KR20150103149A - 단계적 프로필렌 생성공정 - Google Patents

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KR20150103149A
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알렌 데이비드 주니어. 후드
로버트 에스. 브리지스
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
이퀴스타 케미칼스, 엘피
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Abstract

프로필렌을 형성하는 공정을 제공한다. 이와 같은 공정은 일반적으로, 부텐을 포함하는 복분해공급물류를 제 1복분해촉매의 존재 하에 제 1복분해반응을 통해 에틸렌과 반응시킴으로써, 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 1복분해생성물류를 형성하고; 상기 제 1복분해생성물류로부터 프로필렌과 에틸렌의 적어도 일부분을 분리하여 제 1탑정류를 형성하고, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 1탈프로필렌화 탑저류를 형성하고; 상기 제 1탈프로필렌화 탑저류의 적어도 일부분을 제 2복분해촉매의 존재 하에 제 2복분해반응을 통해 에틸렌과 반응시킴으로써, 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 2복분해생성물류를 형성하고; 상기 제 2복분해생성물류로부터 프로필렌과 에틸렌의 적어도 일부분을 분리하여 제 2탑정류를 형성하고; 상기 제 1탑정류, 상기 제 2탑정류 또는 이들의 조합으로부터 프로필렌을 회수한다.

Description

단계적 프로필렌 생성공정{STAGED PROPYLENE PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 일반적으로 프로필렌 생성공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 단계적 복분해반응을 포함하는 프로필렌 생성공정에 관한 것이다.
본 항목에서는 본 명세서 및/또는 후술하는 청구항에 기재된 기술의 일부 양태에 관련되거나 전후관계를 시사하는 해당 분야의 정보를 소개한다. 상기 정보는 본원의 개시내용을 이해하는 데 도움이 되는 배경지식이다. 본 항목은 <관련(related)> 기술에 대한 논고로, 관련기술이 또한 <종래(prior)> 기술이기도 하다는 묵시적 의미는 전혀 없다. 관련기술은 종래기술일 수도 있고 아닐 수도 있다. 해당 논고는 종래기술의 인증이 아닌 이러한 관점에서 이해해야 한다.
프로필렌은 직쇄상 부텐(n-부텐)과 에틸렌의 복분해반응을 통해 생성할 수 있다. 그러나 부텐의 프로필렌으로의 전환율은 흔히 각종 다양한 요인, 예를 들어 한정적 재순환율에 제한을 받는다.
본 발명은 상술한 문제점 중 하나 이상을 해결하거나 적어도 저감하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 각종 실시형태는 프로필렌을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같은 공정은 일반적으로, 부텐을 포함하는 복분해공급물류를 제 1복분해촉매의 존재 하에 제 1복분해반응을 통해 에틸렌과 반응시킴으로써, 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 1복분해생성물류를 형성하고; 상기 제 1복분해생성물류로부터 프로필렌과 에틸렌의 적어도 일부분을 분리하여 제 1탑정류를 형성하고, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 1탈프로필렌화 탑저류를 형성하고; 상기 제 1탈프로필렌화 탑저류의 적어도 일부분을 제 2복분해촉매의 존재 하에 제 2복분해반응을 통해 에틸렌과 반응시킴으로써, 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 2복분해생성물류를 형성하고; 상기 제 2복분해생성물류로부터 프로필렌과 에틸렌의 적어도 일부분을 분리하여 제 2탑정류를 형성하고; 상기 제 1탑정류, 상기 제 2탑정류 또는 이들의 조합으로부터 프로필렌을 회수한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락의 공정으로서, 추가적으로 상기 제 1탑정류는 프로필렌과 에틸렌을 포함하고, 상기 제 2탑정류는 프로필렌과 에틸렌을 포함하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 추가적으로 상기 제 1탑정류의 적어도 일부분을 분리하여 에틸렌류 및 프로필렌류를 형성하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 추가적으로 상기 제 2탑정류의 적어도 일부분을 분리하여 에틸렌류 및 프로필렌류를 형성하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 추가적으로 상기 제 1탑정류의 적어도 일부분과 상기 제 2탑정류의 적어도 일부분을 분리하여 에틸렌류 및 프로필렌류를 