普遍。
催化选择加氢采用加氢催化剂，在一定的工艺操作条件下，将炔烃、二烯烃加氢生成相应的烯烃或烷烃，从而达到净化的目的。乙烯装置中催化选择加氢包括裂解气选择加氢、前加氢和后加氢。裂解气选择加氢是指裂解气经碱洗脱除二氧化碳、硫化氢等酸性气体后，未经精馏分离，就进行加氢脱除炔烃的过程。由于常用的五段裂解气压缩机出口物流中除含有氢气、甲烷、C2馏分和C3馏分外，还含有以丁二烯为主的C4馏分和少量C5双烯烃，在催化选择加氢时由于二烯烃聚合生成的聚合物使催化剂失活较快，同时大部分丁二烯因加氢而损失，因此裂解气选择加氢工艺技术在工业上很少使用。
前加氢和后加氢工艺是指炔烃加氢反应器相对于脱甲烷塔的位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢工艺，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢工艺。后加氢工艺对裂解气分离得到的碳二馏分和碳三馏分分别进行催化选择加氢，将碳二馏分中的乙炔、碳三馏分中的丙炔和丙二烯脱除。后加氢所用氢气可按需配入，提高了加氢选择性，降低了目的产物的损失，加氢产品质量稳定，但其不足之处是分离系统的流程较为复杂，为得到高纯度乙烯产品，需设置第二脱甲烷塔或采用乙烯精馏塔侧线出料技术。
前加氢工艺中的裂解气经碱洗后未经精馏分离，就进行加氢除炔。前加氢工艺分前脱乙烷前加氢和前脱丙烷前加氢两种工艺。前脱乙烷前加氢工艺是将前脱乙烷塔顶物料(甲烷、氢气、一氧化碳和碳二馏分)在进入脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除其中的乙炔。前脱丙烷前加氢工艺是将前脱丙烷塔顶物料(甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分和碳三馏分)在进入脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除其中乙炔和部分丙炔、丙二烯。采用前加氢除炔工艺，可简化分离流程，冷量利用合理，加氢反应所用氢气不需外部供给，只需选用一种适宜的加氢催化剂，即可获得聚合级乙烯。近年来，由于成功地开发出具有乙烯选择性高、绿油生成量小、大空速等特性的含助催化剂的钯催化剂，使前加氢除炔技术被越来越多的乙烯装置所采用。但前加氢技术的缺点是物料中含有大量的氢气，若催化剂选择性较差，则副反应剧烈发生，不仅造成乙烯、丙烯加氢并遭受损失，而且还可能导致反应温度失控，乃至出现催化剂床层“飞温”。另外，当物料中一氧化碳含量波动时，也可能会导致反应器出口漏炔或操作不正常的现象。
US 5,414,170提出了一种混合相前馏分乙炔加氢工艺，该工艺采用一种混合相加氢反应器，该反应器位于前脱丙烷塔的下游侧和进一步的分离设备如脱甲烷塔和脱乙烷塔的上游侧，从而对烯烃生产装置工艺物流中的乙炔进行选择性加氢。对于混合相乙炔加氢反应来说，位于其上游的前脱丙烷塔能够给混合相加氢反应器提供液体，使其清洗或冷却，能更好地容许一氧化碳和乙炔浓度的偏离以及脱丙烷塔的不正常现象。但该工艺中的混合相加氢反应器并不能使物料中的乙炔完全加氢，还需设置气相加氢反应器以进一步脱除乙炔，而且该工艺并没有对丙炔和丙二烯进行处理。
CN1330131提供了一种在烯烃生产装置前脱丙烷塔或前脱乙烷塔的上游侧对碳二～碳十高不饱和烃进行选择性加氢的方法。来自烯烃装置的物流进入混合相加氢反应器进行加氢后，再进入前脱丙烷塔或前脱乙烷塔。该方法可以对包括乙炔在内的碳二～碳十高不饱和烃进行选择性加氢，可减少炔烃完全加氢的反应装置数目，可减少进入前脱丙烷塔或前脱乙烷塔、深冷部分的氢气含量，降低能耗，还可以减少进入前脱丙烷塔或前脱乙烷塔的双烯烃含量，降低塔釜结焦。但该方法将进料中的丁二烯等工业价值较高的双烯烃也进行了加氢，损失较大。
