CN110819081B

CN110819081B - 一种低旋转扭力的包装管材料及其制备方法

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Publication number: CN110819081B
Application number: CN201910912557.5A
Authority: CN
Inventors: 房永庆; 倪伯坤; 顾柏锋
Original assignee: Zhejiang Axilone Shunhua Aluminium and Plastic Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Axilone Shunhua Aluminium and Plastic Co Ltd
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: CN110819081A

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种低旋转扭力的包装管材料及其制备方法，包装管材料以重量份计原料包括90～110份PBT‑聚醚改性硅油共聚物，5～10份增韧剂，0.2～0.5份复合抗氧剂。制备方法为：将PBT‑聚醚改性硅油共聚物烘干后，按原料配比与增韧剂和复合抗氧剂混合均匀得到混合料，将混合料加入注塑机中，经注塑成型得到低旋转扭力的包装管材料。本发明使用聚醚改性硅油与PBT的共聚物作为基材制备包装管材料，有效解决了直接将润滑剂加入PBT树脂中，润滑剂与PBT树脂的相容性差，导致润滑效果有限的问题，大大减小了内摩擦，改善了熔体的流动性；制备出的包装管材料旋转扭力低，光滑度好。

Description

一种低旋转扭力的包装管材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种低旋转扭力的包装管材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种热塑性聚酯树脂，由于PBT具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好等优点，被广泛用于口红、唇膏、眉笔等彩妆的包装材料。

使用PBT加工包装材料时，由于聚合物分子间的内聚力作用，加工过程中熔体的内摩擦大，熔体的流动性差，导致生产出的材料表面光滑度不佳，甚至出现裂纹，加工成口红、眉笔等管状的包装材料，如中束芯时，旋转扭力大，不利于使用。

现有技术中，为了减小PBT树脂的摩擦，通常需在制备过程中加入酰胺、有机硅油等润滑剂，改善其加工性能和产品性能。例如，一种在中国专利文献上公开的“改性PBT材料的制备方法”，其公告号CN102504497B，由5～95份PBT树脂、5～40份的玻纤增强剂、0.1～0.3份的润滑剂、0.2～1.4份的分散剂、0.2～0.4份抗氧剂和1～3份低温改质增韧剂制备而成，可以改善PBT材料缺口冲击强度低和成型收缩率大的问题。

但直接将润滑剂加入PBT树脂中，润滑剂与PBT树脂的相容性有限，对PBT熔体的流动性能及加工出的包装管材料的旋转扭力的改善效果均有待提高。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中PBT熔体的内摩擦大，熔体的流动性差，导致生产出的材料表面光滑度不佳，甚至出现裂纹，加工成口红、眉笔等管状的包装材料时，旋转扭力大，不利于使用的问题，提供一种低旋转扭力的包装管材料及其制备方法，将聚醚改性的有机硅油润滑剂与PBT共聚得到聚醚硅油和PBT的嵌段共聚物，改善了PBT熔体的流动性，使用该嵌段共聚物作为基材生产出的包装管的旋转扭力低，便于使用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低旋转扭力的包装管材料，以重量份计原料包括90～110份PBT-聚醚改性硅油共聚物，5～10份增韧剂，0.2～0.5份复合抗氧剂。

本发明的包装管材料的基材采用PBT-聚醚改性硅油共聚物代替传统的PBT树脂，PBT-聚醚改性硅油共聚物是将硅油润滑剂经过聚醚改性后与PBT共聚得到的嵌段共聚物，以结晶性高熔点PBT嵌段作为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定型聚醚改性硅油嵌段作为软段，硬段的PBT的刚性和结晶性使它具有良好的高温性能和抗油、抗溶剂性，而软段的润滑性和低玻璃化温度使其具有优良的熔体流动性和低温性能。

使用润滑剂与PBT的共聚物作为基材制备包装管材料，有效解决了直接将润滑剂加入PBT树脂中，润滑剂与PBT树脂的相容性差，导致润滑效果有限的问题，大大减小了内摩擦，改善了熔体的流动性。以PBT-聚醚改性硅油共聚物为基材制备出的包装管材料旋转扭力低，光滑度好，同时包装管材料还具有良好的抗油、抗溶剂性和抗氧化性。在原料中添加增韧剂和复合抗氧剂，可减小包装管材料的脆性，有效避免开裂和老化。

作为优选，PBT-聚醚改性硅油共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将活性氢质量分数为1.55～1.6％的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合得到混合物，向混合物中加入占混合物总质量3～4％的浓硫酸，反应8～10h后加入占混合物总质量6～7％的碳酸氢钠粉末，搅拌10～20min后过滤去除固体组分，得到低含氢硅油；

