CN109575590A - 一种低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充pa66复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料及其制备方法，由以下重量百分比的原料制成：PA6640‑90％；环氧树脂1‑5％；固化剂1‑4％；相容剂1‑4％；成核剂0.2‑3％；抗氧剂0.2‑0.8％；无碱玻纤纱0‑40％；其他助剂0.5‑2％；其中，所述环氧树脂为软化点小于50摄氏度的双酚A型环氧树脂，所述无碱玻纤纱的长度为1.8‑3.4mm，直径为10‑14μm。本发明的低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料生产工艺简单，吸水率显著降低，断裂伸长率降低，但弯曲强度增大，弯曲模量显著增大，复合材料的尺寸稳定性增加。

Description

一种低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充 PA66复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子复合材料，特别是一种低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料及其制备方法。

背景技术

尼龙材料由于具备很好的综合性能，在生活各方面得到较广泛的应用。但是普通尼龙材料的一个特性就是吸水率较大，且吸水后材料综合性能性能降低，材料制件的尺寸变大。普通改性尼龙复合材料比较难改变尼龙吸水这一特性，除非使用本身就吸水率较低的芳香族尼龙或长链尼龙，但其价格较贵。故市场对于性价比较高的低吸水率普通尼龙复合材料的需求相当迫切。

发明内容

针对上述提到的现有技术中的吸水率低的尼龙复合材料性价比不高的问题，提供一种环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料，在具有低吸水率、高尺寸稳定性的特点同时，性价比高。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：提供一种低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料,由以下重量百分比的原料制成：

其中，所述环氧树脂为软化点小于50摄氏度的双酚A型环氧树脂，所述无碱玻纤纱的长度为1.8-3.4mm，直径为10-14μm。由于无碱玻纤纱的抗张强度优于有碱玻纤纱，因此采用无碱玻纤纱作为复合材料的原料。为了使无碱玻纤纱与PA66更好的粘接和相容，无碱玻纤纱的长度和直径需要限定在特定的范围，同时也避免玻纤纱被螺杆挤出机搅碎，失去对复合材料的增强作用。

本发明解决其技术问题采用的技术方案进一步还包括：

所述双酚A型环氧树脂为E44、E51或E54中的一种。为了加工方便，使用室温下为液态，或软化点低于50℃的环氧树脂。

所述PA66的按乌氏粘度法测相对粘度为2.3～3.5。

所述固化剂为脂肪胺类固化剂乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、脂环胺类固化剂TAC、TDC或芳香胺类固化剂TO、TOY、TOC中的一种或几种的混合物。这几种固化剂可以在较低温度与环氧树脂发生固化反应，使得对加工条件的要求更低，生产加工更方便。

所述固化剂中还包括多元硫醇类的固化反应促进剂。使用脂肪胺类的固化剂时，适当加入固化剂可以加快固化速度，减少反应时间。

所述相容剂为POE-g-MAH、EPDM-g-MAH、SEBS-g-MAH、PP-g-MAH中的一种或几种的混合物。

所述成核剂为超细滑石粉、纳米二氧化硅、纳米硫酸镁晶须、纳米氧化锌晶须、苯基次磷酸钠、聚苯硫醚中一种或几种的混合物。

所述抗氧剂为无机磷酸盐抗氧剂、季戊四醇酯抗氧剂中一种或几种的混合物。

所述的其他助剂包括润滑剂、硅烷偶联剂。为了进一步改善无碱玻纤纱与PA66的粘结状态，改善无碱玻纤纱在PA66中的分散性，可以加入TAF等润滑剂。如果使用的无碱玻纤纱未经过硅烷偶联剂处理，为了使PA66对无碱玻纤纱的浸渍效果更好，还应适当的加入硅烷偶联剂。

一种上述低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：按照环氧树脂与固化剂所占的重量百分比，称取所需环氧树脂与固化剂，将两者在常温或稍微加热情况下混合均匀，按照其固化反应动力学推算结果，对混合物在一定温度与时间内进行预固化到凝胶点附近，然后将其磨碎成粉状物；

第二步：将作为原料的PA66在110℃鼓风干燥机中干燥3-4H，按照PA66所占的重量百分比称取所需的PA66；

第三步：按照重量百分比称取各物料与对应量的环氧树脂预聚物，在混合机中混合均匀；

第四步：将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中造粒，料筒各段温度为240～255℃，机头温度设定为260～265℃，螺杆转速设定为400r/min；