형성하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 추가적으로 상기 제 1복분해반응, 상기 제 2복분해반응 또는 이들의 조합에 에틸렌류의 적어도 일부분을 재순환시키는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 상기 복분해공급물류는 라피네이트-2를 추가로 포함하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 상기 제 1복분해반응, 상기 제 2복분해반응 또는 이들의 조합에서, 대응하는 복분해공급믈류를 이성화촉매의 존재 하에 에틸렌과 추가로 반응시키는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 상기 이성화촉매는 산화 마그네슘을 포함하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 에틸렌을 상기 제 1복분해반응 및 상기 제 2복분해반응에 적합한 속도로 도입하여, 상기 제 1복분해촉매와 접촉하는 에틸렌:부텐의 비가 상기 제 2복분해촉매와 접촉하는 에틸렌:부텐의 비보다 낮아지도록 하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 상기 제 1복분해반응은 0.3:1~3:1의 제 1에틸렌:부텐 비에서 실시되는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 상기 제 2복분해반응은 2.0:1~10:1의 제 1에틸렌:부텐 비에서 실시되는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 상기 공정의 부텐 총전환율은 적어도 85%인 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 상기 제 1복분해촉매 및 상기 제 2복분해촉매는 전이금속산화물을 포함하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 상기 제 1복분해촉매 및 상기 제 2복분해촉매는 동일한 물질을 포함하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는, 상술한 단락 중 어느 하나의 공정으로서, 상기 제 2복분해생성물로부터 프로필렌과 에틸렌의 적어도 일부를 분리하여 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 2탈프로필렌화 탑저류를 형성하는 공정을 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 프로필렌을 생성하는 공정에 있어서, 부텐을 포함하는 복분해공급물류를 복분해촉매의 존재 하에 에틸렌과 순차적으로 반응시켜 프로필렌을 형성하는 공정을 포함한다.
이상은 개시된 청구대상의 양태를 기본적으로 이해하기 쉽도록 청구대상을 단순하게 요약한 것이다. 해당 요약은 포괄적 개괄이 아니며, 주요 구성요소 또는 핵심 구성요소를 특정하여 후술하는 청구대상의 범주를 설명하려는 의도에 의한 것도 아니다. 후술하는 상세설명에 들어가기에 앞서 단순한 형태로 개념을 개시하는 것이 본 요약의 유일한 목적이라 하겠다.
하기에서 첨부도면과 연동하여 청구대상을 이해할 수 있도록 설명한다. 첨부도면에서는 동일한 구성요소에 동일한 참조부호를 부여하였다.
도 1은 순차적 복분해반응을 응용한 프로필렌 생성공정의 실시형태를 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 개량안과 대체안을 허용하고 있으나, 도면은 하나의 예시로서 본 명세서가 기재하는 특정한 실시형태만을 도시한다. 다만, 해당 특정 실시형태의 기술은 본 발명을 특정한 형태로 고정시키려는 의도를 지니고 있지 않으며, 본 발명은 후술하는 청구항에 정의한 본 발명의 정신과 범주에서 일탈하지 않는 모든 개량물, 등가물, 대체물을 망라한다.
후술한 청구항에 기재된 청구대상의 예시적 실시형태를 다음에 개시한다. 의문의 여지를 남기지 않고자, 본 명세서는 실제 실시안의 모든 특징을 기재하고 있지는 않음을 여기에 명시한다. 실제로 본 발명이 실시형태를 개발할 경우, 개발자의 목표 달성을 위해 실시 과정에서 결정해야 할 사항은, 실시안에 따라서 크게 변동되는 시스템 관련 및 비즈니스 관련 제약을 포함하여 매우 많다는 사실을 유념해야 한다. 아울러, 개발을 위한 노력이 아무리 복잡하고 시간이 많이 소요된다 하더라도 본 개시의 이점을 누리기 위해 당업자가 반드시 거쳐가야 하는 과정임을 유념하기 바란다.
후술하는 상세설명에서, 별도의 기재가 없는 한, 모든 화합물은 치환되거나 치환되지 않아도 좋고, 화합물의 목록에는 그로부터 유래한 물질이 모두 포함된다. 아울러, 하기에 명기한 각종 범위 및/또는 수치적 한정은, 별도의 기재가 없는 한, 경계치(end point)를 교체하는 것이 가능하다. 또한, 상세설명에 기재된 모든 범위는, 명시된 범위 또는 한정에 속하는 반복 범위를 모두 포함한다.
본 명세서에 기재된 실시형태는 프로필렌을 형성하는 공정을 포함한다. 이들 공정에서는 일반적으로, 부텐을 포함하는 복분해공급물류를 복분해촉매의 존재 하에 에틸렌과 순차적으로 반응시켜 프로필렌을 형성한다.