(2)将低含氢硅油和烯丙醇聚醚溶于甲苯，搅拌均匀后通氮气保护，加入的氯铂酸，110～120℃下反应4～6h，真空脱出溶剂，得到聚醚改性硅油；

(3)将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚醚改性硅油和钛酸正丁酯加入酯交换釜中，160～180℃下进行酯交换反应6～8h；

(4)将酯交换反应后的产物导入缩聚釜中，减压30～60min，50～70Pa高真空、260～280℃下共缩聚120～150min，充氮气、消真空、造粒得到PBT-聚醚改性硅油共聚物。

本发明先通过步骤(1)，以浓硫酸为催化剂，使高含氢硅油与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷进行调聚反应，生成含有活泼氢、因而可以进行硅氢加成反应的低含氢硅油；然后通过步骤(2)，使低含氢硅油中的Si-H键和烯丙醇聚醚中的C＝C键在氯铂酸催化剂的作用下发生加成反应，得到聚醚改性硅油。

步骤(3)中，对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇先在催化剂钛酸正丁酯的作用下发生酯交换反应，生成对苯二甲酸丁二醇酯及其低聚物；然后通过步骤(4)，使生成的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物与聚醚改性硅油进行共聚，抽高真空，共缩聚，生成PBT-聚醚改性硅油共聚物。

作为优选，步骤(1)中高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的质量比为(10～20)：(80～90)：(1～6)。采用此比例的反应物比例，可以制得合适的活性氢质量分数的低含氢硅油，有利于后续的硅氢加成反应的进行。

作为优选，步骤(2)中低含氢硅油和烯丙醇聚醚的质量比为(3～5)：15，氯铂酸的添加量为20～30μg/g。采用该比例可以保证低含氢硅油和烯丙醇聚醚的加成反应充分进行，有效生成聚醚改性硅油。

作为优选，步骤(3)中对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和的聚醚改性硅油的质量比为10：(8～9)：(4～7)，加入的钛酸正丁酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.07～0.08％。采用该比例可以保证催化剂有效催化酯交换反应的进行，并使最终得到的嵌段共聚物中软段和硬段的比例适中，如果软段比例过大会导致生产出的包装管材料的硬度过低；而硬段比例过大，会导致润滑效果差，生产出的包装管材料的旋转扭力大，不符合使用需求。

作为优选，增韧剂包括乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。加入上述增韧剂，可降低包装管材料的脆性，增大韧性，提高其抗冲击强度，使包装管材料不易产生裂纹。

作为优选，复合抗氧剂包括质量比为(1～2)：1的抗氧剂1010和抗氧剂168。采用该组分和含量的复合抗氧剂，可以有效抑制包装管材料的氧化过程，阻止其老化，延长包装管材料的使用寿命。

本发明还提供了一种上述低旋转扭力的包装管材料的制备方法，步骤为：将PBT-聚醚改性硅油共聚物烘干后，按原料配比与增韧剂和复合抗氧剂混合均匀得到混合料，将混合料加入注塑机中，经注塑成型得到低旋转扭力的包装管材料。将原料混合均匀后进行注塑成型，可以根据实际需求将包装管材料加工成各种形状，操作便捷、生产效率高。

作为优选，PBT-聚醚改性硅油共聚物的烘干温度100～130℃，烘干时间2～4h。加工之前先将PBT-聚醚改性硅油共聚物在此条件下烘干，可使PBT-聚醚改性硅油共聚物中的水分含量达到注塑要求。

作为优选，注塑温度为230～270℃，在此温度下PBT-聚醚改性硅油共聚物可以有效熔融且流动性和加工性能良好。

因此，本发明具有如下有益效果：使用聚醚改性硅油与PBT的共聚物作为基材制备包装管材料，有效解决了直接将润滑剂加入PBT树脂中，润滑剂与PBT树脂的相容性差，导致润滑效果有限的问题，大大减小了内摩擦，改善了熔体的流动性；制备出的包装管材料旋转扭力低，光滑度好，同时包装管材料还具有良好的抗油、抗溶剂性和抗氧化性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

一种低旋转扭力的包装管材料，以重量份计原料包括100份PBT-聚醚改性硅油共聚物，8份乙烯-辛烯共聚物，0.2份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168。

PBT-聚醚改性硅油共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将质量比为15：85：3的高含氢硅油(活性氢质量分数为1.56％)、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合得到混合物，向混合物中加入占混合物总质量3.5％的浓硫酸，反应9h后加入占混合物总质量6.5％的碳酸氢钠粉末，搅拌15min后过滤去除固体组分，得到低含氢硅油；