目前，国内外采用最多的催化选择加氢技术是在固定床气相或液相加氢工艺，为避免催化剂床层温升过高，生产中一般要用部分加氢产品对原料进行稀释，这会增加烯烃深度加氢的机会，不利于提高烯烃收率。另外，由于炔烃、二烯烃易于在催化剂上聚合，生成的聚合物覆盖在催化剂表面上，因不能及时彻底除去而使催化剂的活性降低，催化剂需反复再生。
WO94/04477公开了一种碳三物流中二烯烃和炔烃催化蒸馏选择加氢工艺。该工艺将碳三与碳四馏分的分离和碳三馏分的催化选择加氢结合在一个设备中进行，节省了与固定床选择加氢单元有关的大部分投资，使得催化精馏工艺与常规的固定床工艺相比，投资显著降低；恒压沸腾系统可以保证催化精馏区的温度精确控制，较低的反应温度和等温条件提高了加氢的选择性，降低了绿油的生成；而且液相回流的冲洗作用大大减少了齐聚物在催化剂表面的吸附，使之随重组分从塔釜排出，延长了催化剂寿命。不过该工艺是一种后加氢流程，加氢反应所需氢气需要另外配入。该工艺催化剂的装填方式为一种捆束式结构，其缺点在于催化精馏构件结构复杂，催化剂分布不均匀，利用率不高，床层局部压降过大，气液流动状况不好，液体分布不均匀，影响了反应效率。
CN1087334提出了一种蒸汽裂解碳三馏分催化蒸馏选择加氢方法，该方法中催化蒸馏塔所用选择加氢催化剂直接散装于催化剂床层，催化剂颗粒内部和颗粒之间具有自由空间，催化剂床层中的自由空间占催化剂床层体积的35-80％。催化剂具有催化和分馏的双功能，反应段不需要特殊内件，催化剂的装填和卸出容易，设备结构简单，有效利用率高。但由于该方法催化剂制成了具有精馏作用的散堆填料，反应效率必然受到影响，而且散堆填料难以满足工业上高汽液负荷的要求。另外，大颗粒催化剂也存在着易于破碎等问题，工业上实施起来有较大困难。
US 5,679,241提出了一种前脱戊烷前加氢催化精馏工艺。裂解气经三段压缩、碱洗、干燥后，在前脱戊烷塔把裂解气中的C5 -和C6 +分离开来。该塔采用催化精馏技术，在精馏段设置数个催化反应床层，裂解气中C2-C5馏分中的炔烃、二烯烃选择加氢转化为相应烯烃。通过精馏，轻于C5的组分从塔顶分离出去，重于C6的组分从塔釜排出。采用该流程，裂解气中35％-45％的氢气在前脱戊烷催化精馏塔中反应掉，因此进入深冷系统的氢气大大减少，可降低冷冻能耗7000KW，省去40件设备，大大降低投资。但该工艺将进料中的丁二烯等工业价值较高的双烯烃也进行了加氢，损失较大。另外，该工艺催化剂的装填方式采用了CDTECH捆束式结构，催化剂分布不均匀，利用率不高，床层局部压降过大，气液流动状况不好，液体分布不均匀，影响了反应效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于将烯烃生产装置前馏分进行催化精馏选择加氢的方法，尤其是提供一种用于前脱丙烷前加氢流程的催化精馏选择加氢的方法。
本发明的方法通过在烯烃生产装置中的脱丙烷塔设置催化反应区，在将裂解气中的碳三及轻于碳三馏分(简称C3 -)与碳四及重于碳四馏分(简称C4 +)进行分离的同时，对C3 -中的炔烃和二烯烃进行选择加氢。也就是说，本发明的方法是将传统的C3 -和C4 +的分离与C3 -馏分的选择加氢结合在一起，在一个催化精馏塔中同时进行分离和选择加氢反应。
本发明的用于烯烃生产装置前馏分催化精馏选择加氢的方法是将裂解气送入脱丙烷塔，将C3 -与C4 +进行分离，在脱丙烷塔设置若干催化反应区，催化剂均匀分布于催化反应区内；脱丙烷塔顶气相物流进入气相加氢反应器，将C3 -中的炔烃和二烯烃进一步脱除；脱丙烷塔釜液为C4 +馏分，可直接送至脱丁烷塔。具体地，依次包括下列步骤：
