CN115558213A - 一种低介电高导热的高强复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料的领域，更具体地说，它涉及一种低介电高导热的高强复合膜及其制备方法。包括以下重量份原料组成：丁基橡胶100份、耐磨增强料18‑22份、氮化硼8‑15份、白炭黑5‑15份、软化剂1‑3份硫化剂0.8‑1.2份，通过丁基橡胶、氮化硼、白炭黑、石蜡油、硫化剂、耐磨增强料复合使用，使制得的高强复合膜具有较好的导热性、绝缘性以及耐热老化性，同时具有较好的耐磨性和强度。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料的领域，更具体地说，它涉及一种低介电高导热的高强复合膜及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步，各种电子产品，电子设备蜂拥而起，但是电子设备、产品等使用过程中容易出现发热等现象，还会存在触电的可能性，进而导致材料发烫的现象，并且还会出现漏电的风险，为此，有人提出将散热材料用于电子产品，该散热材料具有较好的散热效果，能够减少产品发烫。通常散热材料中加入大量的石墨烯，石墨烯虽然具有较好的导热性能，同时也具有较好的导电性，进而导致电子产品的介电过高，进而存在漏电的风险，影响消费者的使用。因此需要对此进行研究。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供一种低介电高导热的高强复合膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种低介电高导热的高强复合膜，包括以下重量份原料组成：
丁基橡胶100份
耐磨增强料18-22份
氮化硼8-15份
白炭黑5-15份
软化剂1-3份
硫化剂0.8-1.2份。
上述的原料组成和原料的用量均为本申请较佳方案，通过将丁基橡胶作为基料，具有较好的耐热老化性、绝缘性，进而制得的高强复合膜具有较好的耐热老化性和绝缘性；加入氮化硼具有较好导热性、绝缘性、耐磨性以及强度；而加入的白炭黑具有补强作用，软化剂(增塑剂)能够提高丁基橡胶的加工流动性，同时，硫化剂能促进丁基橡胶硫化，因此，通过丁基橡胶、氮化硼、白炭黑、石蜡油、硫化剂复合使用，使制得的高强复合膜具有较好的导热性、绝缘性以及耐热老化性，当该高强复合膜用于电子产品时，能够提高电子产品的散热效果，减少出现漏电的可能性，同时使用寿命长(由于耐热老化性，所以不易发生老化，提高该高强复合膜的耐久性)。
另外本申请的高强复合膜可以贴附于电子产品的外壳，也可以贴附于电子产品的外壳。
该高强复合膜可用于共享充电宝，能够提高共享充电宝的散热效果和绝缘性；通常共享充电宝包含充电宝和充电柜，充电柜设置有容置充电宝的充电槽，由于充电柜和充电宝在工作过程中会散发热量，导致其外壳容易发烫。通常还取充电宝池的过程中，充电宝的容易磕碰到充电槽的外壁，而充电宝在使用过程中也容易受到磕碰，导致充电宝外壳磨损，影响其美观。为了解决以上问题，该高强复合膜可以贴附于充电外壳，在提高散热效果和低介电的同时减少充电宝出现磨损或破损的现象。
本申请中加入的丁基橡胶虽然具有较好的耐热老化性、绝缘性，但是丁基橡胶的耐磨性、强度等较低，虽然加入炭黑、氮化硼能够提高丁基橡胶的耐磨性和强度，但是用于贴附共享充电宝外壳还是存在一定磕碰和磨砂等现象。
为了一步在增强高强复合膜的强度和耐磨性，本申请通过加入耐磨增强料，该耐磨增强料不仅能够进一步提高高强复合膜的强度，还能使其具有较好的耐磨性。当应用于充电宝，在提高充电宝的散热效果下，减少其产生介电、出现磨损、磕碰损坏等现象。
优选的，所述氮化硼为改性氮化硼，所述改性氮化硼由以下方法制得：
