CN105793215A - 具有高耐毒性的烯烃双键异构化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃的双键异构化的方法。所述方法可以包括使包含烯烃的烃流与γ?氧化铝?二氧化钛异构化催化剂接触以将所述烯烃的至少一部分转化为其位置异构体。本文中公开的γ?氧化铝?二氧化钛异构化催化剂还可以具有将醇转化为另外的烯烃的活性，同时对含氧化合物中毒的耐受性增大。

Description

具有高耐毒性的烯烃双键异构化催化剂
技术领域
本文中公开的实施方案总体上涉及处理来自经由异构化和/或复分解将一种烯烃转化为第二烯烃的裂解工艺(比如蒸汽或流体催化裂解)的烯属烃。
背景
在典型的烯烃工厂，如在美国专利号7,223,895中例示的，存在除去甲烷和氢气的前端脱甲烷塔，接着是用于除去乙烷、乙烯和C2乙炔的脱乙烷塔。来自该脱乙烷塔的底部产物由碳数范围为C3至C6的化合物(包括烯烃)的混合物组成。此混合物可以分成不同碳数，典型地通过分馏进行。在分馏后，C3-C6烯烃可以经过异构化和复分解以生产所需产物。
使用的复分解催化剂和双键异构化催化剂通常对于毒物十分敏感。毒物包括水、CO2和含氧化合物(oxygenate)如醚和醇。常见的做法是在异构化/复分解反应系统的上游采用保护床层以确保除去这些毒物。实践中这些保护床层要么直接在复分解反应系统之前要么在更远的上游。
双键异构化催化剂如氧化镁目前以有效直径为约5mm的片剂形式商业使用。如本文中使用的，有效直径是指如果将非球形颗粒模塑成球体将会具有的直径。当单独加工丁烯时，这些片剂表现出良好的异构化活性。然而，在毒物存在下，这样的片剂表现出的对于1-丁烯至2-丁烯的异构化的活性仅持续短时间。此外，它们的性能随着反应循环次数增加而逐步变得较差。在若干再生/反应循环之后，它们对于异构化的活性低。这种性能的不足可以随时间在系统中导致1-丁烯的快速累积，从而通过水力限制再循环而限制反应器性能，以及限制丁烯至丙烯或可以经济地获得的其他终产物的总转化率。当运行这些催化剂作为用于从内烯烃生产末端烯烃的单独双键异构化催化剂时，经历类似的活性损失。
已经做出了一些尝试来提高氧化镁催化剂的性能。例如，美国专利号6,875,901公开了通过限制某些杂质如磷、硫、过渡金属等，对氧化镁异构化催化剂的失活率的改善。然而，在含氧化合物存在下的失活仍然有问题。
所要求保护的实施方案的概述
如今已经发现催化剂，可以用于异构化和/或组合的异构化/复分解工艺，对进料中可能存在的毒物(包括含氧化合物)是耐受性的。
在一方面，本文公开的实施方案涉及一种用于烯烃的双键异构化的方法，所述方法包括：使包含烯烃的流体流与包含异构化催化剂的固定床接触以将所述烯烃的至少一部分转化为其异构体，所述异构化催化剂对于含氧化合物毒物是耐受性的。
在另一方面，本文公开的实施方案涉及一种用于烯烃的双键异构化和同时醇的脱水的方法。同时异构化和脱水可以在单一催化剂下发生或者在一个或多个反应器或床层中发生。
在另一方面，本文公开的实施方案涉及一种用于生产丙烯的方法，包括：将包含正丁烯、异丁烯、石蜡烃(paraffins)和醇的烃流分馏为至少两个级分(fraction)，其包括包含异丁烯的轻C4级分和包含正丁烯和石蜡烃的重C4级分；将乙烯和所述重C4级分进料至包含对含氧化合物毒物是耐受性的复分解催化剂和异构化催化剂的固定床反应器，使所述重C4级分与所述异构化催化剂接触以将所述1-丁烯的至少一部分转化为2-丁烯，同时将醇的至少一部分转化为另外的烯烃；和使乙烯和至少一部分的所述2-丁烯与复分解催化剂接触以形成复分解产物，所述复分解产物包含丙烯、石蜡烃、任何未反应的乙烯、任何未反应的醇以及任何未反应的1-丁烯和2-丁烯。
根据以下描述和所附权利要求，其他方面和优点将是明显的。
附图简述
图1是一种用于异构化和复分解的方法的简化工艺流程图，其使用根据本文公开的实施方案的催化剂。
