CN107033336A - 由可再生材料获得的嵌段共聚物及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由可再生材料获得的嵌段共聚物，具体地，由至少一种包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体获得的嵌段共聚物。本发明还涉及制备这种嵌段共聚物的方法。

Description

由可再生材料获得的嵌段共聚物及其制备
本申请是国际申请日为2011年4月5日，PCT申请号为，进入国家阶段的申请号为201180027940.4，发明名称为“由可再生材料获得的嵌段共聚物和用于制备这种嵌段共聚物的方法”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体聚合物(TPE)，尤其用于不同领域(如电子学、汽车或者运动)的高附加值(valeur ajoutée)的工程聚合物。本发明更特别地涉及由可再生原材料获得的热塑性弹性体聚合物。本发明目的还为制备所述来自可再生材料的热塑性弹性体聚合物的方法。
在传统的热塑性弹性体中，我们基本上找到石油来源的成分或者合成来源的成分。它们的获得方式有时认为是对环境污染性的。实际上，用于这些成分的合成的原材料通过石油馏分的蒸汽裂化或者催化裂化获得。这些材料的使用促进温室效应的增大。由于世界石油储量的降低，这些原材料的来源逐渐耗尽。
由生物质获得的原材料是可再生来源的并且对环境具有降低的影响。它们不需要任何消耗能量的石油产品的精炼步骤。减少CO2的产生，使得它们对全球变热贡献更小。
它因此显示出需要提出不依赖于化石来源的原材料而使用可再生来源的原材料的合成方法。
现在，使用TPE的制备商越来越多地采用生态措施并且研究植物来源的高附加值的塑料。
而且，在竞争市场(如运动或者汽车工业)中，制备商必须满足消费者对结合了技术和环境性能的聚合物材料的要求。然而，所述性能依赖于使用的原材料和方法。
本发明的目的因此为提供同时在机械性能、耐化学性或者耐老化性方面和在生态伦理学方面满足这些要求的TPE。
背景技术
热塑性弹性体聚合物(TPE)表示包括交替的被称为硬的或者刚性的(更确切地具有热塑性能的)嵌段或者链段和被称为柔性的或者挠性的(更确切地具有弹性体性能的)嵌段或者链段的嵌段聚合物。
如果嵌段具有低的玻璃化转变温度(Tg)，该嵌段被认为是“柔性的”。“低的玻璃化转变温度”表示低于15℃，优选低于0℃，有利地低于-15℃，更有利地低于-30℃，任选地低于-50℃的玻璃化转变温度Tg。
柔性嵌段通常基于聚醚(PE)，其选自聚(乙二醇)(PEG)，聚(1,2-丙二醇)(PPG)，聚(1,3-丙二醇)(PO3G)，聚(丁二醇)(PTMG)，和它们的共聚物或者混合物。刚性嵌段通常基于聚酰胺、聚氨酯、聚酯或者这些聚合物的混合物。
作为具有刚性嵌段和具有柔性嵌段的共聚物的实例，可以分别地提及(a)具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(还被称为COPE或者共聚醚酯)，(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(还被称为TPU，是热塑性聚氨酯的缩写)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC还被称为PEBA)。
在热塑性弹性体(如TPU或者COPE)领域中，制备的产品部分地来自最近销售的可再生来源的原材料。举例来说，由Merquinsa以商标名称Pearlthane® ECO-D12T95销售的TPU声称根据ASTM-D6866的可再生碳比例为38%。我们还可以提及由Dupont以商标名称Hytrel® RS销售的COPE系列。这种COPE包括替换石化多元醇的由可再生资源获得的PO3G。
至于PEBA，它们主要地从化石来源的原材料获得，其仅仅可以获得在某些应用所要求的成本/性能折衷。
实际上，PEBA或者聚醚-嵌段-酰胺，如由Arkema公司以名称Pebax®销售的那些，是不含增塑剂的热塑性弹性体，其属于工程聚合物种类。它们可以通过型材或者膜的注塑和挤压容易地进行处理。它们还可以以用于编织物和非编织物的丝、线和纤维形式进行使用。它们用于高附加值的应用中，特别地：
-高水平运动，尤其作为用于短跑、足球、橄榄球、网球、篮球、跑步、高山或者北欧滑雪的鞋的鞋底元件，以及在高尔夫球中和在许多其它运动制品中的元件；
-在工业中，尤其作为传送带，作为透气雨衣或者作为抗静电添加剂；
-在医学领域中，尤其作为导液管、血管成形术气球导管(ballon d’angioplastie)、蠕动带(courroies péristaltiques)；
-汽车，尤其作为合成皮革、皮(peaux)、仪表板、气囊部件等等。
它们允许在同一聚合物中使无出其右的机械性能和很好的耐热老化性或者耐UV老化性以及密度低结合。它们因此可以生产重量轻的部件。特别地，在相当的硬度，它们消耗比其它材料更低的能量，其赋予给它们很好的抗弯曲或者拉伸动态应力性，它们具有特别的弹性回弹性质。
具有聚酰胺嵌段和PEG嵌段的PEBA还具有熟知的持久防静电性能并且为膜提供具有透气防水性质和密封性质，如描述在专利EP 1046675和EP 0737709中那样。
自从2007，由Arkema销售的"Pebax® Rnew"系列是唯一提供工程热塑性弹性体系列，根据在热塑性弹性体中可再生来源的聚酰胺的含量，其可再生来源的碳的比例为约20%-95%。实际上，传统的PEBA是从用于刚性嵌段的聚酰胺12(或者从聚酰胺6)和从用于柔性嵌段的聚醚获得的热塑性弹性体，其中这两种嵌段由化石来源的材料制成。
对于刚性嵌段，获得可再生原材料的第一步在于选择由植物来源的原材料(如氨基11-十一烷酸)制成的聚酰胺。事实上，氨基-11-十一烷酸从处理蓖麻油获得，该蓖麻油从同名的植物(Ricin commun，蓖麻)、从蓖麻的种子提取。在制备PEBA中用通过氨基-11-十一烷酸的缩聚获得的PA 11代替PA 12提供(除了减少的环境影响)这样的材料，该材料的某些性质优于化石来源的材料的性质。特别地，基于PA 11制备的PEBA当经受应力时不再具有可塑性阈值，这可以不仅改善低温冲击强度而且改善弯曲疲劳强度。耐热性还得到改善，以及低温硬度得到改善。
然而，对于聚醚柔性嵌段，目前不存在不同于最近由Dupont以商标名称Cerenol®出售的PO3G聚醚嵌段的可再生替换物，或者由Uniqema以商标名称Priplast®销售的基于二聚合脂肪酸的柔性聚酯。然而，使用单独的PO3G聚醚嵌段或者单独的Priplast®聚酯嵌段以制备PEBA不允许获得与使用PEG嵌段一样的在密度、吸水和/或机械性质、防净电性能、透气防水性质和密封性质方面的性能。此外，使用这些单独的PO3G或者聚酯嵌段不允许容易地调节嵌段共聚物的机械性质和防净电性质。此外，使用这些PO3G嵌段不允许获得与使用PPG嵌段相同的在低的吸水性方面，特别地在对于环境湿度的机械性质的稳定性方面的性能。
本发明的目的因此为设想一种可再生来源的并且高性能的新型TPE。本发明的目的尤其为提供可再生来源的TPE，但是具有的性能至少等于传统的化石来源的TPE的性能。
本发明的目的还为提供制备所述TPE的方法，该方法是简单，易于实施、快速的(具有尽可能最少的步骤)，其不需要进行繁重的、消耗能量或者污染的化学或者工艺操作，以便具有尽可能最小的环境影响。 特别地，本发明的目的是提供这种易于调节，即易于根据希望的抗静电、抗出汗(antiperspirant)和机械性质调整的方法。
擅长在制备高性能的生物来源的聚合物中的专业知识，本申请人现在能证明可以生产TPE：
-其聚醚柔性嵌段是可再生来源的，这是由于使用包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷，尤其由于使用由生物质制成的PEG和/或PPG嵌段，和
-其性能是至少与其聚醚嵌段是化石来源的对应TPE的性能一致。
发明内容
本发明涉及由至少一种包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体获得的嵌段共聚物。有利地，所述共聚物包括至少一种由至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚嵌段。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物包括：
- 1-99%至少一种至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚柔性嵌段，和
- 1-99%至少一种选自以下的刚性嵌段：聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和它们的混合物。有利地，所述至少一种聚醚柔性嵌段包括至少一种至少部分地从可再生材料得到的聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)。
有利地，所述至少一种柔性嵌段的质量比例占该共聚物总质量的5-95%，优选地5-85%，所述至少一种刚性嵌段的质量比例占该共聚物总质量的5-95%，优选地15-95%。