1)：按照重量份计，称取1-2份氢氧化钠、0.5-3份氢氧化钾、0.1-0.3份六偏磷酸钠以及0.2-0.3份木质素酸磺酸钠依次溶解于80-100份的水中，得到强碱溶液；再称取20-30份的氮化硼放入强碱溶液中，加热至65-75℃，搅拌2-3h，转速为1200-1800r/min，过滤，将滤渣进行烘干，得到预处理的氮化硼。
2)：按照重量份计，称取0.2-0.5份月桂基硫酸钠、3-5份三乙醇胺以及100-150份质量分数为50-60％的乙醇溶液混合均匀，得到羟基化溶液；将与1)中得到的15-25份预处理的氮化硼放入羟基化溶液中，振动8-15h，离心0.5-1h，过滤，将滤渣进行烘干，研磨，得到改性氮化硼。
一般地，氮化硼的惰性较大，进而不易与聚合物(丁基橡胶)相融合，导致氮化硼没有更好地发挥其性能，因此，先通过强碱溶液进行预处理，使氮化硼的结构松动，得到预处理氮化硼。其中，氢氧化钠和氢氧化铝均为强碱，为强碱溶液提供碱性，而木质素磺酸钠具有较好的分散性，能够提高氮化硼在强碱溶液中的分散性，六偏磷酸钠具有稳定性，进而提高强碱溶液的稳定性。
通过强碱处理后的预处理氮化硼容易与羟基化溶液进行混合，使其羟基化溶液中的羟基容易与预处理氮化硼进行结合，进而得到改性氮化硼。其中，月桂基硫酸钠为分散剂，能够提高预处理氮化硼在羟基化溶液中的分散性，而三乙醇胺和乙醇溶液提供羟基，在震动8-15h后，使羟基充分接枝至氮化硼上，得到改性氮化硼，减少改性氮化硼的惰性，提高改性氮化硼在高强复合膜原料体系的相容性，使高强复合具有较好的导热性、强度以及耐磨性。
进一步地，本申请的氮化硼为六方氮化硼或立方氮化硼。本申请的氮化硼的粒径和改性氮化硼的粒径均为5-30nm，选用该范围的粒径使改性氮化硼容易填充于聚合物中，提高高强复合膜的导热性和绝缘性。
优选的，所述耐磨增强料，由以下重量份原料组成：
尼龙10-20份
PET 2-3份
相容剂5-8份
耐磨填充剂3-5份。
上述方案为本申请较佳耐磨、强度的耐磨增强料，其中，尼龙是一种聚酰胺纤维具有较好的强度，而PET也较好的强度，因此通过加入尼龙和PET复合使用，能够提高高强复合膜的强度，而耐磨填充料具有较好的耐磨性和强度，进一步提高高强复合膜的强度和耐磨性。
进一步地，通过加入相容剂，能够提高尼龙、PET、耐磨填充剂之间的相容性，同时也提高耐磨增强料在高强复合膜原料体系中的相容性，使得高强复合膜在具备高导热和低介电的基材下，具有较好的强度和耐磨性。
优选的，耐磨填充剂由碳化硅晶须、氧化锌晶须、碳晶须以重量份之比为(2-3):(1.3-1.5)：1组成。
上述中碳化硅晶须、氧化锌晶须、碳晶须均具有较好的耐磨性、强度以及导热性，其中，碳化硅晶须的长度为5-8μm，直径长为0.02-0.06μm；氧化锌晶须的长度为1-3μm，直径为0.05-1μm；碳晶须的长度为3-6，直径为0.3-0.6。
通过以上长度范围和直径范围的碳化硅晶须、氧化锌晶须、碳晶须进行复合使用，由于晶须结构，容易在聚合物中形成网状结构此时，粒径在5-30nm的氮化硼/改性氮化硼能够致密填充至网状结构中，使其高强复合膜结构更密实，在提高高强复合膜导热性和绝缘性的同时更具有较好的耐磨性和强度，减少高强复合膜用于充电宝时，容易出现破损或磨损的可能性。
优选的，所述相容剂由氯化聚乙烯、三元乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯以重量份之比为1:(3-5):(1.2-1.4)组成。
上述中的氯化聚乙烯具有优良的耐候性、耐老化性能等，且与其它高分子材料具有良好的相容性；三元乙烯共聚物具有柔韧性、粘附性以及与其他聚合物的相容性，同时对填充料具有较好的粘附性；甲基丙烯酸缩水甘油酯作为粘合剂，能够提高无机填充料在聚合物中的粘附性。