图2是一种用于异构化和复分解的方法的简化工艺流程图，其使用根据本文公开的实施方案的催化剂。
图3是一种用于异构化和复分解的方法的简化工艺流程图，其使用根据本文公开的实施方案的催化剂。
图4是一种用于异构化和复分解的方法的简化工艺流程图，其使用根据本文公开的实施方案的催化剂。
图5是一种用于异构化和复分解的方法的简化工艺流程图，其使用根据本文公开的实施方案的催化剂。
详述
本文公开的实施方案提供表现出很少或没有含氧化合物毒物的基于氧化铝的异构化催化剂。所述催化剂可以是γ-氧化铝-二氧化钛结晶混合物，其包括催化烯烃的位置异构化的活性位点。在一些实施方案中，所述氧化铝-二氧化钛催化剂可以具有下限为0.01，1，2，3，4，5，10，15，20或25至上限为15，20，25，30，35，40，45或50重量％的钛的组成，其中任何下限可以与任何上限组合。γ-氧化铝-二氧化钛催化剂的其他方面在以下描述。
本文中的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂还可以具有催化醇脱水的活性位点。即，所述催化剂可以具有允许所述催化剂使醇脱水(产生另外的烯烃)以及促进烯烃的双键异构化的双重活性。尽管某些方面将根据氧化铝-二氧化钛催化剂在本文中进行描述，但是应当理解，多种其他双重活性催化剂也被考虑属于本文公开的实施方案的范围内。
如本文中描述的，被用于双键异构化和醇脱水双重目的的氧化铝-二氧化钛催化剂是对传统碱金属氧化物催化剂的改进，因为它在含氧化合物如醚、醇和水存在下不丧失活性。另外地，已发现在约5ppm甲醇存在下活性增加并且获得更期望的位置烯烃平衡比，并且本文中描述的氧化铝催化剂在高温催化剂再生期间不丧失表面积。
本文描述的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂可以单独使用或者以与传统MgO催化剂的混合物使用。
根据本文公开的实施方案的异构化催化剂可以为颗粒、挤出物等的形式。尽管在美国专利号6,875,901中粉末作为可用催化剂形式提及，但是由于与固定床或填充床中使用粉末相关的高压降，所以当异构化催化剂与复分解催化剂掺混并且在商业固定床反应器中或在固定床异构化反应器中在乙烯存在下使用时，粉末不是商业上使用的。因此，不是典型地在固定床反应器中使用的粉末和更细材料特别地从根据本文公开的实施方案的催化剂中排除。
根据本文公开的实施方案的异构化催化剂是可以与固定床反应器一起使用或形成作为催化蒸馏结构的那些，并且因此异构化催化剂为颗粒、球体、挤出物等的形式，并且将典型地具有0.5mm至5mm，如在1mm至4mm的范围内，或在2mm至3mm的范围内的有效直径。
本文中公开的双键异构化催化剂可以用于在固定床反应器、蒸馏塔反应器和本领域已知的其他反应器中将多种内烯烃如2-烯烃转化为α-烯属化合物如1-丁烯。尽管在以下是关于丁烯进行描述，但是也考虑了2-戊烯至1-戊烯、2-或3-己烯至1-己烯、2-或3-庚烯至1-庚烯等的转化。
在本文公开的其他实施方案中，也可以使用双键异构化催化剂用于将α-烯烃转化为内烯烃。特别地，根据本文公开的实施方案的催化剂可用于用来同时将1-丁烯异构化至2-丁烯、醇脱水以形成另外的烯烃以及2-丁烯与乙烯复分解而形成丙烯的工艺，其中异构化反应可以在乙烯存在下进行。
根据本文公开的一个或多个实施方案，用于烯烃异构化的方法可以包括使混合的C4流、或烯烃的混合物与反应区中的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂接触。所述混合物可以包括例如1-丁烯、2-丁烯、含氧化合物和其他化合物。在一些实施方案中，本文中公开的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂可以对于同时的醇脱水而形成烯烃和水以及所得烯烃和进料烯烃异构化而形成含有单烯属烃的异构化产物具有活性。