有利地，所述至少一种刚性嵌段至少部分地从可再生的原材料获得。
有利地，所述至少一种聚醚嵌段和/或所述至少一种刚性嵌段完全地从可再生材料获得。
有利地，根据本发明的共聚物包含至少1%的生物碳含量，其对应于至少1.2×10-14的14C/12C同位素比。有利地，根据本发明的共聚物包含高于5%，优选地高于10%，优选地高于25%，优选地高于50%，优选地高于75%，优选地高于90%，优选地高于95%，优选地高于98%，优选地高于99%，有利地基本等于100%的生物碳含量，其相当于1.2×10-12的14C/12C同位素比。
有利地，根据本发明的共聚物包括至少一种聚酰胺嵌段。有利地，所述聚酰胺包括共聚酰胺。有利地，根据本发明的共聚物包括至少一种包含至少一种以下分子的聚酰胺嵌段：氨基-11-十一烷酸、正-庚基氨基-11-十一烷酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蔻酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、丁二胺、戊二胺、癸二胺、脂肪二酸、脂肪酸二聚物和它们的混合物。有利地，所述至少一种聚酰胺嵌段包含至少一种选自以下聚酰胺单体的单体：11、5.4、5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6.4、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、10.4、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、10.T、12.4、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、12.T和它们的混合物或者共聚物。有利地，根据本发明的嵌段共聚物是具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(缩写:PEBA)。
有利地，所述PEBA基于PA11-PEG、PA10.10-PEG、PA10.12-PEG、PA10.14-PEG、PA6.10-PEG、PA6.12-PEG、PA6.18-PEG、PA11-PPG、PA10.10-PPG、PA10.12-PPG、PA10.14-PPG、PA6.10-PPG、PA6.12-PPG、PA6.18-PPG、PA11-PEG/PPG、PA10.10-PEG/PPG、PA10.12-PEG/PPG、PA10.14-PEG/PPG、PA6.10-PEG/PPG、PA6.12-PEG/PPG和/或 PA6.18-PEG/PPG，优选基于PA11-PEG、PA11-PPG或PA11-PEG/PPG。
有利地，根据本发明的共聚物包括至少一种聚酯嵌段。有利地，所述聚酯包含共聚物。有利地，所述至少一种聚酯嵌段包含至少一种以下分子：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、用于获得对应的二醇的还原的二聚合脂肪酸、2,5-呋喃二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蔻酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、和/或二聚合脂肪酸。有利地，根据本发明的所述共聚物是聚醚酯。
有利地，根据本发明的共聚物包括至少一种聚氨酯嵌段。有利地，所述聚氨酯包含共聚物，即共聚氨酯(copolyuréthane)。有利地，所述至少一种聚氨酯嵌段由至少一种选自以下多元醇的可再生来源的多元醇制成:由淀粉获得的多元醇；赤藓醇；山梨糖醇；麦芽糖醇；甘露醇；由糖、蔗糖获得的多元醇；异麦芽糖醇(isomalt)；木糖醇；由玉米、大豆、棉(coton)、菜籽、向日葵或者花生获得的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制备反应的副产品；聚乙二醇(PEG)、聚(1,2-丙二醇)(PPG)、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)、聚丁二醇(PTMG)。有利地，根据本发明的所述共聚物是聚醚氨基甲酸乙酯。
有利地，所述至少一种聚醚嵌段另外包含不同于PEG和/或PPG的聚醚，如可再生来源的或者化石来源的PO3G、PTMG、聚(3-甲基四氢呋喃)和/或化石来源的PEG或PPG。
有利地，根据本发明的共聚物是包含三种不同类型嵌段的链段化嵌段共聚物(copolymère segmenté à blocs)(在下文中被称为三嵌段)，所述三嵌段选自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯(copolyétheramideuréthanes)、共聚醚酯氨基甲酸乙酯(copolyétheresteruréthanes)，其中：
-聚醚柔性嵌段的质量百分比高于20%；
-聚酰胺刚性嵌段的质量百分比高于10%；
相对于三嵌段总质量。
本发明还涉及用于制备如先前定义的嵌段共聚物的方法，包括至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚的供应步骤和通过合成转化为嵌段共聚物。有利地，所述聚醚包括具有至少1%的生物碳含量的聚乙二醇和/或聚丙二醇。
有利地，供应步骤包括从具有至少1%的生物碳含量的环氧乙烷和/或环氧丙烷制备聚醚的步骤。有利地，供应步骤包括分别从乙烯和/或丙烯制备所述环氧乙烷和/或环氧丙烷的步骤。有利地，供应步骤包括从植物生物质制备所述乙烯和/或丙烯的步骤。有利地，所述乙烯和/或丙烯通过生物乙醇和/或异丙醇的脱水进行制备。
本发明还涉及根据先前定义的嵌段共聚物在汽车、纺织品、编织物、非编织物、服装、鞋、运动制品、休闲制品、电子学、信息器材、健康设备、工业添加剂、包装和/或家庭产品中的用途。
有利地，根据本发明的嵌段共聚物用于仪表板、气囊、运动鞋鞋底、高尔夫球、用于医疗用途的管、导液管、血管成形术气球导管、蠕动带、传送带、透气防水产品、抗静电添加剂、皮、合成皮革、热塑性膜和/或包装膜。
有利地，本发明的嵌段共聚物单独或者混合地进行使用，所述共聚物以质量计占5-100%，优选地5-70%，优选地5-30%。
具体实施方式
本发明使用天然来源的产品作为用于制备热塑性弹性体的起始产物。
生物材料的碳来自植物的光合作用并因此来自大气的CO2。这些材料降解(“降解”还理解为在寿命结束时的燃烧/焚化)至CO2，因此不促进全球变热，因为释放在大气中的碳没有增加。生物材料的CO2平衡因此明显更好并且促进获得的产物的碳足迹的降低(仅仅必须考虑用于制备的能量)。与此相反，当化石来源的材料也被降解为CO2时，它将促进CO2的比例的增大并因此促进气候变暖。根据本发明的化合物因此将具有比从化石来源获得的化合物更好的碳足迹。本发明因此还改善在制备TPE期间的生态平衡。
术语"生物碳"指示该碳是可再生来源的，或者天然来源的并且来自生物材料，如在下面指出的那样。生物碳含量、14C含量和生物材料的含量为表示相同值的表述。
可再生来源的材料或生物材料是其中来自最近(在人类尺度上)通过从大气的光合作用固定的CO2的碳的有机材料。在陆地上，这种CO2被植物捕获或者固定。在海中，CO2由进行光合作用的细菌或者浮游生物捕获或者固定。生物材料(100%天然来源的碳)具有大于10-12，典型地大约1.2×10-12的14C/12C同位素比，而化石材料具有为零的比率。事实上，在最多几十年的时间尺度上，14C同位素在大气中形成然后通过光合作用被结合。14C的半衰期是5730年。因此由光合作用获得的材料，即通常植物，必然具有最大的同位素14C含量。
材料的14C的存在、生物材料的含量、生物碳的含量或可再生来源的有机碳的含量通过应用标准ASTM D 6866(ASTM D 6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)进行测定。标准ASTM D 6866涉及"Determining the Biobased Content of Natural RangeMaterials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis"，而标准ASTM D 7026涉及"Sampling and Reporting of Results for Determination ofBiobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis"。第二个标准在它的第一款中参考第一个标准。第一个标准描述了测量样品的14C/12C比率的测试并把它与100%可再生来源的参考样品的14C/12C比率相比较，以提供在样品中可再生来源的C的相对百分比。该标准基于与14C年代测定相同的概念，但是不运用年代测定方程式。如此计算的比率被指定为"pMC"(现代碳的百分比)。如果待分析的材料是生物材料和化石材料(没有放射性同位素)的混合物，那么获得的pMC的值与存在于样品中的生物材料的量直接相关。用于使用14C年代测定的参考值是来自1950年的年代测定值。选择这一年是因为在大气中存在过核实验，在该时期后其使大量同位素引入到大气中。该基准1950相当于100的pMC值。考虑热核测试，采用的当前值大约107.5(其相当于0.93的校正因数)。现今植物的放射性碳信号(signature en carbone radioactif )因此是107.5。54pMC和99pMC的信号因此相当于分别50%和93%的在样品中生物材料的量。
