CN111111635B - 用于双键异构化的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于双键异构化的催化剂，主要解决以往技术中存在的异构化催化剂活性低及稳定性差的问题。本发明通过采用一种异构化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)98～100份氧化镁；b)0～1份元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物；c)0～1份钠或其氧化物；催化剂的堆密度大于0.8g/ml的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异构化反应及烯烃歧化反应的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于双键异构化的催化剂，特别是用于烯烃歧化反应的异构化催化剂。
背景技术
双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。
目前，市场对α烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业α烯烃的生产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C4物流为例，除了含有1-丁烯，2-丁烯也占很大比例。通过双键异构化反应，可将1-丁烯转化为2-丁烯。
CH2＝CH-CH2-CH3→CH3-CH＝CH-CH3
另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于产品的分离。一个例子，如C4烃类的分离过程中，如将1-丁烯(沸点-6℃)转化为2-丁烯(顺式4℃，反式1℃)，将使异丁烯(沸点-7℃)从C4物流中的分离变得简便易行。
此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可使反应活性得到很大提高。
碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作了很多工作。
美国专利US6875901指出通过采用纯度较高的氧化镁，可以使丁烯双键异构化反应的稳定性得到延长。当氧化镁中的硫含量从2335ppm降至74ppm，铁含量从692ppm降至330ppm后，催化剂的稳定性从50小时延长至168小时。
美国专利US4127244报道了一种氧化镁异构化催化剂的再生方法。通过在再生气氛中逐步增加O2的含量，直至尾气中无CO2产生并通入纯氧继续焙烧，可以使催化剂的反应活性得到提高，同时催化剂表面积碳减少，催化剂稳定性得到延长。
CN200610029968.2公开了一种丁烯双键异构化的方法，含丁烯的原料与分子筛催化剂接触，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物，其所用分子筛选自纯硅分子筛或硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～1000的结晶硅铝酸盐，结晶硅铝酸盐选自ZSM系列分子筛、丝光沸石或β分子筛中的至少一种。借助固定床反应器，在反应温度为100～380℃，重量空速为1～30小时-1，压力为0.1～2MPa的条件下，对丁烯进行双键异构化反应，其目的产物选择性能较好，催化剂经1700小时考评，其原料转化率及产物收率能保持不变。
CN200680012442.1公开了一种用于将含1-丁烯和2-丁烯的C4流优先转化成2-丁烯的方法。该方法包括将C4流与第一氢流混合,形成进料流；在第一加氢异构化催化剂的存在下将所述进料流加氢异构化,以使所述1-丁烯的至少一部分转化成2-丁烯,由此产生加氢异构化流出物；在具有上端和下端的分馏柱中,将所述加氢异构化流出物分离,以形成在上端的1-丁烯混合物、含异丁烷和异丁烯的顶部物流出物流以及含2-丁烯的底部物流；以及使用第二加氢异构化催化剂将在所述柱的上端的1-丁烯混合物加氢异构化。
CN200680020964.6公开了一种在固定床加氢异构化反应器内对C4烯烃混合物流体进行加氢异构化,以便增加2-丁烯浓度和使1-丁烯浓度最小化,同时使丁烷产物最小化的方法和设备。在一种实施方案中,将一氧化碳连同氢一同引入双键加氢异构化反应器内。在另外一种实施方案中,在沿该双键加氢异构化反应器长度方向上的多个位置将氢和任选的一氧化碳引入。
以上专利报道的用于异构化反应的催化剂均存在催化剂活性低或稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的用于异构化反应的催化剂活性低和稳定性差的问题，提供一种新的用于双键异构化的催化剂。该双键异构化的催化剂用于异构化反应时，具有催化剂活性高和稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种双键异构化的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)98～100份氧化镁；b)0～1份元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物；c)0～1份钠或其氧化物；其特征在于催化剂的堆密度大于0.8g/ml。
上述技术方案中，优选的，催化剂中含有组分b)。
上述技术方案中，优选的，催化剂中含有组分c)。
以异构化催化剂重量份数计，氧化镁含量的优选范围为99～100份；元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物的含量为0～0.5份；优选为0.001～0.1份。钠或其氧化物的含量为0.5～1份；优选为0.6～0.8份。
上述技术方案中，优选的，以催化剂中氧化镁重量百分比计，催化剂还含有1～5％的氧化镓或氧化铋；更优选的，还含有1～3％的氧化镓；更优选的，还含有2～4％的氧化铋。
上述技术方案中，催化剂的堆密度大于0.8g/ml；优选为0.9g/ml；更优选为1.0g/ml。其中堆密度的测量方法如下：量取100ml催化剂称重，重量与体积的比例即为堆密度。
上述技术方案中，异构化催化剂通过滚球或压片(打片)成型得到。
上述技术方案中，异构化催化剂通过打片成型得到；优选的，打片成型过程中不加入任何有助于成型的助剂(如助挤剂或助流剂或脱模剂)。
将上述异构化催化剂用于1-丁烯异构化制2-丁烯的方法，在反应温度200～400℃，反应压力1～4Mpa，1-丁烯质量空速0.1～20h-1的条件下，1-丁烯与所述的异构化催化剂接触反应生成2-丁烯。
将上述异构化催化剂用于2-丁烯异构化制1-丁烯的方法，在反应温度200～400℃，反应压力1～4Mpa，2-丁烯质量空速0.1～20h-1的条件下，2-丁烯与所述的异构化催化剂接触反应生成1-丁烯。