根据本文公开的实施方案的催化剂是表面积在一些实施方案中大于200m^2/g，在其他实施方案中大于250m^2/g、在其他实施方案中大于300m^2/g、在其他实施方案中大于350m^2/g并且在其他实施方案中大于400m^2/g的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂。
尽管对于醇脱水和烯烃的双键异构化具有双重活性，但是所述γ-氧化铝-二氧化钛催化剂也可以在一些实施方案中表现出对于高达1000ppm浓度的典型含氧化合物毒物的耐受性；比如在10ppm至900ppm，在其他实施方案中100ppm至800ppm范围内的含氧化合物毒物。
另外地，所述γ-氧化铝-二氧化钛催化剂还可以在反应区中形成初始床层，比如传统异构化催化剂的上游或与其的掺混物，如MgO催化剂的床层的上游、γ-氧化铝-二氧化钛/MgO催化剂混合物、碱金属氧化物异构化催化剂和复分解催化剂的混合物或复分解催化剂床层的上游。可以在本文中的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂的下游的床层中使用的异构化催化剂可以包括单个或组合的碱金属氧化物如氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶和氧化锂。其他氧化物如氧化钠或氧化钾可以作为促进剂结合到催化剂中。
碱金属氧化物异构化催化剂如MgO通常对于含氧化合物毒物是敏感的。使用初始γ-氧化铝-二氧化钛催化剂床层可以有利地提供毒物清除能力以及烯烃的初始异构化；在一些实施方案中，所述催化剂也可以提供用于醇脱水成另外的烯烃。
本文中公开的双键异构化反应可以在5℃至约500℃的温度范围内，如在250℃至约450℃范围内的温度下进行。反应也可以控制在大气压力至约2000psig，比如大气压至1500psig或大气压至700psig范围内的压力下。反应也可以控制为约50psig或100psig至约500psig。加压也可以任选地在惰性气氛下。
本文公开的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂可以用在用于生产烯烃的方法中。所述方法可以有利地利用具有醇脱水和烯属双键异构化的双重活性的异构化催化剂。联合复分解催化剂，以掺混物或在下游反应床中，异构化和复分解催化剂可以用来从烯烃的混合物生产所需的烯烃。
本文中公开的复分解催化剂可以是对于使一种烯烃与另一种烯烃反应而生产第三和第四烯烃具有活性的任何已知的复分解催化剂，所述一种烯烃与另一种烯烃可以是相同或不同的，所述第三和第四烯烃可以是相同或不同的。
复分解催化剂可以与异构化催化剂掺混，可以是同一床层中单独层，可以是同一反应器中的单独床层，或可以在单独的反应器中。
γ-氧化铝-二氧化钛异构化催化剂可以在包括异构化和复分解催化剂的混合物的床层上游形成保护床，可以与所述复分解催化剂分开的碱金属氧化物异构化催化剂掺混，或者可以与碱金属氧化物异构化/复分解催化剂掺混。
在一些实施方案中，用于本文中公开的方法的进料是含有1-丁烯和2-丁烯的混合C4流，其可以含有其他C4烃和含氧化合物，如丁醇。任选地，C2至C6醇的第二进料流可以进料至反应区。当存在时，所述醇通过γ-氧化铝-二氧化钛催化剂脱水以产生另外的烯烃。存在的烯烃以及原位产生的那些烯烃被异构化以产生含有2-丁烯的异构化产物。所述2-丁烯然后可以与乙烯复分解反应而产生丙烯。
本文中的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂的含氧化合物耐受性和对于醇脱水而形成另外的烯烃的活性可以提供用于若干有用的排列。根据本文公开的实施方案，乙醇可以脱水以形成乙烯，其可以与2-丁烯复分解反应而产生丙烯。这可以是有用的，例如，其中乙醇供应商可得，但乙烯具有有限的利用度。根据另一个实施方案，丙醇可以脱水而形成另外的丙烯产物。根据另一个实施方案，异丁醇、1-丁醇或2-丁醇可以脱水而形成另外的1-丁烯和2-丁烯。这些实施方案的组合也被本公开内容考虑。