标准ASTM D 6866提出三种测量同位素14C含量的方法：
-LSC(液体闪烁计数)液体闪烁光谱法。这种技术在于计数由14C的衰变产生的β粒子。在某一时间内测量来自已知质量(已知C原子数)的样品的β射线。该"放射性"与14C原子数目成正比例，其因此能被测定。存在于样品中的14C发射β射线，其一经与闪烁流体(闪烁剂)接触产生光子。这些光子具有不同的能量(0-156keV)并形成所谓的14C光谱。根据这种方法的两种变型，该分析涉及由在适当的吸收溶液中的用含碳样品预先制备的CO2，或者涉及在含碳样品预先转化为苯之后的苯。标准ASTM D 6866因此基于这种LSC方法给出两种方法A和C；
-AMS/IRMS(与稳定同位素比例质谱法联用的加速质谱法)。这种技术基于质谱学。样品被还原成石墨或者气态的CO2，其在质谱仪中分析。这种技术使用加速器和质谱仪以分离14C离子与12C离子，并因此测定这两种同位素的比。
根据本发明的化合物至少部分地来自生物材料并因此具有至少1%的生物材料含量，其相当于至少1.2×10-14的14C的含量。这种含量有利地是更高的，尤其最高至100%，其相当于1.2×10-12的14C含量。根据本发明的化合物因此可以包含100%生物碳或者相反地获自与化石来源的混合物。
根据本发明的化合物如上所述地是至少部分地获自可再生来源的原材料的热塑性弹性体(TPE)。
更确切地说，本发明涉及热塑性弹性体(TPE)、嵌段共聚物，其包含至少一种由至少一种包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体获得的聚醚嵌段。
作为可以由包含14C的环氧乙烷得到的聚醚，可以提到聚(环氧乙烷)，也被称为聚乙二醇，或更通常被称为聚(亚乙基二醇)或者聚亚乙基二醇(缩写成PEG)。作为可以由包含14C的环氧丙烷得到的聚醚，可以提到聚(环氧丙烷)，也被称为聚丙二醇，或更通常被称为聚(1,2-丙二醇)或者聚亚丙基二醇(缩写成PPG)。
根据本发明的TPE的聚醚嵌段至少部分地从可再生来源的原材料获得并且包含至少一个单元-O-(CH2)2-和/或至少一个单元-O-CHCH3(CH2)-，其中所述碳是生物碳。
“聚醚嵌段”(在下文缩写成PE)在本发明意义上表示聚亚烷基醚多元醇，尤其聚亚烷基醚二醇。本发明的共聚物的所述至少一种PE嵌段至少包含至少部分地可再生来源的聚(乙二醇)(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)，但本发明的共聚物的PE嵌段可以另外包含其它可再生来源的PE或者化石来源的PE，其选自非可再生来源的聚(乙二醇)(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)，聚(1,2-丙二醇)(PPG)，聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，聚己二醇，聚(1,3-丙二醇)(PO3G)，聚(3-烷基四氢呋喃)，特别地聚(3-甲基四氢呋喃(聚(3MeTHF))，和它们的混合物。还可以考虑包含上述至少两个类型PE的链节的嵌段或者无规"共聚多醚"类型的PE嵌段。
聚醚嵌段还可以包含通过双酚(例如双酚A)的乙氧基化获得的嵌段。这些最后的产物描述在专利EP613919中。聚醚嵌段还可以包含乙氧基化伯胺。有利地还使用这些嵌段。作为乙氧基化伯胺的实例，可以提及下式的产物：
其中m和n为1-20和x为8-18。这些产物可以商标名称NORAMOX®从CECA公司和以商标名称GENAMIN®从CLARIANT公司商业获得。
因此，PE嵌段的链端根据它们的合成方法可以是diOH、diNH2、二异氰酸酯或者二酸。具有NH2链端的PE嵌段可以通过脂族二羟基化α-ω聚氧化烯序列(被称为聚醚二醇)的氰基乙酰化获得，如来自Huntsman公司的Jeffamines® D300、D400、D2000、ED-600、ED-900、ED2003、Elastamines® RP-409、RP-2009、RT-1000、RE-600、RE-900、RE-2000、HT-1700、HE-180。所述嵌段描述在专利JP2004346274、JP2004352794和EP1482011中。
根据一个实施方案，所述至少一种聚醚，例如PEG，衍生自至少一种包含14C的环氧乙烷单体，其由乙烯合成，该乙烯本身由乙醇(生物乙醇)或者由包含乙醇的醇混合物合成。这些醇来自可再生原材料的发酵，特别地选自以下的植物原材料：甘蔗和甜菜；枫树(érable)、海枣、糖棕榈、高粱、龙舌兰(agave Américain)、玉米、小麦、大麦、高粱、软质小麦、稻、马铃薯、木薯、甘薯和藻类。
根据第二个实施方案，所述至少一种聚醚，例如PPG，衍生自至少一种包含14C的环氧丙烷单体(PPG)，其由丙烯合成，该丙烯本身由醇或者由醇混合物合成，所述醇或者醇混合物包含至少异丙醇和/或至少一种乙醇和1-丁醇的混合物。这些醇本身是可再生原材料的衍生物并且获自选自甘蔗和甜菜、枫树、海枣、糖棕榈、高粱、龙舌兰、玉米、小麦、大麦、高粱、软质小麦、稻、马铃薯、木薯、甘薯的植物材料，和包含纤维素或者半纤维素的材料(如木材、稻草或者纸张)的发酵。
本发明的这两个实施方案是可替换的或者可以进行结合，使得聚醚嵌段同时包含PEG和PPG(包含14C，根据标准ASTM D6866)。
根据本发明的热塑性弹性体(TPE)另外可以包含其它不是基于聚醚的柔性嵌段。我们尤其可以提及基于聚酯(如聚(己内酯)或者Priplast®类型的聚酯)、基于聚二甲硅氧烷或者PDMS、基于脂族聚碳酸酯、基于聚烯烃(如聚丁二烯、聚异丁烯等等)的嵌段。
而且，根据本发明的热塑性弹性体(TPE)包含呈嵌段或者无规共聚物形式的至少一种选自聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和它们的混合物的刚性嵌段。
刚性嵌段可以来自于可再生材料和/或来自于化石来源的材料。有利地，所述刚性嵌段还至少部分地来自于可再生材料。根据本发明的特别有利的实施方案，聚醚嵌段和/或聚酰胺嵌段和/或聚氨酯嵌段和/或聚酯嵌段完全地来自于可再生材料。
因此，根据柔性的和刚性嵌段的组分的选择，本发明的共聚物的生物碳含量是至少1%，其相当于至少1.2×10-14的14C/12C同位素比。本发明的共聚物的生物碳含量优选高于5%，优选高于10%，优选高于25%，优选高于50%，优选高于75%，优选高于90%，优选高于95%，优选高于98%，优选高于99%。有利地它基本等于100%，其相当于至少1.2×10-12的14C/12C同位素比。
根据优选的实施方案，本发明的嵌段共聚物包含至少一种至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚柔性嵌段，优选地至少一种至少部分地获自可再生来源的原材料的PEG和/或PPG，和聚酰胺嵌段。
在本发明意义上，“聚酰胺”表示均聚酰胺和共聚酰胺；即内酰胺、氨基酸或者二酸与二胺的缩合产物，通常地，由通过酰胺基彼此连接的单元形成的任何聚合物。
在根据本发明共聚物中可以包括的完全可再生来源的聚酰胺表示：
-从内酰胺或者氨基酸获得的脂族聚酰胺(例如通过氨基-11-十一烷酸的缩聚反应获得的PA 11)
-二羧酸与二胺的缩合产物(例如PA 10.10，癸二胺与癸二酸的缩合产物，或者PA10.12，癸二胺与十二烷二酸的缩合产物，或者PA 10.36，癸二胺与脂肪酸二聚物的缩合产物)；
-由各种单体的聚合产生的共聚酰胺，如上述的那些，例如以下共聚酰胺：PA 11/10.10、PA 11/10.12、PA 10.10/10.12、PA 11/10.36、PA 10.12/10.36、PA 10.10/10.36、氨基-11-十一烷酸/正-庚基-11-氨基十一烷酸共聚酰胺(copolyamide amino-11-undécanoique/n-heptyl-11-aminoundécanoique)等等。包含至少两种单体的可再生来源的共聚酰胺更特别地描述在法国专利申请No.07.53319中。
在共聚酰胺的描述中的术语"单体"应该在“重复单元"意义上进行理解。事实上，其中PA的重复单元由二酸与二胺的组合构成的情况是特殊的。据认为，它是二胺和二酸的组合，即对应于该单体的二胺.二酸偶合物(等摩尔量)。这分别地通过以下事实进行解释：二酸或者二胺仅仅是一种结构单位，其本身不足以聚合。
作为可再生来源的氨基酸的实例，可以提及：例如从蓖麻油制备的11-氨基十一酸，例如从通过油酸的置换作用获得的癸烯酸制备的10-氨基癸酸、例如从油酸制备的9-氨基壬酸。
作为可再生来源的二酸的实例，根据在分子(Cx)中的碳数目x，可以提及：
-C4:例如来自葡萄糖的琥珀酸；