부텐/복분해공급물류는 주지의 공급원(source)으로부터 공급받을 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서는, 라피네이트-2로부터 부텐/복분해공급물류를 공급받는다. 라피네이트-1은 대개 부타디엔 추출공정유닛의 부산물로, 용매처리, 이를테면 추출 또는 추출증류 등의 공정에 의해 부타디엔을 분리한 후 남은 C4 부타디엔 농축물의 잔류물이다. 라피네이트-1은 주로 C4 모노올레핀 및 C4 파라핀을 함유한다. 이 공급물류를 혼합 부틸렌으로 표현할 때가 있는데, 이는 조성물이, 예를 들어 약 75중량%의 C4 모노올레핀을 함유하고 있기 때문이다. 라피네이트-1의 포화 탄화수소는 일반적으로 이소부탄 및 n-부탄을 포함한다. 모노올레핀의 함유량은 C4 부타디엔 농축물을 생성한 에틸렌처리유닛의 원료에 좌우된다.
라피네이트-1에 추가적으로 처리를 가해 이소부틸렌을 제거해도 좋다. 수분과 반응시켜 t-부틸 알코올을 생성하거나, 메탄올과 반응시켜 메틸-t-부틸-에테르를 생성하는 2단계식 처리를 통해, 예를 들어 고순도 이소부틸렌을 재차 파괴하는 것이 가능하다. 이소부틸렌을 제거한 후의 라피네이트-1은, 주로 1-부텐, 2-부텐 및 부탄을 함유하는 라피네이트-2가 된다.
혹은, 에틸렌을 포함하는 제 1공급물류를 이량화(dimerization) 촉매와 접촉시켜 n-부텐을 포함하는 이량화생성물류를 형성함으로써, 복분해공급물류를 형성할 수도 있다. 본 명세서에서 쓰이는 <이량화>는 2개의 동일한 분자실체(molecular entity)를 반응시켜 단일 이량체(dimer)를 형성하는 화학반응을 의미한다. 본 실시형태에 있어서, 동일한 분자실체는 일반적으로 에틸렌이며, 이량체는 일반적으로 부텐이 된다.
이량화 촉매는, 반응 중에 에틸렌을 직쇄상 C4 올레핀(즉 n-부텐)으로 전환 가능한 종래의 촉매를 포함한다. 예를 들어, 이량화 촉매는 니켈을 함유하는 균일계 촉매(homogenous catalyst) 화합물을 포함해도 좋다. 에틸렌을 부텐으로 이량화하는 니켈 함유 촉매는 이미 다수가 해당 분야에 알려져 있다(예: 미국특허증 제 4,528,415호, 미국특허증 제 3,513,218호 및 미국특허증 제 3,452,115호).
혹은, 이량화 촉매는 식 RnAlX3 -n으로 나타나는 유기알루미늄 화합물을 포함해도 좋다. 여기서 R은 부틸, 에틸 및 메틸 등의 알킬로부터 선택되고, X는 염소 등의 할로겐에서 선택되며, n은 0, 1 또는 2이다.
이량화 반응에는 해당 분야에서 알려져 있는 반응기라면 어떤 종류를 사용해도 좋다. 예를 들어, 순환루프반응기를 이용한 균일계 반응을 통해 이량화 반응을 실시할 수 있다. 이량화는 온건(moderate)한 조건 하에, 예를 들어 0℃~100℃, 25℃~75℃, 혹은 35℃~55℃의 온도, 50 psig~500 psig, 175 psig ~350 psig 혹은 230 psig~315 psig의 압력 하에서 실시해도 좋다. 체류시간은 예를 들어 15~60분이다.
복분해공정에서는 일반적으로 복분해공급류를 복분해촉매의 존재 하에 에틸렌과 반응시켜 복분해생성물류를 형성한다. 본 명세서에서 쓰이는 <복분해>는 2종의 올레핀 간에 발생하는 평형반응으로, 각 올레핀의 이중결합이 파괴되어 중간반응물질을 형성하는 반응을 가리킨다. 해당 중간물질은 재결합하여 신규 올레핀 생성물을 형성한다. 본 명세서가 제시하는 하나 이상의 특정 실시형태에서는, 2종의 올레핀은 에틸렌과 부텐이며, 신규 올레핀 생성물은 프로필렌이다.