(2)将质量比为4：15的低含氢硅油和烯丙醇聚醚溶于甲苯，搅拌均匀后通氮气保护，加入25μg/g氯铂酸，115℃下反应5h，真空脱出溶剂，得到聚醚改性硅油；

(3)将质量比为10：8.5：5的对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚醚改性硅油及质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.075％的钛酸正丁酯加入酯交换釜中，170℃下进行酯交换反应7h；

(4)将酯交换反应后的产物导入缩聚釜中，减压45min，60Pa高真空、270℃下共缩聚130min，充氮气、消真空、造粒得到PBT-聚醚改性硅油共聚物。

一种低旋转扭力的包装管材料的制备方法，步骤为：将PBT-聚醚改性硅油共聚物120℃烘干34h后，按原料配比与乙烯-辛烯共聚物、抗氧剂1010和、抗氧剂168混合均匀得到混合料，将混合料加入注塑机中，250℃下注塑成型得到直径为15mm的口红管中束芯中的螺旋、叉子和珠仔。

实施例2：

一种低旋转扭力的包装管材料，以重量份计原料包括90份PBT-聚醚改性硅油共聚物，2份乙烯-辛烯共聚物，3份马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，0.1份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168。

PBT-聚醚改性硅油共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将质量比为10：80：1的高含氢硅油(活性氢质量分数为1.55％)、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合得到混合物，向混合物中加入占混合物总质量3％的浓硫酸，反应8h后加入占混合物总质量6％的碳酸氢钠粉末，搅拌10min后过滤去除固体组分，得到低含氢硅油；

(2)将质量比为3：15的低含氢硅油和烯丙醇聚醚溶于甲苯，搅拌均匀后通氮气保护，加入20μg/g氯铂酸，110℃下反应6h，真空脱出溶剂，得到聚醚改性硅油；

(3)将质量比为10：8：4的对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚醚改性硅油及质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.07％的钛酸正丁酯加入酯交换釜中，160℃下进行酯交换反应8h；

(4)将酯交换反应后的产物导入缩聚釜中，减压30min，50Pa高真空、260℃下共缩聚120min，充氮气、消真空、造粒得到PBT-聚醚改性硅油共聚物。

一种低旋转扭力的包装管材料的制备方法，步骤为：将PBT-聚醚改性硅油共聚物100℃烘干4h后，按原料配比与乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、抗氧剂1010和抗氧剂168混合均匀得到混合料，将混合料加入注塑机中，230℃下注塑成型得到直径为15mm的口红管中束芯中的螺旋、叉子和珠仔。

实施例3：

一种低旋转扭力的包装管材料，以重量份计原料包括110份PBT-聚醚改性硅油共聚物，10份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，0.3份抗氧剂1010和0.2份抗氧剂168。

PBT-聚醚改性硅油共聚物的制备方法包括如下步骤：

(1)将质量比为20：90：6的高含氢硅油(活性氢质量分数为1.6％)、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合得到混合物，向混合物中加入占混合物总质量4％的浓硫酸，反应10h后加入占混合物总质量7％的碳酸氢钠粉末，搅拌20min后过滤去除固体组分，得到低含氢硅油；

(2)将质量比为5：15的低含氢硅油和烯丙醇聚醚溶于甲苯，搅拌均匀后通氮气保护，加入30μg/g氯铂酸，120℃下反应4h，真空脱出溶剂，得到聚醚改性硅油；

(3)将质量比为10：9：7的对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚醚改性硅油及质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.08％的钛酸正丁酯加入酯交换釜中，180℃下进行酯交换反应6h；

(4)将酯交换反应后的产物导入缩聚釜中，减压60min，70Pa高真空、280℃下共缩聚150min，充氮气、消真空、造粒得到PBT-聚醚改性硅油共聚物。

一种低旋转扭力的包装管材料的制备方法，步骤为：将PBT-聚醚改性硅油共聚物130℃烘干2h后，按原料配比与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、抗氧剂1010和抗氧剂168混合均匀得到混合料，将混合料加入注塑机中，270℃下注塑成型得到直径为15mm的口红管中束芯中的螺旋、叉子和珠仔。

对比例1：

一种低旋转扭力的包装管材料，以重量份计原料包括95份PBT，5份高含氢硅油(活性氢质量分数为1.56％)，8份乙烯-辛烯共聚物，0.2份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168。

一种低旋转扭力的包装管材料的制备方法，步骤为：将PBT 120℃烘干34h后，按原料配比与高含氢硅油、乙烯-辛烯共聚物、增韧剂、抗氧剂1010和抗氧剂168混合均匀得到混合料，将混合料加入注塑机中，250℃下注塑成型得到直径为15mm的口红管中束芯中的螺旋、叉子和珠仔。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别在于，制备PBT-聚醚改性硅油共聚物时，步骤(3)中对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和的聚醚改性甘油的质量比为10：8.5：3，其他均与实施例1中相同。