-C6:例如来自葡萄糖的己二酸；
-C7:来自蓖麻油的庚二酸；
-C9:例如来自油酸的壬二酸(臭氧分解)；
-C10:例如来自蓖麻油的癸二酸；
-C11:来自蓖麻油的十一烷二酸；
-C12:例如来自十二烷酸=月桂酸(富油：菜棕油和椰子油)的生物发酵的十二烷二酸；
-C13:例如来自在菜籽中存在的芥子酸(臭氧分解)的十三烷二酸；
-C14:例如通过肉豆蔻酸(富油：菜棕油和椰子油)的生物发酵的十四烷二酸；
-C16:例如通过棕榈酸(主要地棕榈油)的生物发酵产生的十六烷二酸；
-C18:例如通过硬脂酸(在所有植物油中少量，而主要地在动物脂肪中)的生物发酵得到的十八烷二酸；
-C20:例如通过花生酸(主要地在菜籽油中)的生物发酵获得的二十烷二酸；
-C22:例如通过十一碳烯酸(蓖麻油)的置换作用获得的二十二烷二酸；
-C36:主要地从油酸和亚油酸产生的脂肪酸二聚物。
作为可再生来源的二胺的实例，可以提及，根据在分子(Cx)中碳数目x：
-C4:通过琥珀酸的胺化，通过生物发酵获得的丁二胺；
-C5:戊二胺(来自赖氨酸)；等等
如此继续，对于前面讨论的通过可再生来源的的二酸的胺化获得的二胺。
"部分地可再生来源的聚酰胺"，即仅仅部分地来自可再生材料(在本文中被称为"混合"聚酰胺)表示：
-二羧酸与二胺的缩合产物，其中两种中仅一种(二酸或者二胺)是可再生来源的。这是例如PA 6.10的情况，因为在单体6.10中，仅仅该癸二酸是可再生来源的，而己二胺从石油化学获得；
-由如上述那些的各种单体的聚合产生的共聚酰胺(可再生的、非可再生的或者混合的)。这是例如CoPA 6.6/10.10的情况，其中单体"6.6"是非可再生来源的，而单体"10.10"是可再生来源的。这还是例如PA 11/10.T的情况，其包含可再生来源的单体("11")和部分地可再生来源的混合单体("10.T")，因为仅仅癸二胺是可再生来源的，而对苯二酸(T)不是。
"化石来源的聚酰胺"表示所有的在地球上的不包括在上述两种类别内的其它聚酰胺，即其不是由可再生的有机原材料制成。
有利地，本发明的嵌段共聚物形成聚醚嵌段酰胺，缩写成PEBA。
根据本发明的PEBA因此包括任何包含至少一种聚醚嵌段的TPE(该聚醚嵌段至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷，如分别地至少部分地获自可再生材料的PEG和/或PPG)和至少一种由化石材料获得的或完全地或者部分地(在混合聚酰胺的情况下)从可再生的原材料获得的PA嵌段(均聚酰胺或者共聚酰胺)。
PEBA由具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚产生，尤其如：
1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链端的聚氧化烯嵌段；
2)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯嵌段，其通过脂族二羟基化α-ω聚氧化烯嵌段(被称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化作用获得；
3)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，获得的产物在此特定情况下是聚醚酯酰胺。
具有二羧基链端的聚酰胺嵌段，例如来自在二羧酸链限制剂(limiteur de chaîne)存在下的聚酰胺的前体的缩合。具有二胺链端的聚酰胺嵌段例如来自在二胺链限制剂存在下的聚酰胺的前体的缩合。聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn为400-20000g/mol，优选地500-10000g/mol，更优选地600-6000g/mol。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包含随机地分布的单元。
聚酰胺嵌段可以包含均聚酰胺或者共聚酰胺。三种类型聚酰胺可以存在于这些PA嵌段的组合物。
根据第一种类型，聚酰胺嵌段来自于至少一种二羧酸(脂族的、脂环族的或者芳族的)和至少一种二胺(脂族的、脂环族的或者芳族的)的缩合，所述二羧酸特别地为具有4-36个碳原子，优选地具有6-18个碳原子的那些，所述二胺特别地选自具有2-20个碳原子，优选地具有6-15个碳原子的那些。作为脂族二酸的实例，可以提及丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、肉豆蔻酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸和二聚脂肪酸。作为脂环族二酸的实例，可以提及1,4-环己基二甲酸。作为芳族二酸的实例，可以提及对苯二酸(T)和间苯二酸(I)。作为脂族二胺的实例，可以提及丁二胺、己二胺、1,10-癸二胺、十二烷二胺、三甲基己二胺。作为脂环族二胺的实例，可以提及双-(4-氨基环己基)-甲烷(BACM或者PACM)，双(3-甲基4-氨基环己基)-甲烷(BMACM或者MACM)，和2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)-丙烷(BMACP)，异佛尔酮二胺(IPDA)，2,6-双(氨甲基)-降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)的异构体。
有利地，根据本发明的共聚物包含至少一种PA嵌段，其基于PA4.4、PA4.6、PA4.9、PA4.10、PA4.12、PA4.14、PA4.16、PA4.18、PA4.36、PA 6.4、PA 6.6、PA 6.9、PA 6.10、PA6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA9.4、PA9.6、PA9.10、PA9.12、PA9.14、PA9.18、PA9.36、PA 10.4、PA 10.6、PA 10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA BMACM.4、PA BMACM.6、PA BMACM.9、PABMACM.10、PA BMACM.12、PA BMACM.14、PA BMACM.16、PA BMACM.18、PA BMACM.36、PAPACM.4、PA PACM.6、PA PACM.9、PA PACM.10、PA PACM.12、PA PACM.14、PA PACM.16、PAPACM.18、PA PACM.36、PA Pip.4、PA Pip.6、PA Pip.9、PA Pip.10、PA Pip.12、PA Pip.14、PA Pip.16、PA Pip.18和/或PA Pip.36，和它们的混合物。
根据第二种类型，聚酰胺嵌段由在具有4-12个碳原子的二羧酸或者二胺存在下，一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺(它们具有6-12个碳原子)的缩合而产生。作为内酰胺的实例，我们可以提及己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-十一烷酸和氨基-12-十二烷酸。
有利地，第二类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或者聚酰胺6构成。
根据第三种类型，聚酰胺嵌段由至少一种第一类型单体与至少一种第二类型单体的缩合产生。换句话说，聚酰胺嵌段由至少一种α-ω氨基羧酸(或者内酰胺)与至少一种二胺和二羧酸的缩合产生。
在这种情况下，PA嵌段通过以下缩聚反应进行制备：
-一种或多种具有X个碳原子的脂族、脂环族或者芳族二胺；
-一种或多种具有Y个碳原子的二羧酸；和
-一种或多种共聚单体{Z}，其选自内酰胺和具有Z个碳原子的α-ω氨基羧酸；
-在选自二羧酸或者二胺的链限制剂或者过量的用作结构单元的二酸或者二胺存在下。
有利地，作为链限制剂，使用具有Y个碳原子的二羧酸，其以相对于一种或多种二胺的化学计量过量地引入。
根据另一种实施方案，在链限制剂存在下，聚酰胺嵌段由至少两种不同的α,ω-氨基羧酸或者至少两种不同的具有6-12个碳原子的内酰胺或者内酰胺和不具有相同的碳原子数的氨基羧酸的缩合产生。
作为第三类型的聚酰胺嵌段的实例，可以提及由以下聚酰胺(共聚酰胺)形成的那些：
.PA 6/6.6，其中6表示己内酰胺和6.6表示由己二胺与己二酸缩合产生的单体；
.PA 6.6/Pip.10/12，其中6.6表示由己二胺与己二酸缩合产生的单体。Pip.10表示由哌嗪与癸二酸的缩合产生的单体。12表示十二内酰胺；
.PA 6.6/6.10/11/12，其中6.6表示由己二胺与己二酸的缩合产生的单体。6.10表示由己二胺与癸二酸的缩合产生的单体。11表示氨基-11-十一烷酸。12表示十二内酰胺。
作为实例，还可以提及PA 10.10/11、PA 6.10/11、PA 10.12/11、PA 10.10/11/12、PA 6.10/10.10/11、PA 6.10/6.12/11、PA 6.10/6.12/10.10。