상술한 바와 같이, 부텐은 복분해공급물류를 통해 복분해공정에 공급된다. 에틸렌은 당업자에게 주지의 방법으로 공정에 공급할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌을 복분해공급물류의 공급에 사용되는 주입구와 분리된 주입구를 통해 복분해공정에 공급해도 좋다. 혹은, 복분해공급물류가 상기 주입구를 통과하기 전에 에틸렌을 해당 복분해공급물류와 결합시키는 방법도 있다.
복분해공정에서는 부텐과 에틸렌을 복분해촉매의 존재 하에 접촉시킨다. 복분해촉매는 해당 분야에서 주지의 물질이다(미국특허증 제 4,513,099호 및 미국특허증 제 5,120,894호 등을 참조). 일반적으로, 복분해촉매는 전이금속산화물, 예를 들어 코발트, 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 또는 이들의 조합의 전이금속산화물을 포함한다. 하나 이상의 특정 실시형태에 있어서, 복분해촉매는 산화 텅스텐을 포함한다. 복분해촉매는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 점토 또는 이들의 조합과 같은 담체 상에 담지되어도 좋다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 담체는 실리카, 알루미나 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 촉매는 주지의 방법, 예를 들어 흡착, 이온 교환, 함침, 승화 등의 방법으로 담체 상에 담지할 수 있다. 복분해촉매는 전이금속산화물을, 예를 들어 1중량%~30중량% 또는 5중량%~20중량% 함유한다.
복분해공정에서는 추가적으로 부텐과 에틸렌을 이성화촉매의 존재 하에 (복분해촉매의 존재 하의 접촉과 순차적으로 혹은 동시에) 접촉시킬 수 있다. 이성화촉매는 일반적으로, 복분해공급물류에 존재하는 1-부텐을, 프로필렌으로 전환하는 후속 반응을 위해 2-부텐으로 전환한다. 이성화촉매는 제올라이트, 금속산화물(예: 산화 마그네슘, 산화 텅스텐, 산화칼슘, 산화바륨, 산화리튬 및 이들의 조합), 혼합 금속산화물(예: 실리카-알루미나, 지르코니아-실리카), 산성점토(미국특허증 제 5,153,165호, 미국특허증 제 4,992,613호, 미국공개특허 제 2004/0249229호 및 미국공개특허 제 2006/0084831호 등을 참조) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 특정 실시형태에 있어서, 해당 촉매는 산화 마그네슘이다. 산화 마그네슘의 표면적은, 예를 들자면, 적어도 1 m2/g 또는 적어도 5 m2/g이다.
이성화촉매는 담체물질 상에 담지되어도 좋다. 적합한 담체물질로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 이들의 조합을 들 수 있다.
개시된 실시형태의 복분해공정에서는 복분해공급물류를 순차적으로 반응시킨다. 하나 이상의 실시형태에 있어서, 순차반응은 순차반응용기 내부에서 발생한다. 하나 이상의 특정 실시형태에 있어서 순차반응은, 제 1복분해촉매의 존재 하에서 복분해공급물류를 에틸렌과 접촉시키는 제 1복분해반응과, 제 2복분해촉매의 존재 하에서 제 1복분해반응의 생성물 중 적어도 일부분을 에틸렌과 접촉시키는 제 2복분해반응의 순서로 발생한다.
하나 이상의 실시형태에 있어서, 제 1복분해촉매 및 제 2복분해촉매는 같은 물질로 구성된다. 혹은, 하나 이상의 실시형태에 있어서, 제 1복분해촉매 및 제 2복분해촉매는 상이한 물질로 구성된다.
하나 이상의 실시형태에 있어서, 에틸렌을 제 1복분해반응 및 제 2복분해반응에 적합한 속도로 도입하여, 제 1복분해촉매와 접촉하는 에틸렌:부텐의 몰비가 제 2복분해촉매와 접촉하는 에틸렌:부텐의 비보다 낮아지도록 한다. 예를 들어, 에틸렌을 제 1복분해반응에 적합한 속도로 도입하여, 제 1복분해촉매와 접촉하는 에틸렌:부텐의 제 1몰비가 0.3:1~3:1, 또는 0.5:1~2.5:1, 또는 0.75:1~2:1이 되도록 한다. 아울러 에틸렌을 제 2복분해반응에 적합한 속도로 도입하여, 제 2복분해촉매와 접촉하는 에틸렌:부텐의 제 2몰비가 2.0:1~10:1, 또는 3.75:1~6.75:1, 또는 4:1~6.5:1이 되도록 한다.