第五步：将挤出的复合物拉条浸入室温下的冷水冷却后，经过风机风干至表面干燥，送入切粒机切成半径为2-15mm的颗粒状；

第六步：将所得的颗粒在120℃-140℃下干燥4-6小时，得到低吸水、高尺寸稳定性的尼龙复合材料。

本发明的有益效果是：本发明的低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料生产工艺简单，生产成本低，原料来源广阔；利用环氧树脂原位固化填充PA66制成复合材料，复合材料的吸水率显著降低，断裂伸长率降低，但弯曲强度增大，弯曲模量显著增大，复合材料的尺寸稳定性增加。

下面将结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体对比例1和实施例1～3对本发明的低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料及其制备方法做进一步的详细说明，实施例将有助于本领域技术人员对本发明进一步的理解。

下述实施例为本发明优选实施方式，其他凡其原理和基本结构与本实施例相同或近似的，均在本发明保护范围之内。

以下实施例中，PA66选用平顶山神马公司生产的PA66，牌号为EPR27；环氧树脂选用长春化工生产的E-54，牌号是BE-186/186EL；相容剂的POE-g-MAH选用佳易容生产的CMG5805，SEBS-g-MAH的生产商为南京德巴；固化剂选用扬子巴斯夫生产的二乙烯三胺；成核剂为市售的超细滑石粉或纳米硫酸镁晶须；抗氧剂选用咏玖精细化工生产的尼龙专用磷酸盐高效抗氧剂，牌号为KL-01；无碱玻纤纱选用巨石集团生产的牌号为ECS11-4.5-560A的玻璃纤维；润滑剂TAF选用浙江凯杰生产的牌号为KJ-B120的防玻纤外露剂。

下述实施例为本发明优选实施方式，其他凡其原理和基本结构与本实施例相同或近似的，均在本发明保护范围之内。

对比例1：

按照复合材料的生产量，称取以下经干燥后的尼龙原料及其它原料助剂，重量百分比为：PA66，66.8％；环氧树脂，0；固化剂，0；POE-g-MAH，2％；超细滑石粉，0.3％；无机磷酸盐抗氧剂KL-01，0.3％；无碱玻纤纱，30％；TAF。0.6％。按照上述复合材料的制备方法，将上述所称量的原材料进行混合，均匀混合后在挤出机中以240-255℃熔融挤出，将挤出的复合材料拉条浸入室温下的冷水冷却后，经过风机风干至表面干燥，送入切粒机切成半径为5mm的颗粒状，然后在130℃下烘料3.5小时，作为PA66复合材料对照材料。

双螺杆挤出机的温度设置为：一区：180～200℃；二区240～245℃；三区：240～245℃；四区：245～250℃；五区：245～250℃；六区：240～245℃；七区：240～245℃；八区：250～255℃；九区：250～255℃；机头温度：260-265℃，螺杆转速为380r/min。

实施例一：

称取以下经干燥后的尼龙原料及其它原料助剂，重量百分比为：PA66，65.3％；环氧树脂E54，1％；固化剂二乙烯三胺，0.5％；相容剂PP-g-MAH，2％；成核剂纳米硫酸镁晶须，0.3％；无机磷酸盐抗氧剂KL-01，0.3％；无碱玻纤纱，30％；润滑剂TAF，0.6％。按照上述复合材料的制备方法，首先根据环氧树脂与固化剂二乙烯三胺的重量，按照固化反应动力学推算出固化反应的时间，在室温下将环氧树脂与固化剂二乙烯三胺按照计算结果进行预固化。PA66放到鼓风机中，在110℃环境下干燥3-4小时后，与预固化物磨粉和按照上述所称量的其他材料进行混合。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中，料筒各段温度为240～255℃，机头温度设定为260℃，螺杆转速设定为400r/min。将挤出的复合材料拉条浸入室温下的冷水冷却后，经过风机风干至表面干燥，送入切粒机切成半径为5mm的颗粒状。将所得的颗粒在130℃下干燥6小时，得到低吸水、高尺寸稳定性的尼龙复合材料。

实施例二：

称取以下经干燥后的尼龙原料及其它原料助剂，重量百分比为：PA66，63.8％；环氧树脂，2％；固化剂二乙烯三胺，1％；相容剂SEBS-g-MAH，2％；成核剂超细滑石粉，0.3％；无机磷酸盐抗氧剂KL-01，0.3％；无碱玻纤纱，30％；润滑剂TAF，0.6％。首先根据环氧树脂与固化剂二乙烯三胺的重量，按照固化反应动力学推算出固化反应的时间，在室温下将环氧树脂与固化剂二乙烯三胺按照计算结果进行预固化。PA66放到鼓风机中，在120℃环境下干燥3-4小时后，与预固化物磨粉和按照上述所称量的其他材料进行混合。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中，料筒各段温度为240～255℃，机头温度设定为260℃，螺杆转速设定为400r/min。将挤出的复合材料拉条浸入室温下的冷水冷却后，经过风机风干至表面干燥，送入切粒机切成半径为5mm的颗粒状。将所得的颗粒在130℃下干燥6小时，得到低吸水、高尺寸稳定性的尼龙复合材料。