聚醚嵌段可以占具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的1-99重量%，优选地5-90重量%。聚醚嵌段的摩尔质量Mn为100-6000g/mol，优选地200-3000g/mol，更加优选地250-2000g/mol。
根据本发明的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制备包括将根据本发明的聚酰胺嵌段(PA嵌段)和聚醚嵌段(PE嵌段)连接的任何方法。实际上，基本上使用两种方法：一种所谓“两步法”和另一种所谓“一步法”，这两种方法描述在申请FR0856752中。有利地，PEBA共聚物包含PA嵌段，其包含以下PA11、PA10.10、PA10.12、PA10.14、PA10.18、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA6.18聚酰胺至少一种作为主要组分(质量百分比高于PA的总质量的50%)，和包含可再生来源的PEG和/或PPG作为主要组分(质量百分比高于PE总质量的50%)的PE嵌段，和任选的可再生来源的PO3G作为本发明的PEBA的PE嵌段的其它组分。本发明的特别优选的嵌段共聚物是PA11-PEG、PA10.10-PEG、PA10.12-PEG、PA10.14-PEG、PA6.10-PEG、PA6.12-PEG、PA6.18-PEG、PA11-PPG、PA10.10-PPG、PA10.12-PPG、PA10.14-PPG、PA6.10-PPG、PA6.12-PPG、PA6.18-PPG、PA11-PEG/PPG、PA10.10-PEG/PPG、PA10.12-PEG/PPG、PA10.14-PEG/PPG、PA6.10-PEG/PPG、PA6.12-PEG/PPG、和/或PA6.18-PEG/PPG。
特别地，根据本发明的完全地可再生来源的PA11-PEG、PA11-PPG或PA11-PEG/PPG是优选的。
根据第二种实施方案，本发明的嵌段共聚物包含至少一种聚醚柔性嵌段，其包含至少一种至少部分地获自可再生来源的原材料的PEG和/或PPG和至少一种聚酯嵌段。
在本发明意义上，“聚酯”表示二羧酸与二醇的缩合产物，通常地，任何其大分子主链包含具有酯化学官能团的重复单元的聚合物。
聚酯嵌段(在下文缩写为PES嵌段)通常通过二羧酸和二醇之间的缩聚进行制备。合适的羧酸包括用于形成聚酰胺嵌段的上述的那些。适合的二醇包括线性脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-已二醇、支链二醇(如新戊基乙二醇、3-甲基戊烷二醇、1,2-丙二醇)和环状的二醇(如1,4-双(羟甲基)环己烷和1,4-环己烷-二甲醇)。
有利地，本发明的嵌段共聚物形成共聚醚酯(缩写COPE)，即具有聚酯和聚醚嵌段的共聚物。
根据本发明的COPE因此包括任何的TPE，该TPE包含至少一种至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚嵌段(PE)，优选包含至少部分地来自可再生材料的聚乙二醇(或者PEG)和/或聚丙二醇(或者PPG)，和至少一种来源于化石材料或完全地或者部分地(在混合聚酯的情况下)来源于可再生原材料的聚酯嵌段PES(均聚物或者共聚多酯)。
该COPE包括来自聚醚二醇的聚醚柔性嵌段和聚酯刚性嵌段，该聚酯刚性嵌段由至少一种二羧酸与至少一种扩链的短二醇单元的反应产生。聚酯嵌段和聚醚嵌段通过由该二羧酸的酸官能团与该聚醚二醇的OH官能团的反应产生的酯键相连。该扩链的短二醇可选自新戊基二醇、环己烷二甲醇和的式HO(CH2)nOH的脂族二醇，其中n是2-10的整数。聚醚和二酸的链节(enchaînement)形成该共聚醚酯柔性嵌段，而乙二醇或者丁二醇与二酸的链节形成共聚醚酯的刚性嵌段。
有利地，该二酸是具有8-14个碳原子的芳族二羧酸。最高50摩尔%的芳族二羧酸可以用至少一种其它具有8-14个碳原子的芳族二羧酸替换，和/或最高20摩尔%可以用具有2-14个碳原子的脂族二羧酸替换。作为芳族二羧酸的实例，我们可以提及对苯二酸、间苯二酸、联苯甲酸、萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、双(对-羧基苯基)甲酸、乙烯-双-对-苯甲酸、1,4-四亚甲基-双(对-羟苯甲)酸、乙烯-双(对-羟苯甲)酸、1,3-三亚甲基-双(对-羟苯甲)酸。作为二醇的实例、我们可以提及乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,8-亚辛基二醇、1,10-十亚甲基二醇和1,4-亚环已基二甲醇。
具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物是具有聚醚单元的共聚物，该聚醚单元来自如先前定义的聚醚二醇，例如聚乙二醇(PEG), 聚丙二醇(PPG), 聚三亚甲基二醇(PO3G)或聚四亚甲基二醇(PTMG)，二羧酸单元，如对苯二甲酸和二醇单元(乙二醇)或1,4-丁二醇。这种共聚醚酯描述在专利EP402883和EP405227中。这些聚醚酯还可以包含增塑剂及其它本领域的技术人员熟知的添加剂。
根据第三种实施方案，本发明的嵌段共聚物包含至少一种聚醚柔性嵌段，和至少一种聚氨酯刚性嵌段，其中所述聚醚柔性嵌段至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选地包含至少一种至少部分地获自可再生来源的原材料的聚乙二醇和/或聚丙二醇。
“聚氨酯”(缩写PU)表示，在本发明意义上，由至少一种二异氰酸酯与至少一种短二醇的反应产生的产物，所述二异氰酸酯可以选自芳族二异氰酸酯(例如MDI，TDI)和/或脂族二异氰酸酯(例如HDI或者六亚甲基二异氰酸酯)。这种扩链的短二醇可以选自上面在共聚醚酯的描述中提及的二醇。在根据本发明的共聚物的组合物中包括的聚氨酯可以包含所有类型的多元醇，特别地可再生来源的那些，如来自淀粉的多元醇(赤藻糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、甘露醇)，来自糖(如蔗糖)的多元醇(异麦芽糖醇(isomalt)、木糖醇)，来自玉米、大豆、棉、菜籽、向日葵或者花生的多元醇(丙三醇、丙二醇、乙二醇、用于生产生物柴油的反应的副产品)。作为可以在这些聚氨酯的组合物中包括的多元醇的其它实例，还可以提及聚乙二醇(PEG)，聚(1,2-丙二醇)(PPG)，聚(1,3-丙二醇)(PO3G)，聚丁二醇(PTMG)，无论它们是石化来源或者可再生来源的。有利地，将使用由可再生材料制备的PEG和/或PPG。
有利地，本发明的嵌段共聚物形成热塑性聚氨酯(缩写TPU)，即聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，还被称为聚醚氨酯。
根据本发明的TPU因此包括任何包含聚醚嵌段的TPE，这些聚醚嵌段至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷，例如包括至少部分地来自可再生材料的PEG和/或PPG；和来自化石材料或完全地或者部分地(在混合聚氨酯情况下)来自可再生原材料的PU嵌段(均聚物或者共聚氨酯)，所述PU嵌段还可以从包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷获得，并且包含例如至少部分地来自可再生材料的PEG和/或PPG。
聚醚氨酯由聚醚柔性嵌段(其是聚醚二醇)和聚氨酯刚性嵌段的缩合产生。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通过由该聚氨酯的异氰酸酯官能团与该聚醚二醇的OH官能团的反应产生的键连接在一起。
如果上面描述的嵌段共聚物通常包含至少一种聚醚柔性嵌段和至少一种刚性嵌段，显然本发明事实上包括所有的包含两、三、四种(甚至更多种)不同的选自在本说明书描述的那些的嵌段的共聚物，如果这些嵌段中至少一种源自于至少一种包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷单体的话。
有利地，根据本发明的共聚物是包含三种不同类型嵌段的链段化嵌段共聚物(在本发明的说明书中被称为"三嵌段")，其由多种上面描述的嵌段的缩合产生。所述三嵌段优选地选自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯、共聚醚酯氨基甲酸乙酯，其中：
-聚醚柔性嵌段的质量百分比高于20%；
-聚酰胺刚性嵌段的质量百分比高于10%；
相对于三嵌段总质量。
本发明的嵌段共聚物还可以单独或者作为混合物进行使用，所述共聚物以质量计占该混合物总质量的5-100%，优选地5-70%，优选地5-30%。
根据本发明的共聚物可以添加有稳定剂、增塑剂、润滑剂、天然或者有机填料、染料、颜料、珍珠母、抗微生物剂、防燃剂、抗静电剂、改变该共聚物粘度的试剂，和/或在热塑性聚合物领域中的技术人员熟知的任何其它添加剂。