通过将氯化聚乙烯、三元乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯以重量份之比为1:(3-5):(1.2-1.4)进行复合，得到相容剂能够提高尼龙、PET之间的相容性，也提高尼龙、PET在高强复合膜原料体系中的相容性，再者能够增强碳化硅晶须、氧化锌晶须、碳晶须、氮化硼/改性氮化硼在高强复合膜原料体系中粘接性，使形成的高强复合膜结构致密，进而获得较好的导电性、绝缘性、耐磨性、强度等。
优选的，所述耐磨增强料由以下步骤制得：
以重量份之比为(2-3):(1.3-1.5)：1称取碳化硅晶须、氧化锌晶须、碳晶须进行混合均匀，得到耐磨填充剂；以重量份之比为1:(3-5):(1.2-1.4)称取氯化聚乙烯、三元乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热至85-115℃，混合0.5-0.8h，冷却，粉碎，过筛30-80目，得到相容剂，再称取尼龙、PET、相容剂、耐磨填充剂进行混合，加热至133-155℃，搅拌30-60min，粉碎过筛100-200目，得到耐磨增强料。
上述的制备方法操作简单，并且制得的耐磨增强料容易填充于高强复合膜原料体系中，且能够使高强复合膜在具有较低介电下，同时具有较好的耐磨性、导热性、强度。
优选的，所述硫化剂为二硫化四丁基秋兰姆或硫脲。
采用二硫化四丁基秋兰姆和硫脲都能够提高丁基橡胶的硫化效果，进而提高高强复合膜的加工效率。
优选的，所述软化剂为石蜡油或石蜡。
石蜡油和石蜡能够提高丁基橡胶的加工流动性，使丁基橡胶容易与其他原料混合(其他原料指尼龙、白炭黑等)。
优选的，白炭黑的粒径为30-50nm。
通过选用30-50nm的白炭黑能够充分填充于高强复合膜，并具有较好的强度作用。
第二方面，本申请提供一种低介电高导热的高强复合膜的制备方法，包括以下制备步骤：按照重量份计，称取耐磨增强料、氮化硼、白炭黑混合均匀，得到混合物，再称取丁基橡胶，加热至120-130℃，加入软化剂，混炼至物料表面光滑，分3-5批次加入混合物，每次加入后混炼至表面光滑，再加入另一批次，最后加入硫化剂，混炼至其表面光滑，压延成膜，在150-160℃，硫化4-7min，得到高强复合膜。
上述的制备方法操作简单，并且能够使高强复合膜原料体系混合均匀，进而使得制得的高强复合膜兼备较低介电、较高导热、强度好以及耐磨性好，当用于充电宝时，能够提高充电宝的耐磨性、散热效果以及强度，同时使得充电宝获得较低的介电。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、通过丁基橡胶、氮化硼、白炭黑、石蜡油、硫化剂、耐磨增强料复合使用，使制得的高强复合膜具有较好的导热性、绝缘性以及耐热老化性，同时具有较好的耐磨性和强度，进而用于充电包时，使充电宝具有较低的介电，减少出现漏电的可能性，同时能够提高充电宝的散热效果、耐磨效果以及强度，减少充电宝在使用过程中出现磕碰磨砂的可能性，提高充电宝实用性。
2、通过先进行强碱处理，再进行羟基化处理，使其羟基化溶液中的羟基容易与预处理氮化硼进行结合，进而得到改性氮化硼。该改性氮化硼惰性降低，进而能够均匀填充于高强复合膜原料体系中，使得到的高强复合具有较好的导热性、强度以及耐磨性。
3、通过碳化硅晶须、氧化锌晶须、碳晶须进行复合使用，在聚合物中形成网状结构，并能够使氮化硼/改性氮化硼能够致密填充至网状结构中，使其高强复合膜结构更密实，使得高强复合膜导具有低介电和高导热性的同时具有较好的耐磨性和强度，减少高强复合膜用于充电宝时，容易出现破损或磨损的可能性。