使用上述实施例和对比例中制得的口红管中束芯中的螺旋、叉子和珠仔，制作成直径15mm的口红管中束芯，口红管中束芯包括从内到外依次同轴穿套的珠仔、叉子、螺旋和中束，其中中束采用普通的PBT材料制成。

使用数显扭力计对上述制得的口红管中束芯的旋转扭力进行测试，测试方法为：

1、把被测中束芯固定在扭力计的连接装置上，使中束芯的中心与扭力计中心相垂直，偏差控制在+/-0.5mm，小心固定被测样品的变形；

2、将珠仔旋到下定位点(即珠仔没有进入下锁扣处的点)，显示数据归零；将珠仔旋高，直到离开最低锁点，显示的数据即为最大下扭力；重新归零，继续旋高珠仔，在达到最高锁点前停下，此时显示的数据为最大上扭力。

3、以最大下扭力和最大上扭力的平均值作为中束芯的旋转扭力，测量三组取平均值。

(注：被测样品静止放置40h以上，在23℃+/-2的温度，50％的湿度环境下进行测试；在旋转螺旋时必须是平稳而垂直的)。

测试结果如表1所示。

表1：旋转扭力测试结果。

编号	旋转扭力(N·cm)
		实施例1	1.16
实施例2	1.23
		实施例3	1.33
对比例1	4.21
		对比例2	3.94

从表1可以看出，实施例1-3采用PBT-聚醚改性硅油共聚物作为基材制备出的口红管中束芯的旋转扭力明显低于对比例1中直接将润滑剂和PBT混合制备出的中束芯，这可能是由于将润滑剂和PBT制备成共聚物的形式，提高了润滑剂和PBT的相容性。

而对比例2中降低制备PBT-聚醚改性硅油共聚物时聚醚改性硅油的比例，使其落在本发明的范围外，制备出的口红管中束芯的旋转扭力也比实施例1中有所下降，证明本发明中各物质的比例不是随意选择。

Claims

1.一种低旋转扭力的包装管材料，其特征是，以重量份计原料包括90～110份PBT-聚醚改性硅油共聚物，5～10份增韧剂，0.2～0.5份复合抗氧剂；

所述PBT-聚醚改性硅油共聚物的制备方法包括如下步骤：

（1）将活性氢质量分数为1.55～1.6%的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷混合得到混合物，向混合物中加入占混合物总质量3～4%的浓硫酸，反应8～10h后加入占混合物总质量6～7%的碳酸氢钠粉末，搅拌10～20min后过滤去除固体组分，得到低含氢硅油；

（2）将低含氢硅油和烯丙醇聚醚溶于甲苯，搅拌均匀后通氮气保护，加入的氯铂酸，110～120℃下反应4～6h，真空脱出溶剂，得到聚醚改性硅油；

（3）将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚醚改性硅油和钛酸正丁酯加入酯交换釜中，160～180℃下进行酯交换反应6～8h；其中，对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和的聚醚改性硅油的质量比为10：（8～9）：（4～7），加入的钛酸正丁酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.07～0.08%；

（4）将酯交换反应后的产物导入缩聚釜中，减压30～60min，50～70Pa高真空、260～280℃下共缩聚120～150min，充氮气、消真空、造粒得到PBT-聚醚改性硅油共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种低旋转扭力的包装管材料，其特征是，步骤（1）中高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的质量比为（10～20）：（80～90）：（1～6）。

3.根据权利要求1所述的一种低旋转扭力的包装管材料，其特征是，步骤（2）中低含氢硅油和烯丙醇聚醚的质量比为（3～5）：15，氯铂酸的添加量为20～30µg/g。

4.根据权利要求1所述的一种低旋转扭力的包装管材料，其特征是，所述增韧剂包括乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种低旋转扭力的包装管材料，其特征是，所述复合抗氧剂包括质量比为（1～2）：1的抗氧剂1010和抗氧剂168。

6.一种如权利要求1～5任一所述的低旋转扭力的包装管材料的制备方法，其特征是，步骤为：将PBT-聚醚改性硅油共聚物烘干后，按原料配比与增韧剂和复合抗氧剂混合均匀得到混合料，将混合料加入注塑机中，经注塑成型得到低旋转扭力的包装管材料。

7.根据权利要求6所述的一种低旋转扭力的包装管材料的制备方法，其特征是，PBT-聚醚改性硅油共聚物的烘干温度100～130℃，烘干时间2～4h。

8.根据权利要求6所述的一种低旋转扭力的包装管材料的制备方法，其特征是，注塑温度为230～270℃。