根据本文中的一个或多个实施方案，本文中公开的混合C4进料可以包括C3至C6+烃，包括C4、C4至C5和C4至C6裂解器流出物，如来自蒸汽裂解器或流体催化裂解(FCC)单元。也可以使用含有C4烯烃的混合物的其他精制烃流。当在进料中存在C3、C5和/或C6组分时，所述流可以预先分馏以产生主要的C4馏分、C4至C5馏分或C4至C6馏分。
进料流中含有的C4组分可以包括正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯。在一些实施方案中，混合的C4进料被预处理以提供用于复分解反应的富正丁烯的进料。例如，当所述C4进料中存在丁二烯时，丁二烯可以经由加氢或萃取除去。在其他实施方案中，在丁二烯加氢后或联合丁二烯加氢的混合丁烯进料可以经过加氢异构化条件以将1-丁烯转化为2-丁烯，其中异丁烯通过分馏与2-丁烯流分离。
在一些实施方案中，如以上所提及的，乙烯和包括正丁烯的烃混合物可以进料至容纳有同时具有复分解功能和异构化功能的催化剂的反应器，以将至少一部分的1-丁烯转化为2-丁烯，并且使2-丁烯与乙烯反应而形成作为复分解产物的丙烯。乙烯可以进料至反应器，其速率为将乙烯与正丁烯的比率维持为至少0.5；在其他实施方案中维持为至少1.0；在其他实施方案中维持为在0.5至约2.5的范围内；并且在另外其他实施方案中维持为在约1.0或1.5至约2.0的范围内。复分解反应器内所含的催化剂可以是任何已知的复分解催化剂，包括在载体上的第VI B族和第VII B族金属的氧化物。催化剂载体可以为任何类型并且可以包括氧化铝、二氧化硅、其混合物、氧化锆和沸石。除了复分解催化剂之外，复分解反应器中包含的催化剂可以包括如上所述的双重活性脱水和双键异构化γ-氧化铝-二氧化钛催化剂。
根据本文公开的实施方案可以是有用的复分解工艺的一个实例示于图1。混合烃流，如含有正丁烯和石蜡烃的C4馏分可以进料至进口，经由流动管线10至分离器12，在那里所述C4馏分可以被分成至少两个级分，包括轻质级分，其可以含有包含在所述C4馏分中的任何轻质C4和C3，和重质C4级分，包括正丁烯。轻质级分可以经由流动管线14作为塔顶级分从分离器12回收。
重质C4级分开经由流动管线16作为塔底产物级分回收并进料至异构化/复分解反应器18。乙烯可以经由流动管线20和/或22共同进料至一个或多个反应器18。一个或多个异构化/复分解反应器18可以容纳有传统复分解催化剂和根据本文公开的实施方案的γ-氧化铝-二氧化钛异构化催化剂的一个或多个床层24。复分解和异构化催化剂可以在单个床层中混合或者可以放置在串联的反应器中，如以下公开的，如通过以单个层顺序地加载或将催化剂作为单独的床层放置在反应器中。
来自一个或多个异构化/复分解反应器18的流出物可以经由出口回收并经由流动管线26进料至分离系统28，其可以包括例如用于将流出物分离成碳数组的蒸馏设备。如所示的，分离系统28可以将复分解产物分馏成至少四个级分，包括经由流动管线30回收的含乙烯级分、经由流动管线32回收的含丙烯级分、经由流动管线34回收的C4级分和经由流动管线36回收的C5+级分。
经由流动管线30回收的C2级分的一部分可以经由流动管线38从所述系统清除。如果期望的话，则经由流动管线30回收的乙烯的至少一部分可以经由流动管线22作为乙烯进料循环至一个或多个异构化/复分解反应器18。
经由流动管线34回收的C4级分的至少一部分可以经由流动管线40循环至分离器12，并且如果需要，一部分可以经由流动管线42清除。尽管未示出，但是经由流动管线34回收的C4级分可以备选地循环至复分解反应器18或者循环至备选的下游加工单元。另外地，当烃流含有丁二烯时，所述工艺可以包括加氢阶段以在分馏分离器12中的烃进料之前将所述丁二烯的至少一部分氢化。