将上述异构化催化剂用于丁烯歧化制备丙烯的方法，含2-丁烯的原料物流经所述异构化催化剂的床层，反应得到含丙烯的物流；优选的，含2-丁烯的原料物流含有乙烯；优选的，含异构化催化剂的床层中还含有歧化催化剂或复分解催化剂。
催化剂的成型方法如下：将催化剂前体中加入硅溶胶后放入滚球设备中滚球成型，滚球成型得到直径为2-10mm的球形催化剂。
优选的成型方法如下：将催化剂造粒后放入打片机中打片成型，打片成型过程中不加入助挤剂或助流剂或脱模剂，打片成型得到形状包括圆柱形，无定形状。
催化剂成型后经干燥、焙烧后得催化剂成品。上述技术方案中，催化剂焙烧温度的优选范围为500～600℃，焙烧时间的优选范围为4～6小时。
本发明的丁烯双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，1-丁烯重量空速为0.1～20小时-1条件下，1-丁烯发生双键异构化生成2-丁烯。
本发明的丁烯双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，2-丁烯重量空速为0.1～20小时-1条件下，2-丁烯发生双键异构化生成1-丁烯。
本发明的乙烯和丁烯歧化制丙烯反应，反应中使用的歧化催化剂为12重量％WO3/SiO2催化剂，异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为5∶1。反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，丁烯的重量空速为0.1～20小时-1条件下，丁烯和乙烯发生歧化反应生成丙烯。
本发明制备的异构化催化剂氧化镁，通过添加适量的周期表第ⅦA族元素或其氧化物和/或钠或其氧化物，取得了良好的技术效果，可大幅度提高催化剂的异构化性能。另外，成型后产品堆密度的控制亦可以增加等体积装置中有效组分的含量，从而使得催化剂的活性显著提高，稳定性有所延长。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将氢氧化镁在600℃焙烧得到氧化镁，氧化镁纯度可达99.99％。将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例2】
将氯化镁与氨水按照摩尔比为1:1混合得到沉淀物，将沉淀物洗涤5次之后，于80℃烘箱干燥，之后600℃焙烧，得到氧化镁，将氧化镁粉末滚球成型得到催化剂。
【实施例3】
称取0.4g氢氧化钠，加入120g水中，搅拌溶解后加入30g商业氧化镁，加热到80℃，继续搅拌5h，过滤之后80℃烘干，600℃焙烧得到氧化镁。将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例4】
将氯化镁与纯碱按照摩尔比为2:1混合得到沉淀物，将沉淀物洗涤5次之后80℃烘干，600℃焙烧得到氧化镁，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例5】
将氯化镁与纯碱按照摩尔比为1:1混合得到沉淀物，将沉淀物洗涤10次之后80℃烘干，600℃焙烧得到氧化镁，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例6】
将氯化镁、碳酸镁、氢氧化钠按照摩尔比为1:2:2混合得到沉淀物，将沉淀物洗涤10次之后80℃烘干，600℃焙烧得到氧化镁，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例7】
将氯化镁、碳酸镁、氢氧化钠按照摩尔比为1:4:3混合得到沉淀物，将沉淀物洗涤10次之后80℃烘干，600℃焙烧得到氧化镁，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例8】
将氯化镁、碳酸镁、氢氧化钠按照摩尔比为1:4:3混合得到沉淀物，将沉淀物洗涤10次之后80℃烘干，600℃焙烧得到氧化镁，将氧化镁滚球成型得到催化剂。
【实施例9】
将氢氧化镁在600℃焙烧得到氧化镁，氧化镁纯度可达99.99％，检测不到钠或其氧化物以及元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物。
在焙烧得到氧化镁表面负载1重量％的氧化镓(相对于氧化镁重量)，得到1wt％Ga2O3/MgO，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例10】
将氢氧化镁在600℃焙烧得到氧化镁，氧化镁纯度可达99.99％，检测不到钠或其氧化物以及元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物。
在焙烧得到氧化镁表面负载3重量％的氧化镓(相对于氧化镁重量)，得到3wt％Ga2O3/MgO，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例11】
将氢氧化镁在600℃焙烧得到氧化镁，氧化镁纯度可达99.99％，检测不到钠或其氧化物以及元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物。
在焙烧得到氧化镁表面负载2重量％的氧化铋(相对于氧化镁重量)，得到2wt％Bi2O3/MgO，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例12】
将氢氧化镁在600℃焙烧得到氧化镁，氧化镁纯度可达99.99％，检测不到钠或其氧化物以及元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物。
在焙烧得到氧化镁表面负载4重量％的氧化铋(相对于氧化镁重量)，得到4wt％Bi2O3/MgO，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例13】
将氢氧化镁在600℃焙烧得到氧化镁，氧化镁纯度可达99.99％，检测不到钠或其氧化物以及元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物。
在焙烧得到氧化镁表面负载6重量％的氧化铋(相对于氧化镁重量)，得到6wt％Bi2O3/MgO，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例14】
将氢氧化镁在600℃焙烧得到氧化镁，氧化镁纯度可达99.99％，检测不到钠或其氧化物以及元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物。
在焙烧得到氧化镁表面负载0.5重量％的氧化镓(相对于氧化镁重量)，得到0.5wt％Ga2O3/MgO，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【比较例1】
将氯化镁、碳酸镁、氢氧化钠按照摩尔比为1:4:3混合得到沉淀物，将沉淀物洗涤10次之后80℃烘干，600℃焙烧得到氧化镁，将氧化镁挤条成型得到催化剂。
【比较例2】