实施例三：

称取以下经干燥后的尼龙原料及其它原料助剂，重量百分比为：PA66，59.8％；环氧树脂E54，4；固化剂二乙烯三胺，2；相容剂SEBS-g-MAH，3；成核剂纳米硫酸镁晶须，0.3％；纳米硫酸镁晶须，0.3％；无碱玻纤纱，30％；润滑剂TAF，0.6％。根据环氧树脂与固化剂二乙烯三胺的重量，按照固化反应动力学推算出固化反应的时间，在室温下将环氧树脂与固化剂二乙烯三胺按照计算结果进行预固化。PA66放到鼓风机中，在120℃环境下干燥3-4小时后，与预固化物磨粉和按照上述所称量的其他材料进行混合。将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中，料筒各段温度为240～255℃，机头温度设定为260℃，螺杆转速设定为400r/min。将挤出的复合材料拉条浸入室温下的冷水冷却后，经过风机风干至表面干燥，送入切粒机切成半径为5mm的颗粒状。将所得的颗粒在130℃下干燥6小时，得到低吸水、高尺寸稳定性的尼龙复合材料。

采用ISO标准，对实施例1-3与对比例1进行性能测试。测试性能如下表所示：

表1：环氧树脂填充PA66复合材料测试性能

由表1中可以看出，按照本发明的原料配比和制备方法的实施例的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料吸水率明显低于对比例，而且弯曲强度也有增加，弯曲模量显著提高，断裂伸长率有所降低，可以知道产品的尺寸稳定性也得到了提高。

本发明的低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料生产工艺简单，生产成本低，原料来源广阔；利用环氧树脂原位固化填充PA66制成复合材料，复合材料的吸水率显著降低，断裂伸长率降低，但弯曲强度增大，弯曲模量显著增大，复合材料的尺寸稳定性增加。

Claims (10)

1.一种低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料,其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：

其中，所述环氧树脂为软化点小于50摄氏度的双酚A型环氧树脂，所述无碱玻纤纱的长度为1.8-3.4mm，直径为10-14μm。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为E44、E51或E54中的一种。

3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述PA66的按乌氏粘度法测相对粘度为2.3～3.5。

4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述固化剂为脂肪胺类固化剂乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、脂环胺类固化剂TAC、TDC或芳香胺类固化剂TO、TOY、TOC中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述固化剂中还包括多元硫醇类的固化反应促进剂。

6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述相容剂为POE-g-MAH、EPDM-g-MAH、SEBS-g-MAH、PP-g-MAH中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述成核剂为超细滑石粉、纳米二氧化硅、纳米硫酸镁晶须、纳米氧化锌晶须、苯基次磷酸钠、聚苯硫醚中一种或几种的混合物。

8.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为无机磷酸盐抗氧剂、季戊四醇酯抗氧剂中一种或几种的混合物。

9.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述其他助剂包括润滑剂、硅烷偶联剂。

10.一种如权利要求1-9任一所述的低吸水率、高尺寸稳定性的环氧树脂原位固化挤出填充PA66复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：按照环氧树脂与固化剂所占的重量百分比，称取所需环氧树脂与固化剂，将两者在常温或稍微加热情况下混合均匀，按照其固化反应动力学推算结果，对混合物在一定温度与时间内进行预固化到凝胶点附近，然后将其磨碎成粉状物；

第二步：将作为原料的PA66在110℃鼓风干燥机中干燥3-4H，按照PA66所占的重量百分比称取所需的PA66；

第三步：按照重量百分比称取各物料与对应量的环氧树脂预聚物，在混合机中混合均匀；

第四步：将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中造粒，料筒各段温度为240～255℃，机头温度设定为260℃，螺杆转速设定为400r/min；

第五步：将挤出的复合材料拉条浸入室温下的冷水冷却后，经过风机风干至表面干燥，送入切粒机切成半径为2-15mm的颗粒状；

第六步：将所得的颗粒在120℃-140℃下干燥4-6小时，得到低吸水、高尺寸稳定性的尼龙复合材料。