본 명세서에 기재된 순차공정은 개별적인 복분해반응을 조정하여 부텐 전환(부텐에서 프로필렌으로의 전환)을 향상할 수 있다는 이점을 지닌다. 예를 들어, 순차공정을 조정하여 제 2복분해반응에 대한 공급률을 제 1복분해반응에 대한 공급률보다 낮출 수 있다. 순차공정의 부텐 총전환율은 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 혹은 적어도 95%이다.
순차반응기의 또다른 이점은 고급 올레핀 부산물의 생성을 저감할 수 있다는 것이다. 고급 올레핀 부산물은 에틸렌 및 펜텐을 생성하는 프로필렌과 부틸렌의 복분해반응의 결과물이다. 제 1반응기에서, 에틸렌-부틸렌 비를 낮추면 펜텐과 고급 올레핀의 양이 상대적으로 증가한다. 에틸렌비가 낮으면 중질 올레핀 쪽으로 평형이 기울어진다. 중질 부산물은 더 높은 에틸렌-부틸렌 비로 부산물을 프로필렌 및 부틸렌으로 재전환하는 제 2반응기를 통과하게 되고, 그 결과, 단일 스테이지 반응기에 비하여 공정의 전체적 선택성이 향상된다.
아울러, 각 복분해반응은 본 명세서가 기재하는 공급률과 전환율을 실현하는 데 적합한 온도 및 압력으로 실시하는 것이 좋다. 따라서 각 반응의 온도 및 압력은 서로 다를 수도 있고 같을 수도 있다. 복분해반응은 예를 들자면 150 psig~600 psig, 또는 200 psig~500 psig, 또는 300 psig~475 psig의 압력에서, 100℃~500℃, 또는 200℃~400℃, 또는 300℃~350℃의 온도에서, 아울러 3hr-1~200hr-1, 또는 20hr-1~40hr-1의 단위시간당 중량공간속도(WHSV)에서 실시된다.
복분해생성물류는 일반적으로 다양한 성분, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, C4 올레핀 및 C5+ 올레핀(펜텐 및 헥센 등을 포함)을 포함한다. 따라서 복분해공정은 종종 이러한 성분들의 분리를 포함하게 된다. 분리방법은 본 분야에서 주지의 방법에 따르며(미국특허증 제 7,214,841호), 일반적으로 하나 이상의 분취(fractionation)계 내에서의 분리를 포함한다. 본 명세서에서 쓰이는 <분취>란, 각 성분의 상대휘발도 및/또는 비등점에 근거하여 분리하는 공정을 가리킨다. 분취공정에는 해당 분야에서 주지의 공정이 포함되며, 본 명세서에서 <분취>는 <증류> 또는 <분류(fractional distillation)>와 교체할 수 있다.
본 명세서가 제시하는 하나 이상의 실시형태에 있어서, 제 1복분해반응 이후, 제 2복분해반응 이전에 분리단계를 삽입한다. 예를 들어, 해당 공정에서는 제 1복분해생성물류로부터 프로필렌과 에틸렌의 적어도 일부분을 분리하여 제 1탑정류 및 제 1탈프로필렌화 탑저류를 형성한다. 해당 분리단계에는 탈프로필렌화기, 탈에틸렌화기 또는 이들의 조합이 임의의 순서로 포함될 것으로 판단할 수 있다. 다만 특정 실시형태에서는, 제 1탈프로필렌화기 내에서 제 1복분해생성물류를 분리하여(대체적 실시형태에서는 제 1복분해생성물류가 제 1탈프로필렌화기에서 분리되기 전에 탈에틸렌화기에서 분리되도록 할 수도 있다) 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는 제 1탑정류와, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 1탈프로필렌화 탑저류를 형성한다. 탈프로필렌화 탑저류의 적어도 일부분(하나 이상의 실시형태에서는 탈프로필렌화 탑저류의 전부)를 제 2복분해반응을 통해 에틸렌과 반응시켜 제 2복분해성성물류를 형성한다.