4、通过将氯化聚乙烯、三元乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行复合，得到相容剂能够提高尼龙、PET之间的相容性，也提高尼龙、PET在高强复合膜原料体系中的相容性，再者能够增强碳化硅晶须、氧化锌晶须、碳晶须、氮化硼/改性氮化硼在高强复合膜原料体系中粘接性，使形成的高强复合膜结构致密，进而获得较好的导电性、绝缘性、耐磨性、强度等。
具体实施方式
以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。
部分原料的来源或性能参数
改性氮化硼的制备例
制备例1
一种改性氮化硼，由以下步骤制得：
1)：称取1kg氢氧化钠、3kg氢氧化钾、0.1kg六偏磷酸钠以及0.2kg木质素酸磺酸钠依次溶解于80kg的水中，得到强碱溶液；再称取20kg的氮化硼放入强碱溶液中，加热至65℃，搅拌2h，转速为1200r/min，过滤，将滤渣放入50℃的烘箱中进行烘干3h，得到预处理的氮化硼。
2)：称取0.2kg月桂基硫酸钠、3kg三乙醇胺以及100kg质量分数为50kg％的乙醇溶液混合均匀，得到羟基化溶液；将与2)中得到的15kg预处理的氮化硼放入羟基化溶液中，放入超声波中进行振动8h，再放入离心机中进行离心0.5h，过滤，将滤渣放入50℃的烘箱中进行烘干5h，放入研磨机中进行研磨，得到改性氮化硼。该改性氮化硼的粒径为5-30nm。
制备例2-3
制备例2-3与制备例1的不同之处在于；原料的用量和工艺参数不同，具体如表2所示；
表2制备例1-3的原料的用量(kg)和工艺参数
耐磨增强料的制备例
制备例4
一种耐磨增强料的制备，包括以下步骤：
以重量(kg)之比为2:1.3：1称取碳化硅晶须、氧化锌晶须、碳晶须进行混合均匀，得到耐磨填充剂；以重量(kg)之比为1:(3-5):(1.2-1.4)称取氯化聚乙烯、三元乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热至85℃，混合0.5h，冷却至室温，再进行粉碎，过筛30目，得到相容剂；再称取10kg尼龙、2kgPET、5kg相容剂、3kg耐磨填充剂进行混合，加热至155℃，搅拌30min，粉碎过筛200目，得到耐磨增强料。
其中，碳化硅晶须的长度为5-8μm，直径长为0.02-0.06μm；氧化锌晶须的长度为1-3μm，直径为0.05-1μm；碳晶须的长度为3-6，直径为0.3-0.6。
制备例4-6
制备例4-6与制备例1的不同之处在于；原料的用量和工艺参数不同，具体如表3所示；
表2制备例4-6的原料的用量(kg)
制备对比例
制备对比例1
制备对比例1与制备例4的不同之处在于：相容剂等量替换成尼龙。
制备对比例2
制备对比例2与制备例4的不同之处在于：耐磨填充剂等量替换成尼龙。
制备对比例3
制备对比例3与制备例4的不同之处在于：碳化硅晶须等量替换成碳晶须。
制备对比例4
制备对比例4与制备例4的不同之处在于：三元乙烯共聚物等量替换成氯化聚乙烯。
实施例
实施例1
一种低介电高导热的高强复合膜的制备方法，包括以下步骤：
称取制备例4得到1.8kg耐磨增强料、0.8kg氮化硼(未改性的氮化硼)、0.5kg白炭黑混合均匀，得到混合物，再称取10kg丁基橡胶，放入双辊炼胶机中，加热至125℃，加入0.1kg石蜡油，混炼至物料表面光滑，分3批次加入混合物，每次加入后混炼至表面光滑，再加入另一批次，最后加入0.08kg二硫化四丁基秋兰姆，混炼至其表面光滑，放入压延机中压延成膜，在150℃的硫化剂中进行硫化，硫化4min，得到高强复合膜。
其中，氮化硼的粒径为5-30nm，白炭黑的粒径为30-50nm。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1的不同之处在于：原料的用量不同，具体如表4所示；