a)来自裂解装置的经压缩、碱洗、干燥后的原料裂解气进入脱丙烷塔[1]，裂解气过冷器缓冲罐中产生的凝液经干燥后也进入脱丙烷塔[1]；在所述的脱丙烷塔[1]中，设置催化反应区，在将裂解气分离成富含碳三C3和更轻组分的气相物流C3 -与富含碳四C4和更重组分的液相物流C4 +的同时，对气相流C3 -中的乙炔、丙炔和丙二烯的大部分在催化反应区中分别被选择性地加氢为乙烯和丙烯；
b)从脱丙烷塔[1]塔顶得到的气相物流C3 -经压缩机[2]压缩后进入气相加氢反应器[3]，进一步脱除C3 -中的炔烃和二烯烃；
c)从脱丙烷塔[1]塔釜得到的液相物流C4 +包括碳三C3、碳四及重于碳四的馏分，送至进一步分离区。
所述的脱丙烷塔1中连续或间隔的设置多个催化反应区；裂解气分单股或多股进入相应的催化反应区。
对于双塔前脱丙烷工艺流程，本发明的方法是将催化反应区设置在高压脱丙烷塔，在高压脱丙烷塔中C3 -与C4 +进行分离，C3 -中的乙炔、丙炔和丙二烯的大部分在催化反应区中分别被选择性地加氢为乙烯和丙烯。具体的，本发明的前脱丙烷前加氢催化精馏方法，依次包括下列步骤：
a)来自裂解装置的经压缩、碱洗、干燥后的原料裂解气进入高压脱丙烷塔1，裂解气过冷器缓冲罐中产生的凝液经干燥后也进入高压脱丙烷塔1；在所述的高压脱丙烷塔1中，设置催化反应区，在将裂解气分离成富含碳三C3和更轻组分的气相物流C3 -与含碳三C3、碳四C4和更重组分的液相物流C4 +的同时，对气相流C3 -中的炔烃和二烯烃被选择加氢为乙烯和丙烯；一般控制高压脱丙烷塔1塔顶压力为1.2-2.0MPa，催化反应区的温度为0-50℃；
b)从高压脱丙烷塔1塔顶得到的气相物流C3 -经压缩机2压缩后进入气相加氢反应器3，进一步脱除C3 -中的炔烃和二烯烃；优选气相加氢反应器3的压力为3.0-4.0MPa，反应温度为30-200℃；
c)从高压脱丙烷塔1塔釜得到的液相物流含有相当量的碳三馏分和碳四及重于碳四馏分，送至低压脱丙烷塔4，进一步将这些馏分进行分离；塔顶气相采出物料包括丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯在内的馏分；塔釜液相采出物料包括碳四及重于碳四的馏分；一般控制低压脱丙烷塔4的压力为0.5-1.0Mpa；
d)从低压脱丙烷塔4塔顶、塔釜采出的物料送至进一步分离区。
所述的裂解气中的碳三及轻于碳三馏分C3 -包括甲烷、氢气、一氧化碳、乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、丙烷、丙炔、丙二烯；碳四及重于碳四馏分C4 +包括丁烯、丁烷、丁炔、丁二烯、C5、C6、苯、甲苯及其它重馏分。
所述的高压脱丙烷塔1中连续或间隔的设置多个催化反应区；裂解气分单股或多股进入相应的催化反应区。
优选步骤d)中所述的塔顶采出物经冷凝后全部返回高压脱丙烷塔1，塔釜采出的物料送至脱丁烷塔。
优选步骤d)中所述的塔顶采出物料经冷凝后，30-60％(重量)的物料返回高压脱丙烷塔1，剩余物料送至丙烯精制单元，塔釜采出的物料送至脱丁烷塔。
步骤a)中，所述的选择加氢催化剂均匀分布在所述的高压脱丙烷塔1的催化反应区内。优选催化剂的装填方式可采用以下几种之一：
(1)催化剂颗粒与规整填料组合式
所述规整填料为可用于精馏分离的惰性规整结构式填料，优选不锈钢压延波纹板规整填料，其规格和尺寸与催化精馏塔相适应。
(a)催化剂颗粒装入丝网容器中，丝网容器置于规整填料内
所述丝网容器由金属丝或非金属丝编织而成，优选不锈钢筛网制成，其型式可以是圆柱型、椭圆柱型、三棱柱型、多棱柱型、五角星棱柱型、十字棱柱型、凸字棱柱型、凹字棱柱型等，具体的规格和尺寸与装填的规整填料相适应。优选丝网容器置于波纹板规整填料波谷内，每个波谷可放一个或多个丝网容器，或者根据装填量需要，将装有催化剂的丝网容器在规整填料各波谷内间隔放置，但应保证催化剂在整个截面内均匀分布。为了保证构件具有良好的气液通道，优选催化剂的体积装填分率为5-50％。