本发明还涉及制备如上面所定义的共聚物的方法。根据本发明的方法包括提供至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚(PE)的步骤，和通过合成转化为根据本发明的嵌段共聚物。所述合成转化产生包含至少一个至少部分地可再生来源的PEG和/或PPG嵌段的嵌段共聚物。优选地，所述PE包括具有至少1%的生物碳含量的PEG和/或PPG。
特别地，根据本发明的具有一种或多种聚酰胺嵌段和一种或多种聚醚嵌段的共聚物的制备包括允许将根据本发明的聚酰胺嵌段(PA嵌段)和聚醚嵌段(PE嵌段)连接的任何方法。在实践中，基本上使用两种方法：一种所谓“两步法”和另一种所谓“一步法”。
在一步法中，将聚酰胺前体，链限制剂和聚醚混合在一起。因此，在一步法中还制备聚酰胺嵌段。聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的前体的同时缩聚优选地在180-300℃的温度下进行。这时获得基本上具有非常不同长度的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段的聚合物，而且已经随机反应的不同反应剂统计地(随机地)沿着聚合物链分布。
无论使用一步法或者两步法，有利地在催化剂存在下工作。"催化剂"表示可以促进通过酯化反应或者通过酰胺化反应使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接的任何产品。酯化催化剂有利地是选自钛、锆和铪的金属的衍生物或者如磷酸或者硼酸的强酸。可以使用在下面的专利中描述的催化剂：US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920、WO04037898、EP1262527、EP1270211、EP1136512、EP1046675、EP1057870、EP1155065、EP506495和EP504058。
在两步法中，首先制备聚酰胺嵌段，然后在第二步中使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接。根据本发明的聚醚二醇嵌段原样进行使用并且与具有羧基端基的聚酰胺嵌段共缩聚合，或者它们被胺化以被转化为聚醚二胺并且与具有羧基端基的聚酰胺嵌段缩合。在PA嵌段和PE嵌段之间具有酯键的PEBA共聚物的两步制备的一般方法是已知的并且描述在例如法国专利FR2846332中。在PA嵌段和PE嵌段之间具有酰胺键的本发明的PEBA共聚物的一般制备方法是已知的并且描述在例如欧洲专利EP1482011中。
PA嵌段的生成反应通常在180-300℃，优选地200-290℃进行，反应器的压力被设置在5-30巴，并且它维持约2-3个小时。压力被慢慢地降低，使反应器处在大气压力下，然后蒸馏过量水分，例如蒸馏1小时或2小时。
制备了具有羧酸端基的聚酰胺，然后加入聚醚和催化剂。可以一次或者逐步加入聚醚，对于催化剂也同样。根据有利的实施方案，首先加入一部分或者所有聚醚；聚醚的OH端基和聚酰胺的COOH端基的反应以形成酯键并且脱水开始。通过蒸馏从反应介质除去尽可能多的水，然后引入催化剂以使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接。该第二步在搅拌下，优选地在最多100毫巴，优选地最多50毫巴，优选地最多20毫巴，优选地最多10毫巴的真空下，在使得反应剂和获得的共聚物为熔融状态的温度下进行。举例来说，温度可以为100-300℃，通常为200-250℃。该反应通过测量由熔融聚合物在搅拌器上施加的扭矩或者通过测量该搅拌器消耗的电功率进行监测。该反应的结束通过扭矩或者功率的目标值进行确定。
还可以在合成期间，在判断最适当的时刻加入一种或多种分子(用作抗氧化剂)，例如Irganox®1010或Irganox®245。
根据本发明的方法的一个实施方案，在本发明的方法中供应PE的步骤进一步包括分别地从具有至少1%生物碳含量的环氧乙烷(OE)和/或环氧丙烷(OP)制备PEG和/或PPG聚醚的预先步骤。任何已知的用于从环氧乙烷(OE)和/或环氧丙烷(OP)制备PEG和/或PPG的方法可以用于本发明。“Ullmann’s Enclyopedia of ndustrial Chemistry”的Volume A21，583页描述了这些方法。
举例来说，低分子量的聚乙二醇(低于20000的分子量)通过使环氧乙烷与水、乙二醇或者乙二醇低聚物反应进行制备。该反应通过酸性或者碱性催化剂，如金属氧化物或者碱金属氧化物进行催化。乙二醇和其低聚物是比水更优选的起始反应剂，因为它们允许获得具有窄分子量分布(低的多分散性)的聚合物。聚合物链长度取决于在反应剂之间的比率。
HOCH2CH2OH+n(CH2CH2O)→HO(CH2CH2O)n+1H
根据催化剂类型，聚合机理可以是阳离子的或者阴离子的。阴离子机理是优选的，因为它允许获得低多分散性的PEG。环氧乙烷的聚合反应(缩聚作用)是放热过程。
高分子量的聚环氧乙烷(大于20000)通过悬浮聚合进行合成。在缩聚作用方法期间，需要在溶液中保持该生长的聚合物链。这种反应例如通过有机金属镁、铝或者钙化合物进行催化。为了避免聚合物链从该溶液的聚沉，使用螯合添加剂，如丁二酮肟。
碱金属催化剂，如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或者碳酸钠(Na2CO3)用来制备低分子量的聚乙二醇。
根据本发明的方法的另一种有利的实施方案，本发明方法的所述分别地提供PE，如从环氧乙烷(OE)和/或环氧丙烷(OP)提供PEG和/或PPG的步骤进一步地包括从乙烯制备所述环氧乙烷的预先步骤和/或从丙烯制备所述环氧丙烷的预先步骤；乙烯和/或丙烯来自可再生的原材料。
从乙烯制备环氧乙烷通常涉及乙烯用空气或者氧气的直接氧化。根据以下反应，优选使用在催化剂存在时在240-270℃和在15至25个大气压(1.5至2.5Mpa)的压力下通过氧气直接氧化乙烯的方法：C2H4+½O2→C2H4O。
存在两种用于从丙烯获得环氧丙烷的主要方法：传统的出自氯乙醇(ex-chlorhdrine)的途径和催化环氧化反应。在传统的出自氯乙醇的途径中，丙烯与氯在含水介质中反应以便产生氯乙醇，其在Ca(OH2)存在时进行脱氯化氢。在催化环氧化反应中，三种氢过氧化物具有工业重要性：叔丁基的氢过氧化物、乙苯的氢过氧化物和丙烯的过氧化物。通过与丙烯反应，它们制备环氧丙烷。
根据又一种实施方案，所述在本发明的方法中从乙烯和/或丙烯提供PE(PEG和/或PPG)的步骤进一步地包括从可再生原材料制备所述乙烯和/或所述丙烯的预先步骤。
举例来说，从可再生原材料制备乙烯包括以下步骤：
a)使可再生的原材料发酵并任选地纯化以制备至少一种选自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇；
b)在第一反应器中使获得的醇脱水以制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，并且任选地纯化该烯烃以获得乙烯。
作为用于制备乙烯或者丙烯的可再生原材料，可以使用植物原材料、动物来源的材料或者来自回收材料(再循环材料)的植物或者动物来源的材料。在本发明意义上，植物来源的材料至少包含糖和/或淀粉。包含糖的植物材料主要地是甘蔗和糖用甜菜；还可以提及枫树、海枣、糖棕榈、高粱或龙舌兰；包含淀粉的植物材料主要地是谷物和豆类，如玉米、小麦、大麦、高粱、软质小麦、稻、马铃薯、木薯、甘薯或藻类。在来自回收材料的材料中，特别地可以提及包含糖和/或淀粉的蔬菜废物或者有机废物。优选地，可再生原材料是植物材料。
作为可再生的原材料，还可以使用纤维素或者半纤维素，甚至木质素，其在适当的微生物存在时可以被转化为包含糖的材料。在这些可再生材料中，包括稻草、木材和纸，其可以有利地来源于回收材料。在来自回收材料的材料中，特别地可以提及包含糖和/或多糖的蔬菜废物或者有机废物。上面提供的名单不是限制性的。
可再生材料的发酵在一种或多种适当的微生物存在时进行；这种微生物可以任选地已经通过化学或者物理约束进行自然地修饰，或者遗传地修饰，这时称为“突变体”。
通常，用于制备乙烯的微生物是酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)或者其突变体。
优选地，发酵步骤后面是用于使乙醇与另一种醇分离的纯化步骤。
在步骤b)中，获得的一种或多种醇进行脱水以在第一反应器中制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，脱水的副产品是水。
一般地，脱水使用基于α氧化铝的催化剂来进行，该催化剂如由Eurosupport以商标名ESM110®销售(非掺杂的包含很少残余Na2O(大约0.04%)的三叶形氧化铝(aluminetrilobique ))。
用于脱水的操作条件是本领域的技术人员的一般知识的一部分；作为指示，脱水通常在约400℃的温度下进行。
根据本发明方法的另一个优点是它的节能：根据本发明方法的发酵和脱水步骤在相对低温，低于500℃，优选低于400℃的温度下进行。比较起来，石油的裂化和蒸汽裂化以产生乙烯的步骤在约800℃的温度下进行。这种节能还伴随着排放到大气中的CO2的量降低。