表4实施例1-3的原料用量(kg)
实施例4-8
实施例4-8与实施例1的不同之处在于：氮化硼为改性氮化硼，且耐磨增强料和改性氮化硼的来源不同，具体如表5所示；
表5实施例4-的耐磨增强料和改性氮化硼的来源
| 实施例 | 耐磨增强料的来源 | 改性氮化硼的来源 |
| 实施例4 | 制备例4 | 制备例1 |
| 实施例5 | 制备例5 | 制备例2 |
| 实施例6 | 制备例6 | 制备例3 |
| 实施例7 | 制备对比例1 | 制备例2 |
| 实施例8 | 制备对比例2 | 制备例2 |
| 实施例9 | 制备对比例3 | 制备例2 |
| 实施例10 | 制备对比例4 | 制备例2 |
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：耐磨增强料等量替换成丁苯橡胶。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：氮化硼等量替换成丁苯橡胶。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：氮化硼等量替换成石墨烯。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、导热系数
参考国家标准GB/T2588-2008测试，将实施例1-10和对比例1-3得到的高强复合膜使用导热测试仪，并在25℃下进行测试导热系数，具体实验数据如表7所示。
2、介电常数
参考GB/T 31838.1-2015进行检测介电常数，将实施例1-10和对比例1-3得到的高强复合膜采用介电常数测试仪进行检测，具体实验数据如表7所示。
3、拉伸强度
将实施例1-10和对比例1-3得到的高强复合膜进行裁切成哑铃型的测试样品，采用万能试验机进行检测拉伸强度，具体实验数据如表7所示。
4、耐磨性
将实施例1-10和对比例1-3的高强复合膜裁切成测试样，用质量分数为75％的酒精将测试样品的表面擦拭干净，将测试样放入100℃的烘箱中，烘干5min，取出测试样冷却20min，再称量测试样，精确至小数点后三位，记为a1；然后采用耐磨试验机对高强复合膜的一面进行耐磨测试，耐磨测试时间为2h，磨擦压力20N，磨擦速度43cpm；磨擦面积为155mm(L)×50mm(W)；测试完成后，再用质量分数为75％的酒精将测试样品的表面擦拭干净，放入100℃的烘箱中，烘干5min，取出测试样冷却20min，再称量测试样，精确至小数点后三位，记为a2；计算质量损失率，该质量损失率＝(a1-a2/a1)*100％，该质量损失率越小，说明耐磨性越差；该质量损失率越小，说明耐磨性越好，具体数据如表7所示；
表7实施例1-10和对比例1-3的实验数据
结合实施例1-10和对比例1-3并结合表7可以看出，当对比例1中不加入耐磨增强料时，其耐磨性、拉伸强度降低都比实施例的低，说明加入本申请制得的耐磨增强料具有较好的耐磨性和强度；当实对比例2不加入氮化硼时，导热系数明显低于实施例1-10，介电常数高于实施例1-10，说明加入氮化硼具有较好的绝缘性和导热性；对比例3中，将氮化硼的等量替换成石墨烯时，介电常数明显增高。
对比实施例4和实施例7-10，可以看出，实施例4的拉伸强度和质量损失率明显低于实施例7-10的，说明当不加相容剂或耐磨填充剂时，强度和耐磨性明显降低，并且当之加入碳化硅晶须、碳晶须、氧化锌晶须复合使用时或氯化聚乙烯、三元乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯复合使用时，制得的耐磨增强料的耐磨性和强度高更佳，进而使得高强复合膜获得较好的耐磨性和强度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种低介电高导热的高强复合膜，其特征在于，包括以下重量份原料组成：