(b)催化剂颗粒直接组装于规整填料
催化剂颗粒不经丝网容器包裹，而是直接与规整填料的波纹板相组合，并均匀分布于规整填料内。
(2)催化剂颗粒与塔板组合式
催化剂颗粒经丝网容器包裹后堆放在塔板上，丝网容器的型式可以是球型、环型、圆柱型、椭圆柱型、三棱柱型、多棱柱型、五角星棱柱型、十字棱柱型、凸字棱柱型、凹字棱柱型等，具体的规格和尺寸与装填的塔板相适应；或将催化剂颗粒直接堆放在塔板上，催化剂在塔板上呈流化状态；或将催化剂颗粒与惰性填充介质混合后放于塔板上。
(3)催化剂直接做成具有分离作用的散堆或规整填料，放于催化精馏塔中即起到反应和分离双重作用。
(4)其它任何可使催化剂均匀分布于催化反应区的装填方式。
优选所述的催化剂颗粒可以为实心球型、多孔球型、实心圆柱型、多孔圆柱型、三叶草型、多面体型、十字圆柱型等，催化剂颗粒尺寸大小随具体选用的催化剂颗粒构型而定，优选直径φ为1mm-6mm的颗粒尺寸。
任何熟知的选择性加氢催化剂都可用在本发明的高压脱丙烷塔1的催化反应区和气相加氢反应器中。第VIII族金属加氢催化剂是最普遍使用的，而且是目前较好的催化剂。
优选所述的选择加氢催化剂是将钯、钌、铂、砷化镍中的一种或多种负载于载体上，载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛或它们的混合物。
这些催化剂还可以含有助催化剂，助催化剂可以是钾、钠、锂、钙、镁、钡、铜、银、金、锌、镧、铈、钼、钨、锑、砷、铋、钒或它们的混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，依次包括下列步骤：
a)在高压脱丙烷塔1中，连续或间隔的设置多个催化反应区，来自裂解装置的经压缩、碱洗、干燥后的原料裂解气分单股或多股进入高压脱丙烷塔1中相应的催化反应区，裂解气过冷器缓冲罐中产生的凝液经干燥后也进入高压脱丙烷塔1；在将裂解气分离成富含碳三C3和更轻组分的气相物流C3 -与含碳三C3、碳四C4和更重组分的液相物流C4 +的同时，使气相流C3 -中的乙炔、丙炔和丙二烯选择加氢为乙烯和丙烯；其中在催化反应区内均匀分布活性组分选自第VIII族金属的选择加氢催化剂，所述的催化剂颗粒装入丝网容器中，丝网容器置于规整填料内或堆放在塔板上；
b)从高压脱丙烷塔1塔顶得到的气相物流C3 -经压缩机2压缩后进入气相加氢反应器3，在第VIII族金属的选择加氢催化剂存在下进行反应，进一步脱除C3 -中的乙炔、丙炔和丙二烯；
c)从高压脱丙烷塔1塔釜得到的液相物流送至低压脱丙烷塔4，进一步将碳三、碳四及重于碳四的馏分进行分离；塔顶气相采出物料包括丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯；塔釜液相采出物料包括碳四及重于碳四的馏分；
d)从低压脱丙烷塔4塔顶采出的物料送至丙烯精制塔，塔釜采出的物料送至脱丁烷塔。
按照本发明，在脱丙烷塔或气相加氢反应器中采用的加氢处理条件可根据被处理物流的组成性质而适当变化。通常地，温度和压力要足以完成进料到加氢反应器的物流中所含的高不饱和烃的加氢，对于熟悉本技术的人可根据以上详细描述得到启发从而对本发明做各种改变。例如，可采用任何已知的加氢催化剂。
本发明的方法将催化精馏工艺应用于现有的前脱丙烷前加氢流程，在一个设备中同时完成C3 -和C4 +的分离以及C3 -馏分的选择加氢，具有催化精馏选择加氢的各种优点，具体如下所述：
(1)由于碳三馏分中的丙炔和丙二烯大部分在高压脱丙烷塔内得到转化，小部分也可在丙烯精制塔中通过精馏加以脱除，故可以省去前脱丙烷流程常规工艺中的碳三加氢反应器单元，简化了工艺，降低了投资。