하나 이상의 실시형태는, 제 2복분해반응 후에 분리단계를 추가로 포함한다(제 2복분해반응 전의 분리단계와 조합해도 좋고, 완전히 별개의 단계여도 좋다). 예를 들어, 해당 공정에서는 제 2복분해생성물류로부터 프로필렌과 에틸렌의 적어도 일부분을 분리하여 제 2탑정류와 제 2탈프로필렌화 탑저류를 형성한다. 해당 분리단계에는 탈프로필렌화기, 탈에틸렌화기 또는 이들의 조합이 임의의 순서로 포함될 것으로 판단할 수 있다. 다만 특정 실시형태에서는, 제 2탈프로필렌화기 내에서 제 2복분해생성물류를 분리하여(대체적 실시형태에서는 제 2복분해생성물류가 제 1탈프로필렌화기에서 분리되기 전에 탈에틸렌화기에서 분리되도록 할 수도 있다) 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는 제 2탑정류와, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 2탈프로필렌화 탑저류를 형성한다.
하나 이상의 특정 실시형태에서는, 탈에틸렌화기를 사용하여 제 1탑정류 내의 프로필렌으로부터 에틸렌을, 제 2탑정류 내의 프로필렌으로부터 에틸렌을 각각 분리하여 에틸렌류와 생성프로필렌류를 형성한다.
에틸렌류의 적어도 일부분을 제 1복분해반응, 제 2복분해반응 또는 이들의 조합으로 재순환시킬 수 있다.
제 2탈프로필렌화 탑저류에 추가적으로 분리처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 탈부텐화기가 제 2탈프로필렌화 탑저류의 적어도 일부분을 수취 및 분리하여 재순환부텐류 및 탈부텐화 탑저류를 형성한다. 재순환부텐류는 주로 회수한 부텐으로 이루어지고, 탈부텐화 탑저류는 일반적으로 C5+ 올레핀을 함유한다.
도 1은, 본 명세서가 개시하는 실시형태에 따라 프로필렌을 생성하는 공정 100의 간략화된 공정 플로우차트를 도시한다. 도 1이 도시하는 공정 100은 내부에 복분해촉매 105가 위치하는 (필요에 따라 이성화촉매도 포함한다. 단 미도시) 제 1 복분해반응기 104에 복분해공급물류 102를 도입하여 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 복분해생성물류 106를 형성한다. 도 1은 에틸렌이 라인 108을 통해 복분해공급물류 102와 혼합되는 특정한 실시형태를 도시하고 있다. 단 에틸렌은 해당 분야에 주지된 공정을 통해 복분해공급물류와 접촉하는 것으로 간주한다.
복분해생성물류 106은 제 1탈프로필렌화기 110을 통과하고, 그 결과 복분해생성물류 106으로부터 프로필렌의 적어도 일부분이 분리되어 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는 제 1탑정류 112와, C4+ 올레핀을 포함하는 제 1탑저류 114가 형성된다.
제 1탑저류 114는, 내부에 복분해촉매 117이 위치하는 (필요에 따라 이성화촉매도 포함한다. 단 미도시) 제 2복분해반응기 116을 통과하고, 그 결과 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 2복분해생성물류 118을 형성한다. 도 1은 에틸렌이 라인 120을 통해 제 2복분해공급물류 114와 혼합되는 특정한 실시형태를 도시하고 있다.
제 2복분해생성물류 118은 제 2탈프로필렌화기 122를 통과하고, 그 결과 제 2복분해생성물류 118로부터 프로필렌의 적어도 일부분이 분리되어 프로필렌 및 에틸렌을 포함하는 제 2탑정류 124와, C4+ 올레핀을 포함하는 제 2탑저류 126이 형성된다.
제 1탑정류 112 및 제 2탑정류 124는 라인 128을 통해 혼합되어 탈에틸렌화기 130으로 도입된다. 그 결과 제 1탑정류 112 및 제 2탑정류 124로부터 에틸렌의 적어도 일부분이 분리되어 프로필렌생성물류 132 및 에틸렌류 134가 형성된다.
도 1에는 명시되어 있지 않지만, 필요에 따라, 에틸렌류 134의 적어도 일부분을 제 1복분해반응기 104, 제 2복분해반응기 116 또는 제 1복분해반응기 104 및 제 2복분해반응기 116 양쪽에 재순환시켜도 좋다.
본 개시의 이점을 누리는 당업자는, 상기 분리를 실시하기에 적합한 주지의 분리기술이 다수 존재함을 이해할 것이다. 그 중 적절한 기술을 적용할 수 있다.
실시예
본 발명의 보다 용이한 이해를 돕기 위해, 실시형태의 실시예를 다음과 같이 제시한다. 단, 후술하는 실시예는 본 발명의 범주를 한정 또는 정의하는 것으로 해석되어서는 안된다.