优选地，纯化步骤在步骤a)期间或者在步骤b)期间进行。任选的纯化步骤(在步骤a)中获得的一种或多种醇的纯化、在步骤b)中获得的一种或多种烯烃的纯化)有利地通过在常规过滤器(如分子筛、沸石、炭黑等等)上的吸收进行。如果在步骤a)中获得的醇已经进行纯化以便分离乙醇，在步骤b)中获得的烯烃是乙烯。如果在步骤a)中获得的醇没有进行纯化，在步骤b)结束时获得包含乙烯的烯烃混合物。
有利地，在步骤a)和/或步骤b)期间进行至少一个纯化步骤以获得具有大于85重量%，优选大于95重量%，优选大于99重量%，最优选地大于99.9重量%的纯度的乙烯。特别优选地，在步骤a)中获得的醇进行纯化以便分离乙醇；在步骤b)中获得的烯烃因此是乙烯。
在来源于乙醇脱水的乙烯中存在的主要杂质是乙醇、丙烷和乙醛。有利地，乙烯将必须进行纯化，即乙醇、丙烷和乙醛将必须被除去，以能够容易地氧化乙烯。可以通过在低温下进行一个或多个蒸馏分离乙烯、乙醇、丙烷和乙醛。这些化合物的沸点为以下：
化合物 沸点(℃)
乙烯 -103.7
丙烷 -42.1
乙醛 20.8
乙醇 75.5
乙烯、乙醇、丙烷和乙醛被冷却至大约-105℃，优选-103.7℃，然后蒸馏以提取乙烯。
根据本发明方法的另一个优点涉及杂质。获自乙醇脱水的乙烯中存在的杂质与存在于获自裂化或者蒸汽裂化的乙烯中的杂质是完全不同的。特别地，在存在于来源于裂化或者蒸汽裂化的乙烯中的杂质中，包括氢气(dihydrogen)和甲烷，无论初始进料的组成如何。通常，氢气和甲烷的分离压缩至36巴和冷却至大约-120℃之后进行。在这些条件下，氢气和甲烷，其是液体，在脱甲烷塔中分离；然后乙烯在19巴和-33℃下进行回收。根据本发明的方法使得可以免除用于分离氢气和甲烷的步骤，以及在大气压下使得可以使混合物冷却至-105℃，而不是在36巴下冷却至-120℃。在该分离步骤中的冷却还可以在压力下进行以提高待分离的化合物的沸点(例如约20巴和-35℃)。这些差值也有助于使得根据本发明的方法更经济的(在材料和能量方面的节省，其还伴随着释放到大气中的CO2的量的降低)。
另一个优点是在根据本发明的方法的步骤b)中获得的乙烯不包含乙炔，与通过裂化或者蒸汽裂化获得的乙烯不同。偏巧，乙炔是非常度反应性的并且引起低聚反应副反应；获得无乙炔的乙烯因此是特别有利的。
另一个优点是根据本发明的方法可以在位于制备原材料的制备工地上的制备装置中进行。而且，在根据本发明用于方法中的生产设置的尺寸比精炼装置的尺寸小得多：特别地，精炼装置实际上是通常位于远离原材料的制备中心并且借助于管道进行供应的大装置。
举例来说，从可再生原材料制备丙烯包括以下步骤：
a’)使可再生的原材料发酵，并且任选地纯化，以制备醇或者醇混合物，所述醇或者醇混合物至少包含异丙醇和/或至少一种乙醇和1-丁醇的混合物；
b’)使获得的醇或者醇混合物脱水，以在至少一个第一反应器中制备烯烃或者烯烃混合物，其中所述烯烃或者烯烃混合物至少包含丙烯，任选地纯化该烯烃混合物以获得丙烯。
这些步骤a)和b)特别地描述在申请FR0858244中。
作为可再生的原材料，使用上面已经定义的那些。在多糖的情况下，使用的植物性材料在发酵步骤之前通常为水解形式。这种预先的水解步骤因此允许例如使该淀粉糖化以将它转化至葡萄糖，或者使蔗糖转化至葡萄糖。
可再生材料的发酵在一种或多种适当的微生物存在时进行；这种微生物可以任选地已经通过物理或者化学约束进行自然地修饰，或者遗传地修饰，这时称为“突变体”。
有利地，用于制备丙烯的微生物是拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)或者它的突变体，其优选地固定在钙或者聚合物纤维类型的载体上。这种发酵允许获得包含乙醇、异丙醇和1-丁醇的醇混合物。获得的醇可以连续地借助于全蒸发膜进行提取；使用这类膜的优点是允许更好保存微生物，因为当微生物的浓度变得过高时该微生物被破坏。
可以使用的其它微生物是丙酮丁醇棱杆菌(Clostridium aurantibutyricum)或者丁酸梭菌(Clostridium butylicum)，以及它的突变体。这些原材料的发酵主要地引起制备异丙醇和/或丁醇(任选地与丙酮一起制备)。
根据第一变型，获得的醇主要地是异丙醇。
发酵步骤有利地后面有纯化步骤，例如用于使异丙醇与其它醇分离的蒸馏。
根据该第一变型，在步骤b’)中，使异丙醇脱水以在第一反应器中制备至少丙烯或者包含丙烯的烯烃混合物，脱水的副产品是水。
通常，在氧气和水存在时使用基于α型氧化铝的催化剂进行脱水，该催化剂如由Eurosupport以商标名ESM110®销售的催化剂(包含很少-大约0.04%-残余Na2O的非掺杂的三叶形氧化铝)。
用于脱水的操作条件是本领域的技术人员一般知识的一部分；作为指示，脱水通常在约400℃的温度下进行。
根据本发明的这种方法的优点是它节能：在根据本发明的方法中的发酵和脱水步骤在相对低的温度，低于500℃，优选低于400℃的温度下进行；比较起来，石油的裂化和蒸汽裂化以产生丙烯的步骤在约800℃的温度下进行。
这种节能还伴随着排放到大气中的CO2的量降低。
根据第二变型，其可以是在用拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)或者它的突变体之一的发酵之后实施，获得至少包含乙醇和1-丁醇是获得的醇混合物。
有利地，发酵步骤后面有纯化步骤，例如用于使乙醇和1-丁醇与其它醇分离的蒸馏。
根据该第二种变型，步骤b’)借助于一系列反应器进行：
- 在该系列反应器的第一部分(位于在所述流体的通动方向上该系列反应器的进口处)中，使乙醇和1-丁醇脱水以制备至少乙烯和1-丁醇，这种脱水在与如上所述的异丙醇脱水相同的条件下进行；
- 在该第一系列反应器的第二部分(位于该系列反应器的中间部分)中，进行其中使1-丁烯加氢异构化以得到2-丁烯的反应；
- 在该第一系列反应器的第三部分(位于在所述流体的通过方向上的该系列反应器出口处)中进行乙烯和2-丁烯的置换反应以形成丙烯。
加氢异构化和置换反应的细节例如在专利申请FR 2 880 018中提到。
其中使1-丁烯加氢异构化以得到2-丁烯的反应通常使用催化组合物进行，该催化组合物包含第VIII族过渡金属，特别地钯或者镍的化合物。该催化组合物还可以包含季铵和/或鏻盐，其使得可以在相对低温下在封闭、半封闭或者连续系统中进行该反应。
通过使反应剂与催化剂床接触通过进行该置换反应；置换通常连续地进行，并且包括反应阶段和再生阶段。使用的催化剂包含在氧化铝上或者在来源于氧化铝的化合物如，例如二氧化硅-氧化铝或者氧化硼-氧化铝上的氧化铼。
优选地，使用的微生物是拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)或者它的突变体之一；这种微生物实际上可以用来进行第一变型和第二变型其；因此该方法可以通过使用异丙醇和/或乙醇和1-丁醇的组合进行实施。
任选的纯化步骤(在步骤a’)中获得的一种或多种醇的纯化、在步骤b’)中获得的一种或多种烯烃的纯化)有利地通过在传统过滤器(如分子筛、沸石、炭黑等等)上的吸收进行实施。
有利地，至少一个纯化步骤在步骤a’)和/或步骤b’)期间进行实施以获得具有足够纯度的丙烯以进行聚合反应或者共聚合反应。优选获得具有大于85重量%、优选地大于95重量%，优选地大于99重量%，最优选地大于99.9重量%的纯度的丙烯。存在于由这些脱水产生的丙烯中的主要杂质是丙酮、二异丙醚、乙醛、1-丙醇和氢。
有利地，丙烯进行纯化，即将必须除去丙酮、二异丙醚、乙醛、1-丙醇和氢。氢，其具有比丙烯低得多的沸点，可以通过压缩气体然后使其稍微冷却(例如在19巴和-33℃)进行分离。
可以通过在低温下进行一个或多个蒸馏来分离丙烯、丙酮、二异丙醚、乙醛和1-丙醇。这些化合物的在大气压下的沸点为以下：
化合物 沸点(℃)
丙烯 -47.7
乙醛 20.8
丙酮 56
二异丙醚 68
1-丙醇 97。
在大气压下使丙烯、丙酮、二异丙醚、乙醛和1-丙醇冷却至大约-50℃，优选-47.7℃，然后蒸馏以提取丙烯。这种蒸馏可以任选地在压力下进行实施以能够在较高的温度下提取丙烯。
根据本发明方法的另一个优点涉及杂质。在由使醇脱水产生的丙烯中存在的杂质与在由裂化或者蒸汽裂化产生的丙烯中存在的杂质是完全不同的。特别地，在存在于由裂化或者蒸汽裂化产生的丙烯中的杂质中，提到甲基乙炔和丙二烯。
使用根据本发明的方法，还获得甲基乙炔和丙二烯，但是这些化合物这时以低得多的量存在。这种差异可以限制与甲基乙炔的非常高反应性特征有关的风险以及限制低聚副反应。另一个优点是根据本发明的方法可以在位于原材料制备地上的制备装置中进行实施。而且，用于根据本发明方法中的生产设置的尺寸比精炼装置的尺寸小得多：特别地，精炼装置实际上是通常位于远离原材料的制备中心并且借助于管道进行供应的大装置。所有这些差异有助于使得根据本发明的方法是比用于获得丙烯的传统方法更经济的(在材料和能量方面的节省，其还伴随着释放到大气中的CO2的量的降低)。
根据本发明的方法获得的包含PEG嵌段的共聚物在密度、水吸收性和/或机械性质、防净电性能、透气防水性质和气密性质方面具有优良的性质。根据本发明的方法获得的具有PPG嵌段的共聚物在低吸水性方面和在面对环境湿度的机械性质方面具有优良的性质。本发明的同时包含PEG和PPG嵌段的共聚物具有这些有利性质的组合。本发明的方法允许容易地通过改变PEG/PPG比率调节这些性质。