(2)由于高压脱丙烷塔为催化精馏塔，碳二、碳三馏分中的炔烃和二烯烃在催化精馏塔中大部分选择性加氢转化为相应的烯烃，使得气相加氢反应器的负荷大为降低，设备尺寸减小；同时减少了进入深冷系统的氢气量，降低了能耗。
(3)在催化精馏塔内汽液两相分离作用下，炔烃和二烯烃在催化剂活性中心上被选择加氢后，易于脱附离开活性中心，减少了深度加氢的机会，提高了催化选择加氢的选择性以及烯烃收率。
(4)在催化剂上形成的二聚物或多聚物在分离作用下可迅速离开催化剂床层而进入提馏段，使催化剂的操作周期大大延长。
(5)由于反应温度严格控制在反应压力下物料的沸点，反应热只能使更多的物料汽化，床层不会飞温，有利于提高烯烃收率。
(6)由于丁二烯不进入催化反应区，故在选择加氢中不损失丁二烯。
本发明的方法简化了工艺，降低了能耗，降低了投资，提高了催化选择加氢的选择性，增加了烯烃收率，延长了催化剂的操作周期，且在选择加氢中不损失丁二烯。
附图说明
图1描绘了本发明的方法的流程示意图。
图2、图3、图4描绘了本发明的优选实施方案的双塔流程示意图。
1脱丙烷塔，在双塔流程中1代表高压脱丙烷塔
2压缩机 3气相加氢反应器 4低压脱丙烷塔
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
流程示意图参见图2。
高压脱丙烷塔1为35层筛板塔，低压脱丙烷塔4为57层筛板塔。经压缩、碱洗、干燥后的裂解气a进入高压脱丙烷塔1第14板，压缩裂解气产生的液态烃b进入高压脱丙烷塔1的第20板，回流液返回第1板，塔顶气相物流c包括氢气、甲烷、碳二馏分、碳三馏分等，塔釜液相物流d包括丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、C4、C5、C6、苯、甲苯等组分。物流c采出去五段压缩，经压缩机2压缩后，进入气相加氢反应器3，物流d采出去低压脱丙烷塔4第28板。低压脱丙烷塔4塔顶气相物流e(含C3、C4馏分)冷凝后部分回流，部分去丙烯精制单元，低压脱丙烷塔釜液相物流f(含C4、C5、C6、苯、甲苯等)去脱丁烷塔。高压脱丙烷塔1塔顶压力为1.4MPa，催化反应温度为5-40℃。低压脱丙烷塔塔顶压力为0.7MPa。
催化反应区设置在高压脱丙烷塔1裂解气a进料位置上下，即第13、14、15板。催化剂为φ3-4mm球型加氢催化剂BC-L-2000(由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产)，催化剂装填方式采用催化剂颗粒与规整填料组合式，即选用125Y型不锈钢板波纹规整填料，波谷内装φ14mm不锈钢筛网圆筒，圆筒内装入催化剂颗粒，催化剂装填的体积分率为20-25％。
在上述条件下，高压脱丙烷塔催化反应区内乙炔的转化率为80％，丙炔和丙二烯的转化率为85％，炔烃和二烯烃的选择性均在90％以上。增加催化反应区后塔顶氢气量可减少5.5％。
若丙烯精制单元不设碳三加氢反应器，则丙炔和丙二烯(简称MAPD)直接进入丙烯精制塔，并在塔釜液中采出，釜液中MAPD浓度为9.8(mol)％。
实施例2
工艺流程示意图参见图3。
高压脱丙烷塔1为35层筛板塔，低压脱丙烷塔4为57层筛板塔。裂解气a进入高压脱丙烷塔1第14板，液态烃b进入高压脱丙烷塔1的第20板，回流液返回第1板，塔顶气相物流c采出去五段压缩，塔釜液相物流d采出去低压脱丙烷塔4第28板。低压脱丙烷塔4塔顶气相物流e(含C3、C4馏分)冷凝后除部分回流外，全部返回高压脱丙烷塔1第20板；塔釜液相物流f去脱丁烷塔。高压脱丙烷塔1塔顶压力为1.4MPa，催化反应温度为5-40℃。低压脱丙烷塔塔顶压力为0.7MPa。