프로필렌 생성공정의 Aspen Plus® 시뮬레이션을 실시하였다. 도 1에 개시된 특정한 공정 플로우를, 표 1에 기재된 조건/속도에 따라 실시하였다. 표 1에 기재된 속도는 라피네이트-2가 100lbs/hr, 에틸렌-부텐 몰비가 반응기 1에서 2.0 반응기 2에서 6.6, 부텐 전환율이 반응기 1 에서 68% 반응기 2에서 77%인 경우를 기준으로 한다. 부텐 총전환율은 92.4%, 반응기 총공급량은 303lbs였다.
(lbs/hr)
반응기 1 내 공급량 (R1) 폐기물 R1 공급량 R2 폐기물 R2
에틸렌 66.3 46.5 70.8 60.2
프로필렌 2.4 63.9 5.6 35.2
부텐 69.3 23.8 23.8 7.7
부탄 30.7 30.7 30.7 30.7
가솔린 0.0 3.6 3.6 0.6
총량 168.7 168.7 134.6 134.6
복분해반응기가 1대뿐인 종래의 공정은 탈부텐화 탑정류를 대량으로 재순환하지 않는 한 부텐 총전환율 92.4%를 달성하기가 불가능하다. 그러나 이러한 시도만으로는 충분치 않은데, 해당 탑정류가 복분해반응에서 비활성화되는 부탄을 상당량 포함하고 있기 때문이다. 표 2는 미사용 라피네이트-2의 공급량이 100lbs/hr, 에틸렌-부텐 몰비가 반응기에서 2.0, 단일회(one-pass) 부텐 전환율이 68%인 경우를 기준으로 하고 있다. 약 82%의 탈부텐화 탑정류를 재순환해야 부텐 총전환율 92.4%를 얻을 수 있다. 그 결과 반응기 총공급량은 361lbs/hr가 되었다.
단일회 전환(%) 탈부텐화 탑정류 재순환율
(%)		 총공급량 (미사용 라피네이트-2 100lbs/hr 기준) 총전환율 (%)
68 0 167 68.4
68 10 175 70.6
68 25 190 74.3
68 50 225 81.2
68 75 306 89.7
68 82 361 92.4
따라서, 본 발명은 목적을 달성하고 본래의 이점과 더불어 본 명세서가 기재하는 이점을 얻는 데 적합하다. 본 명세서가 개시한 특정 실시형태는 설명만을 위한 것으로, 본 발명은 교시를 해석 가능한 당업자에게는 명백한, 상이하되 동급의 방식으로 개량 또는 실현할 수 있다. 아울러 한정사항은 후술하는 청구항에 기재된 사항을 제외하고는 특정한 구조 또는 설계에 국한되지 않는다. 따라서 본 명세서가 개시하는 특정 실시형태는 변경, 조합 또는 개량할 수 있으며, 변형판은 모두 본 발명의 범주와 정신을 일탈하지 않는 것으로 간주된다.
본 명세서가 개시하는 본 발명은, 본 명세서가 별도로 개시하지 않은 요소 및/또는 본 명세서가 필요에 따라 추가할 수 있다고 명시한 요소를 제외한 채로 실시하는 것이 가능하다. 조성 및 방법이 복수의 요소 및 단계<로 이루어지는(comprising)> <함유하는(containing)> 또는 <포함하는(including)> 것으로 기재되어 있을 경우, 해당 조성 또는 방법은 해당 요소 및 단계에 의해 <주로 구성(consist essentially of)>되거나 <구성(consist of)>되는 것으로 간주할 수 있다. 본 명세서가 개시하는 수치 및 범위는 변동이 가능하다. 상한치와 하한치를 가지는 수치적 범위가 개시되어 있을 경우, 그 범위에 속하는 모든 수치 및 하위 범위가 본 명세서에 명시되어 있는 것으로 간주한다. 구체적으로는, 본 명세서가 개시하는 수치 범위(<약 a부터 약 b까지(from about a to about b)> 혹은 <대략 a 내지 b(from approximately a to b)> 혹은 <대략적으로 a~b(from approximately a~b)>)는, 더 넓은 수치 범위가 망라하는 모든 수치 및 하위 범위를 포함하는 것으로 본다.