将氯化镁、碳酸镁、氢氧化钠按照摩尔比为1:4:6混合得到沉淀物，将沉淀物洗涤10次之后80℃烘干，600℃焙烧得到氧化镁，将氧化镁粉末造粒之后打片成型得到催化剂。
【实施例15】
1-丁烯异构化反应
将实施例1～14和比较例1、比较例2的异构化催化剂用于1-丁烯异构化反应，催化剂的成型采用打片法，样品用研钵研碎，筛选20～40目样品待用。
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将成型好的异构化催化剂加入体积为20厘米3的反应器恒温段，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至300℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5重量％1-丁烯原料，液体质量空速为0.12小时-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3.0MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析，评价结果见表2。
【实施例16】
歧化制丙烯反应
将实施例1～14和比较例1、比较例2的异构化催化剂用于歧化制丙烯反应，催化剂的成型采用打片法，样品用研钵研碎，筛选20～40目样品待用。
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将成型好的歧化催化剂和异构化催化剂按照1:5的比例加入体积为20厘米3的反应器恒温段，歧化催化剂为12重量％WO3/SiO2，歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1:5，上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入100毫升/分钟的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持4小时后，然后用N2吹扫8小时，降至300℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5重量％1-丁烯原料和99.9重量％的乙烯原料，丁烯:乙烯摩尔比为1:2，液体质量空速为0.12小时-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3.0MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析，评价结果见表2。
【实施例17】
1-丁烯异构化反应
将实施例4中制得的异构化催化剂用于1-丁烯异构化反应，在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将成型好的异构化催化剂加入体积为20厘米3的反应器恒温段，，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至300℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5重量％1-丁烯原料，反应条件和评价结果见表3。
【实施例18】
歧化制丙烯反应
将实施例4中制得的异构化催化剂用于丁烯歧化反应，在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将成型好的歧化催化剂和异构化催化剂按照1:5的比例加入体积为20厘米3的反应器恒温段，歧化催化剂为12重量％WO3/SiO2，歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1:5，上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至300℃反应温度。
反应器停止通入氮气，反应器上端通入99.5重量％1-丁烯原料和99.9重量％的乙烯原料，丁烯:乙烯摩尔比为1:2，反应条件和评价结果见表4。
表1
表2
表3
表4
Claims (11)
1.一种制备丙烯的方法，含1-丁烯的原料物流经含双键异构化催化剂的床层，反应得到含丙烯的物流，其特征在于所述含1-丁烯的原料物流含有乙烯，所述含双键异构化催化剂的床层中含有歧化催化剂或复分解催化剂；所述双键异构化的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)98～100份氧化镁；
b)0～1份元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物；
c)0～1份钠或其氧化物；
以催化剂中氧化镁重量百分比计，所述双键异构化催化剂还含有1～5％的氧化镓或氧化铋；
所述双键异构化催化剂的堆密度大于0.9g/ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以用于双键异构化的催化剂重量份数计，氧化镁的含量为99～100份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以用于双键异构化的催化剂重量份数计，元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物的含量为0～0.5份。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于以用于双键异构化的催化剂重量份数计，元素周期表第ⅦA族元素或其氧化物的含量为0.001～0.1份。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以用于双键异构化的催化剂重量份数计，钠或其氧化物的含量为0.5～1份。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于以用于双键异构化的催化剂重量份数计，钠或其氧化物的含量为0.6～0.8份。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述双键异构化催化剂的堆密度大于1.0g/ml。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述双键异构化催化剂的堆密度大于1.2g/ml。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述双键异构化催化剂通过滚球或压片成型得到。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述双键异构化催化剂通过打片成型得到。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，打片成型过程中不加入任何有助于成型的助剂。
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