催化反应区设置在高压脱丙烷塔1裂解气a进料位置上下，即第13、14、15板。催化剂为φ3-4mm球型加氢催化剂BC-L-2000(由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产)，催化剂装填时先将催化剂颗粒装入球型丝网容器中，然后再放在塔板上。催化剂装填的体积分率为20-25％。
在上述条件下，高压脱丙烷塔催化反应区内乙炔的转化率为80％，丙炔和丙二烯的转化率为94％，炔烃和二烯烃的选择性均在90％以上。增加催化反应区后塔顶氢气量可减少5.9％。
实施例3
工艺流程示意图参见图3。
高压脱丙烷塔1为35层筛板塔，低压脱丙烷塔4为57层筛板塔。裂解气a进入高压脱丙烷塔1第14板，液态烃b进入高压脱丙烷塔1的第20板，回流液返回第1板，塔顶气相物流c采出去五段压缩，塔釜液相物流d采出去低压脱丙烷塔4第28板。低压脱丙烷塔4塔顶气相物流e(含C3、C4馏分)冷凝后除回流外，50％(重量)的物流返回高压脱丙烷塔1第20板，其余物流去丙烯精制塔；塔釜液相物流f去脱丁烷塔。高压脱丙烷塔1塔顶压力为1.4MPa，催化反应温度为5-40℃。低压脱丙烷塔4塔顶压力为0.7MPa。
催化反应区设置在高压脱丙烷塔裂解气进料位置上下，即第13、14、15板。催化剂为φ3-4mm球型加氢催化剂BC-L-2000(由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产)，催化剂装填时先将催化剂与φ4mmθ环混合，再装入条形丝网容器中，然后再放在塔板上。催化剂装填的体积分率为20-25％。
在上述条件下，高压脱丙烷塔催化反应区内乙炔的转化率为80％，丙炔和丙二烯的转化率为88％，炔烃和二烯烃的选择性均在90％以上。增加催化反应区后塔顶氢气量可减少5.6％。若不设碳三加氢反应器，则丙炔和丙二烯进入丙烯精制塔，在塔釜液中采出，釜液中MAPD浓度为5.3(mol)％。
实施例4
工艺流程示意图参见图4。
高压脱丙烷塔1为35层筛板塔，低压脱丙烷塔4为57层筛板塔。裂解气a分两股进料，一股进入高压脱丙烷塔1第14板，另一股进入高压脱丙烷塔1第21板。液态烃b进入高压脱丙烷塔1第20板，回流液返回第1板，塔顶气相物流c采出去五段压缩，塔釜液相物流d采出去低压脱丙烷塔4第28板。低压脱丙烷塔4塔顶气相冷凝后部分回流，部分去丙烯精制塔，低压脱丙烷塔釜液相去脱丁烷塔。高压脱丙烷塔1塔顶压力为1.4MPa，催化反应温度为5-40℃。低压脱丙烷塔4塔顶压力为0.7MPa。
催化反应区共设置2个，分别在高压脱丙烷塔1裂解气a进料位置上下，即第13、14、15板以及第19、20、21板。催化剂为φ3-4mm球型BC-L-83A加氢催化剂(由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产)，催化剂装填方式采用催化剂颗粒与规整填料组合式，即选用125Y型金属板波纹规整填料，波谷内装φ14mm不锈钢筛网圆筒，圆筒内装入催化剂颗粒，催化剂装填的体积分率为20-25％。
在上述条件下，高压脱丙烷塔催化反应区内乙炔的转化率为80％，丙炔和丙二烯的转化率为94％，炔烃和二烯烃的选择性均在90％以上。增加催化反应区后塔顶氢气量可减少5.9％。
Claims (22)
1、一种用于烯烃生产装置前馏分催化精馏选择加氢的方法，其特征在于该方法依次包括下列步骤：
a)来自裂解装置的经压缩、碱洗、干燥后的原料裂解气进入脱丙烷塔[1]，裂解气过冷器缓冲罐中产生的凝液经干燥后也进入脱丙烷塔[1]；在所述的脱丙烷塔[1]中，设置催化反应区，在将裂解气分离成富含碳三C3和更轻组分的气相物流C3 -与富含碳四C4和更重组分的液相物流C4 +的同时，对气相流C3 -中的炔烃和二烯烃进行选择加氢；
b)从脱丙烷塔[1]塔顶得到的气相物流C3 -经压缩机[2]压缩后进入气相加氢反应器[3]，进一步脱除C3 -中的炔烃和二烯烃；