명세서를 최종적으로 정의한다. 본 명세서가 개시한 특정 실시형태는 설명만을 위한 것으로, 본 발명은 교시를 해석 가능한 당업자에게는 명백한, 상이하되 동급의 방식으로 개량 또는 실현할 수 있다. 아울러 한정사항은 후술하는 청구항에 기재된 사항을 제외하고는 특정한 구조 또는 설계에 국한되지 않는다. 따라서 본 명세서가 개시하는 특정 실시형태는 변경, 조합 또는 개량할 수 있으며, 변형판은 모두 본 발명의 범주와 정신을 일탈하지 않는 것으로 간주된다. 따라서, 보호범위는 후술하는 청구항에 의해 결정된다.

Claims (17)

  1. 프로필렌을 형성하는 공정에 있어서,
    부텐을 포함하는 복분해공급물류(metathesis feed stream)를 제 1복분해촉매(metathesis catalyst)의 존재 하에 제 1복분해반응을 통해 에틸렌과 반응시킴으로써, 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 1복분해생성물류(metathesis product stream)를 형성하고,
    상기 제 1복분해생성물류로부터 프로필렌과 에틸렌의 적어도 일부분을 분리하여 제 1탑정류를 형성하고, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 1탈프로필렌화(de-propenized) 탑저류를 형성하고,
    상기 제 1탈프로필렌화 탑저류의 적어도 일부분을 제 2복분해촉매의 존재 하에 제 2복분해반응을 통해 에틸렌과 반응시킴으로써, 프로필렌, 에틸렌, 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 2복분해생성물류를 형성하고,
    상기 제 2복분해생성물류로부터 프로필렌과 에틸렌의 적어도 일부분을 분리하여 제 2탑정류를 형성하고,
    상기 제 1탑정류, 상기 제 2탑정류 또는 이들의 조합으로부터 프로필렌을 회수하는, 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    추가적으로, 상기 제 1탑정류는 프로필렌과 에틸렌을 포함하고, 상기 제 2탑정류는 프로필렌과 에틸렌을 포함하는, 공정.
  3. 제 1항에 있어서,
    추가적으로, 상기 제 1탑정류의 적어도 일부분을 분리하여 에틸렌류 및 프로필렌류를 형성하는, 공정.
  4. 제 1항에 있어서,
    추가적으로, 상기 제 2탑정류의 적어도 일부분을 분리하여 에틸렌류 및 프로필렌류를 형성하는, 공정.
  5. 제 1항에 있어서,
    추가적으로, 상기 제 1탑정류의 적어도 일부분과 상기 제 2탑정류의 적어도 일부분을 분리하여 에틸렌류 및 프로필렌류를 형성하는, 공정.
  6. 제 5항에 있어서,
    추가적으로, 상기 제 1복분해반응, 상기 제 2복분해반응 또는 이들의 조합에 에틸렌류의 적어도 일부분을 재순환시키는, 공정.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 복분해공급물류는 라피네이트(Raffinate)-2를 포함하는, 공정.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1복분해반응, 상기 제 2복분해반응 또는 이들의 조합에서, 대응하는 복분해공급믈류를 이성화촉매의 존재 하에 에틸렌과 추가로 반응시키는, 공정.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 이성화촉매는 산화 마그네슘을 포함하는, 공정.
  10. 제 1항에 있어서,
    에틸렌을 상기 제 1복분해반응 및 상기 제 2복분해반응에 적합한 속도(rate)로 도입하여, 상기 제 1복분해촉매와 접촉하는 에틸렌:부텐의 비가 상기 제 2복분해촉매와 접촉하는 에틸렌:부텐의 비보다 낮아지도록 하는, 공정.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1복분해반응은 0.3:1~3:1의 제 1에틸렌:부텐 비에서 실시되는, 공정.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제 2복분해반응은 2.0:1~10:1의 제 2에틸렌:부텐 비에서 실시되는, 공정.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 공정의 부텐 총전환율은 적어도 85%인, 공정.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1복분해촉매 및 상기 제 2복분해촉매는 전이금속산화물을 포함하는, 공정.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1복분해촉매 및 상기 제 2복분해촉매는 동일한 물질을 포함하는, 공정.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2복분해생성물로부터 프로필렌과 에틸렌의 적어도 일부를 분리하여 부텐 및 C5+ 올레핀을 포함하는 제 2탈프로필렌화 탑저류를 형성하는, 공정.
  17. 프로필렌을 생성하는 공정에 있어서,
    부텐을 포함하는 복분해공급물류를 복분해촉매의 존재 하에 에틸렌과 순차적으로 반응시켜 프로필렌을 형성하는, 공정.
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