最后，根据本发明的方法允许从可再生来源的环氧乙烷和/或环氧丙烷获得嵌段共聚物，其具有与相应的但是化石来源的共聚物(相同的化学式)相同的(甚至更好的)性能。最后，本发明的嵌段共聚物的制备方法允许降低，甚至完全地去除石油来源的原材料的消耗，并且允许使用从植物作物获得的原材料。而且，它允许降低温室气体的排放。

Claims (34)

1.嵌段共聚物，包含：
- 5-95%至少一种至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚柔性嵌段，其中14C根据ASTM D6866标准进行测量，和
- 5-95%至少一种选自以下的刚性嵌段：聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和它们的混合物，
其中所述至少一种聚醚嵌段包括至少一种至少部分地从可再生材料得到的聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)。
2.根据权利要求1的共聚物，其中相对于该共聚物的总质量：
-所述至少一种柔性嵌段的质量比例占5-85%，
-所述至少一种刚性嵌段的质量比例占15-95%。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中所述至少一种刚性嵌段至少部分地来自可再生的原材料。
4.根据权利要求1-3任一项的共聚物，其中所述至少一种聚醚嵌段和/或所述至少一种刚性嵌段全部来自可再生材料。
5.根据前述权利要求任一项的共聚物，其包含至少1%的生物碳含量，其对应于至少1.2×10-14的14C/12C同位素比。
6.根据前述权利要求任一项的共聚物，其包含高于5%的生物碳含量。
7.根据前述权利要求任一项的共聚物，特征在于其包含至少一种聚酰胺嵌段。
8.根据权利要求7的共聚物，其中该聚酰胺包括共聚酰胺。
9.根据权利要求7或8的共聚物，其中所述至少一种聚酰胺嵌段包含至少一种以下分子：氨基-11-十一烷酸、正-庚基氨基-11-十一烷酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蔻酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、丁二胺、戊二胺、癸二胺、脂肪二酸、脂肪酸二聚物和它们的混合物。
10.根据权利要求7-9任一项的共聚物，其中所述至少一种聚酰胺嵌段包含至少一种选自以下聚酰胺单体的单体：11、5.4、5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6.4、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、10.4、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、10.T、12.4、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、12.T和它们的混合物。
11.根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述共聚物是具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA)。
12.根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述共聚物包含至少一种聚酯嵌段。
13.根据权利要求12的共聚物，其中该聚酯包含共聚酯。
14.根据权利要求12或13的共聚物，其中所述至少一种聚酯嵌段包含至少一种以下分子：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、2,5-呋喃二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蔻酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、脂肪二酸、二聚合脂肪酸。
15.根据权利要求12-14任一项的共聚物，其中所述共聚物是聚醚酯。
16.根据前述权利要求任一项的共聚物，其中所述共聚物包含至少一种聚氨酯嵌段。
17.根据权利要求16的共聚物，其中聚氨酯包含共聚氨酯。
18.根据权利要求16或17的共聚物，其中所述至少一种聚氨酯嵌段由至少一种选自以下多元醇的可再生来源的多元醇进行制备：来自淀粉的多元醇；赤藓醇；山梨糖醇；麦芽糖醇；甘露醇；来自糖、蔗糖的多元醇；异麦芽糖醇；木糖醇；来自玉米、大豆、棉、菜籽、向日葵或者花生的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制备反应的副产品；聚乙二醇(PEG)、聚(1,2-丙二醇)(PPG)、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)、聚丁二醇(PTMG)。
19.根据权利要求16-18任一项的共聚物，其中所述共聚物是聚醚氨基甲酸乙酯。
20.根据权利要求4-22任一项的共聚物，特征在于所述至少一种聚醚嵌段另外包含不同于PEG和/或PPG的聚醚。
21.根据权利要求20的共聚物，特征在于所述至少一种聚醚嵌段另外包含可再生来源的或者化石来源的PO3G、PTMG、聚(3-甲基四氢呋喃)和/或化石来源的PEG或PPG。
22.根据前述权利要求任一项的共聚物，特征在于所述共聚物是包含三种不同嵌段的三嵌段，所述三嵌段选自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯、共聚醚酯氨基甲酸乙酯，其中：
-聚醚柔性嵌段的质量百分比高于20%；
-聚酰胺刚性嵌段的质量百分比高于10%；
相对于三嵌段总质量。
23.制备根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物的方法，其包括供应至少部分地来自包含14C的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚的步骤和通过合成转化为嵌段共聚物。
24.根据权利要求23的方法，其中所述聚醚包含具有至少1%的生物碳含量的聚乙二醇和/或聚丙二醇。
25.根据权利要求23或24的方法，其中所述供应步骤包括从具有至少1%的生物碳含量的环氧乙烷和/或环氧丙烷制备聚醚的步骤。
26.根据权利要求25的方法，其中所述供应步骤包括分别从乙烯和/或丙烯制备所述环氧乙烷和/或环氧丙烷的步骤。
27.根据权利要求26的方法，其中供应步骤包括从植物生物质制备所述乙烯和/或丙烯的步骤。
28.根据权利要求27的方法，其中从可再生原材料制备乙烯包括以下阶段：
a)使可再生的原材料发酵并任选地纯化以制备至少一种选自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇；
b)在第一反应器中使获得的醇脱水以制备至少一种选自乙烯和包含乙烯的烯烃混合物的烯烃，并且任选地纯化该烯烃以获得乙烯。
29.根据权利要求28的方法，其中从可再生原材料制备丙烯包括以下阶段：
a’) 使可再生的原材料发酵，并且任选地纯化，以制备醇或者醇混合物，所述醇或者醇混合物至少包含异丙醇和/或至少一种乙醇和1-丁醇的混合物；
b’) 使获得的醇或者醇混合物脱水，以在至少一个第一反应器中制备烯烃或者烯烃混合物，其中所述烯烃或者烯烃混合物至少包含丙烯，任选地纯化该烯烃混合物以获得丙烯。
30.根据权利要求1-22任一项的嵌段共聚物的用途，其用于汽车、纺织品、编织物、非编织物、服装、鞋、运动制品、休闲制品、电子学、信息器材、健康设备、工业添加剂、包装和/或家庭产品中。
31.根据权利要求30的用途，其中根据权利要求1-22任一项的嵌段共聚物用于仪表板、气囊、运动鞋鞋底、高尔夫球、医疗用途的管、导液管、血管成形术气球导管、蠕动带、传送带、透气防水产品、抗静电添加剂、皮板、和/或合成皮革、热塑性膜、包装膜。
32.根据权利要求30或31的用途，其中根据权利要求1-22任一项的嵌段共聚物单独或者混合地进行使用，所述共聚物以质量计占5-100%。
33.根据权利要求11的共聚物，其中所述PEBA基于PA11-PEG、PA10.10-PEG、PA10.12-PEG、PA10.14-PEG、PA6.10-PEG、PA6.12-PEG、PA6.18-PEG、PA11-PPG、PA10.10-PPG、PA10.12-PPG、PA10.14-PPG、PA6.10-PPG、PA6.12-PPG、PA6.18-PPG、PA11-PEG/PPG、PA10.10-PEG/PPG、PA10.12-PEG/PPG、PA10.14-PEG/PPG、PA6.10-PEG/PPG、PA6.12-PEG/PPG、和/或 PA6.18-PEG/PPG。
34.根据权利要求33的共聚物，其中所述PEBA基于PA11-PEG、PA11-PPG或PA11-PEG/PPG。
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