根据本文公开的实施方案的催化剂可以是有用的工艺的另一个实例示于图2。一个或多个异构化/复分解反应器18可以包括容纳有根据本文公开的实施方案的γ-氧化铝-二氧化钛异构化催化剂的异构化反应器100。异构化反应器100可以含有如本文中公开的γ-氧化铝催化剂，并且在一些实施方案中可以对于醇脱水和烯烃的双键异构化具有活性，并且还对典型的含氧化合物毒物表现出耐受性。然后异构化的流出物26a可以在下游进一步加工和/或分离，比如通过以上讨论的方法。
根据本文公开的实施方案的催化剂可以是有用的工艺的另一个实例示于图3。一个或多个异构化/复分解反应器18可以包括容纳有根据本文公开的实施方案的异构化催化剂的异构化反应器110。反应器120可以容纳有根据本文公开的实施方案的异构化催化剂，或任何传统的异构化催化剂，并且还可以容纳有任何传统的复分解催化剂。反应器120中的复分解和异构化催化剂可以在单个床层中掺混或者可以放置在串联的反应器中，比如通过以单个层顺序地加载或将催化剂作为单独的床层放置在反应器中。
异构化反应器110可以容纳有如本文中公开的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂，包括可以对醇脱水和烯烃的双键异构化具有活性并且还对典型含氧化合物毒物表现出耐受性的那些。异构化的流出物25可以进料至反应器120用于另外的异构化和复分解。然后复分解的流出物26b可以在下游被分离，如以上关于图1讨论的。
根据本文公开的实施方案的催化剂可以是有用的工艺的另一个实例示于图4。一个或多个异构化/复分解反应器18可以容纳有具有根据本文公开的实施方案的异构化催化剂的异构化反应器110。反应器130可以容纳有任何传统的复分解催化剂。反应器130的复分解催化剂可以是单个床层或者可以放置在多个床层中的反应器中。
异构化反应器110可以包含如本文中公开的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂。异构化的流出物25可以进料至用于烯烃复分解的反应器130。然后复分解的流出物26c可以在下游被分离，如以上关于图1描述的。在一些实施方案中，在反应器120和130之间可以使用中间产物水分离步骤。
根据本文公开的实施方案的催化剂可以是有用的工艺的另一个实例示于图5。一个或多个异构化/复分解反应器18可以容纳有具有根据本文公开的实施方案的异构化催化剂142的异构化反应器140。反应器140还可以容纳有根据本文公开的实施方案的异构化催化剂144或者任何传统的异构化催化剂，并且还可以容纳有任何传统的复分解催化剂。在催化剂床层144中的复分解和异构化催化剂可以在单个床层中掺混或者可以放置在串联的反应器中，如通过以单个层顺序地加载或将催化剂作为单独的床层放置在反应器中。
异构化催化剂床层142可以容纳有如本文公开的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂。然后复分解的流出物26d可以如以上讨论的加工。
根据本文公开的实施方案的异构化催化剂也可以用于在其中所述异构化催化剂可能暴露于含氧化合物的其他工艺中。这样的工艺可以包括用于使不同于C4烯烃的烯烃，如C5、C6、C7、C8和更高级烯烃异构化的那些，其中进料流可以包括已知使传统的碱金属氧化物异构化催化剂中毒的含氧化合物。
如上所述，本文公开的实施方案提供用于1-丁烯至2-丁烯的异构化、醇脱水而形成烯烃、以及2-丁烯和乙烯复分解而形成丙烯的双重功能的催化剂。本文中公开的异构化催化剂可以是与二氧化钛掺混的结晶γ-相氧化铝催化剂。
尽管本公开内容包括有限数量的实施方案，但是已获益于此公开内容的本领域技术人员将理解，可以设计其他实施方案，其不背离本公开内容的范围。因此，所述范围应仅由所附权利要求书限定。