c)从脱丙烷塔[1]塔釜得到的液相物流C4 +包括碳三C3、碳四及重于碳四的馏分，送至进一步分离区。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的脱丙烷塔[1]中连续或间隔的设置多个催化反应区；裂解气分单股或多股进入相应的催化反应区。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中所述的气相加氢反应器[3]的压力为3.0-4.0MPa，反应温度为30-200℃。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱丙烷过程为双塔流程，其中脱丙烷塔[1]为高压脱丙烷塔，从脱丙烷塔[1]塔釜得到的液相物流C4 +进入低压脱丙烷塔[4]进一步分离，依次包括下列步骤：
a)来自裂解装置的经压缩、碱洗、干燥后的原料裂解气进入高压脱丙烷塔[1]，裂解气过冷器缓冲罐中产生的凝液经干燥后也进入高压脱丙烷塔[1]；在所述的高压脱丙烷塔[1]中，设置催化反应区，在将裂解气分离成富含碳三C3和更轻组分的气相物流C3 -与含碳三C3、碳四C4和更重组分的液相物流C4 +的同时，对气相流C3 -中的炔烃和二烯烃进行选择加氢；
b)从高压脱丙烷塔[1]塔顶得到的气相物流C3 -经压缩机[2]压缩后进入气相加氢反应器[3]，进一步脱除C3 -中的炔烃和二烯烃；
c)从高压脱丙烷塔[1]塔釜得到的液相物流送至低压脱丙烷塔[4]，进一步将碳三、碳四及重于碳四的馏分进行分离；塔顶气相采出物料包括丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯在内的馏分；塔釜液相采出物料包括碳四及重于碳四的馏分；
d)从低压脱丙烷塔[4]塔顶、塔釜采出的物料送至进一步分离区。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤a)中所述的高压脱丙烷塔[1]塔顶压力为1.2-2.0MPa，催化反应区的温度为0-50℃。
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤c)中所述的低压脱丙烷塔[4]塔顶压力为0.5-1.0Mpa。
7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤d)中所述的塔顶采出物经冷凝后全部返回高压脱丙烷塔[1]，塔釜采出的物料送至脱丁烷塔。
8、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤d)中所述的塔顶采出物料经冷凝后，30-60％重量的物料返回高压脱丙烷塔[1]，剩余物料送至丙烯精制单元，塔釜采出的物料送至脱丁烷塔。
9、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤a)中，选择加氢催化剂均匀分布在所述的高压脱丙烷塔[1]的催化反应区内。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的催化剂颗粒在催化反应区的装填可选自下述方式之一：所述的催化剂颗粒均匀分布于规整填料内，其中所述的规整填料为可用于精馏分离的惰性规整结构式填料；所述的催化剂颗粒堆放在塔板上；所述的催化剂颗粒与惰性填充介质混合后放于塔板上。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的规整填料为不锈钢压延波纹板规整填料，所述的催化剂颗粒与规整填料的波纹板相组合。