丁基橡胶100份
耐磨增强料18-22份
氮化硼8-15份
白炭黑5-15份
软化剂1-3份
硫化剂0.8-1.2份。
2.根据权利要求1所述的一种低介电高导热的高强复合膜，其特征在于：所述氮化硼为改性氮化硼，所述改性氮化硼由以下方法制得：
1）：按照重量份计，称取1-2份氢氧化钠、0.5-3份氢氧化钾、0.1-0.3份六偏磷酸钠以及0.2-0.3份木质素酸磺酸钠依次溶解于80-100份的水中，得到强碱溶液；再称取20-30份的氮化硼放入强碱溶液中，加热至65-75℃，搅拌2-3h，转速为1200-1800r/min，过滤，将滤渣进行烘干，得到预处理的氮化硼；
2）：按照重量份计，称取0.2-0.5份月桂基硫酸钠、3-5份三乙醇胺以及100-150份质量分数为50-60%的乙醇溶液混合均匀，得到羟基化溶液；将与1）中得到的15-25份预处理的氮化硼放入羟基化溶液中，振动8-15h，离心0.5-1h，过滤，将滤渣进行烘干，研磨，得到改性氮化硼。
3.根据权利要求1或2所述的一种低介电高导热的高强复合膜，其特征在于：所述耐磨增强料，由以下重量份原料组成：
尼龙10-20份
PET 2-3份
相容剂5-8份
耐磨填充剂3-5份。
4.根据权利要求3所述的一种低介电高导热的高强复合膜，其特征在于：耐磨填充剂由碳化硅晶须、氧化锌晶须、碳晶须以重量份之比为（2-3）:（1.3-1.5）：1组成。
5.根据权利要求4所述的一种低介电高导热的高强复合膜，其特征在于：所述相容剂由氯化聚乙烯、三元乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯以重量份之比为1:（3-5）:（1.2-1.4）组成。
6.根据权利要求3所述的一种低介电高导热的高强复合膜，其特征在于：所述耐磨增强料由以下步骤制得：
以重量份之比为（2-3）:（1.3-1.5）：1称取碳化硅晶须、氧化锌晶须、碳晶须进行混合均匀，得到耐磨填充剂；以重量份之比为1:（3-5）:（1.2-1.4）称取氯化聚乙烯、三元乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯，加热至85-115℃，混合0.5-0.8h，冷却，粉碎，过筛30-80目，得到相容剂，再称取尼龙、PET、相容剂、耐磨填充剂进行混合，加热至133-155℃，搅拌30-60min，粉碎过筛100-200目，得到耐磨增强料。
7.根据权利要求1所述的一种低介电高导热的高强复合膜，其特征在于：所述硫化剂为二硫化四丁基秋兰姆或硫脲。
8.根据权利要求1所述的一种低介电高导热的高强复合膜，其特征在于：所述软化剂为石蜡油或石蜡。
9.根据权利要求1所述的一种低介电高导热的高强复合膜，其特征在于：白炭黑的粒径为30-50nm。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的低介电高导热的高强复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照重量份计，称取耐磨增强料、氮化硼、白炭黑混合均匀，得到混合物，再称取丁基橡胶，加热至120-130℃，加入软化剂，混炼至物料表面光滑，分3-5批次加入混合物，每次加入后混炼至表面光滑，再加入另一批次，最后加入硫化剂，混炼至其表面光滑，压延成膜，在150-160℃，硫化4-7min，得到高强复合膜。
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