Claims (24)

1.一种用于烯烃异构化的方法，所述方法包括：
在反应区中使至少一种含烯烃的进料与对于所述烯烃的双键异构化具有活性的催化剂接触以形成异构化的烯烃产物，
其中所述催化剂包括表面积大于200m2/g的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂。
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含约0.01重量％至约50重量％的二氧化钛。
3.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含约10重量％至约40重量％的二氧化钛。
4.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂对于通过含氧化合物的中毒是耐受性的。
5.权利要求4所述的方法，其中所述催化剂对于醇脱水而形成烯烃也具有活性。
6.权利要求1所述的方法，其中将所述反应区维持在约5℃至约500℃范围内的温度，并且在大气压力至约2000psig范围内的压力，并且任选地在惰性气氛下。
7.权利要求1所述的方法，其中所述反应区包括容纳有所述γ-氧化铝-二氧化钛催化剂的第一床层和容纳有碱金属氧化物异构化催化剂的第二床层。
8.权利要求1所述的方法，其中所述含有烯烃的进料包含范围为约10ppm至约1000ppm的含氧化合物。
9.权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述异构化的烯烃产物与复分解催化剂接触以将所述异构化的烯烃产物转化为复分解的烯烃产物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述复分解催化剂布置在下游反应器中。
11.一种可用于烯烃的双键异构化的催化剂，所述催化剂包含表面积大于200m2/g的γ-氧化铝-二氧化钛混合物。
12.权利要求11所述的催化剂，其中所述催化剂包含约0.01重量％至约50重量％的二氧化钛。
13.权利要求11所述的催化剂，其中所述催化剂包含约10重量％至约40重量％的二氧化钛。
14.权利要求11所述的催化剂，其中所述催化剂对于通过含氧化合物的中毒是耐受性的。
15.权利要求14所述的催化剂，其中所述催化剂还对于醇脱水而形成烯烃具有活性。
16.一种用于生产烯烃的系统，所述系统包括：
用于接收含烯烃的烃进料的进口；
包括至少一个催化剂床层的反应区，所述至少一个床层容纳有表面积大于200m2/g且对于所述烯烃的双键异构化而形成异构化的烯烃产物具有活性的γ-氧化铝-二氧化钛催化剂；和
用于回收包含所述异构化的烯烃产物的流出物的出口。
17.权利要求16所述的系统，其中所述催化剂包含约0.01重量％至约50重量％的二氧化钛。
18.权利要求16所述的系统，其中所述催化剂包含约10重量％至约40重量％的二氧化钛。
19.权利要求16所述的系统，其中所述催化剂对于通过含氧化合物的中毒是耐受性的。
20.权利要求19所述的系统，其中所述催化剂对于醇脱水而形成烯烃也具有活性。
21.权利要求16所述的系统，所述反应区还包括容纳有碱金属氧化物异构化催化剂的至少一个催化剂床层，所述容纳有碱金属氧化物异构化催化剂的至少一个催化剂床层位于容纳有所述γ-氧化铝-二氧化钛催化剂的所述至少一个床层的下游。
22.权利要求16所述的系统，所述反应区还包括复分解催化剂。
23.权利要求22所述的系统，其中所述复分解催化剂被容纳在位于容纳有所述γ-氧化铝-二氧化钛催化剂的所述床层的下游的床层中。
24.权利要求22所述的系统，其中所述复分解催化剂与所述γ-氧化铝-二氧化钛催化剂掺混或者与碱金属氧化物异构化催化剂掺混。
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