12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的催化剂颗粒装入丝网容器中，丝网容器置于规整填料或堆放在塔板上。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述的丝网容器置于波纹板规整填料波谷内，每个波谷可放一个或多个丝网容器；或者根据装填量需要，在保证催化剂在整个截面内均匀分布的条件下，将装有催化剂的丝网容器在规整填料各波谷内间隔放置。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述的催化剂装填的体积分率为5-50％。
15、根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述的丝网容器由金属丝或非金属丝编织而成；其型式是球型、环型、圆柱型、椭圆柱型、三棱柱型、多棱柱型、五角星棱柱型、十字棱柱型、凸字棱柱型或凹字棱柱型。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述的丝网容器由不锈钢筛网制成。
17、根据权利要求10-16之一所述的方法，其特征在于所述的催化剂颗粒外形状是实心球型、多孔球型、实心圆柱型、多孔圆柱型、三叶草型、多面体型或者十字圆柱型。
18、根据权利要求10-16之一所述的方法，其特征在于所述的催化剂颗粒直径φ为1mm-6mm。
19、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的用于高压脱丙烷塔[1]催化反应区和气相加氢反应器中的催化剂为活性组分选自第VIII族金属的选择加氢催化剂。
20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述的催化剂是将钯、钌、铂和砷化镍中一种或多种负载于载体上，所述的载体为二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛或它们的混合物。
21、根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述的催化剂还含有选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、铜、银、金、锌、镧、铈、钼、钨、锑、砷、铋、钒或它们的混合物的助催化剂。
22、一种用于烯烃生产装置前馏分催化精馏选择加氢的方法，其特征在于该方法依次包括下列步骤：
a)在高压脱丙烷塔[1]中，连续或间隔的设置多个催化反应区，来自裂解装置的经压缩、碱洗、干燥后的原料裂解气分单股或多股进入高压脱丙烷塔[1]中相应的催化反应区，裂解气过冷器缓冲罐中产生的凝液经干燥后也进入高压脱丙烷塔[1]；在将裂解气分离成富含碳三C3和更轻组分的气相物流C3 -与含碳三C3、碳四C4和更重组分的液相物流C4 +的同时，使气相流C3 -中的乙炔、丙炔和丙二烯选择加氢为乙烯和丙烯；其中在催化反应区内均匀分布活性组分选自第VIII族金属的选择加氢催化剂，所述的催化剂颗粒装入丝网容器中，丝网容器置于规整填料内或堆放在塔板上；
b)从高压脱丙烷塔[1]塔顶得到的气相物流C3 -经压缩机[2]压缩后进入气相加氢反应器[3]，在第VIII族金属的选择加氢催化剂存在下进行反应，进一步脱除C3 -中的乙炔、丙炔和丙二烯；
c)从高压脱丙烷塔[1]塔釜得到的液相物流送至低压脱丙烷塔[4]，进一步将碳三、碳四及重于碳四的馏分进行分离；塔顶气相采出物料包括丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯；塔釜液相采出物料包括碳四及重于碳四的馏分；
d)从低压脱丙烷塔[4]塔顶采出的物料送至丙烯精制塔，塔釜采出的物料送至脱丁烷塔。
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