JP2013515601A - エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用 - Google Patents
エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013515601A JP2013515601A JP2012546307A JP2012546307A JP2013515601A JP 2013515601 A JP2013515601 A JP 2013515601A JP 2012546307 A JP2012546307 A JP 2012546307A JP 2012546307 A JP2012546307 A JP 2012546307A JP 2013515601 A JP2013515601 A JP 2013515601A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- trimerization
- hexene
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFMQNMXVVXHZCC-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazol-2-yl n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound C1=CC=C2SC(SC(=S)N(CC)CC)=NC2=C1 LFMQNMXVVXHZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- FRBFQWMZETVGKX-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);6-methylheptanoate Chemical compound [Cr+3].CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O FRBFQWMZETVGKX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K oxolane;trichlorochromium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3].C1CCOC1 JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 40
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 24
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 24
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 24
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 9
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical class ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 4
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VCILXUTZYLRWOK-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)N(C=1C=CC(=CC=1)N(P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)N(C=1C=CC(=CC=1)N(P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VCILXUTZYLRWOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRTZIJCDXOAKRC-UHFFFAOYSA-N cyclopropylphosphane Chemical compound PC1CC1 LRTZIJCDXOAKRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZDDUFFXSBGRMP-UHFFFAOYSA-N 9h-fluoren-1-ylphosphane Chemical compound C12=CC=CC=C2CC2=C1C=CC=C2P VZDDUFFXSBGRMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- NPCUWXDZFXSRLT-UHFFFAOYSA-N chromium;2-ethylhexanoic acid Chemical compound [Cr].CCCCC(CC)C(O)=O NPCUWXDZFXSRLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVIDIZXCFDHODG-UHFFFAOYSA-N cyclopentylphosphane Chemical compound PC1CCCC1 DVIDIZXCFDHODG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHDLJTLPOGOXLR-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylphosphane Chemical compound CC(C)P HHDLJTLPOGOXLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 2
- QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrabromoethane Chemical compound BrC(Br)C(Br)Br QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSPWCARDHRYJX-UHFFFAOYSA-N 9h-fluoren-1-amine Chemical compound C12=CC=CC=C2CC2=C1C=CC=C2N CYSPWCARDHRYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N Cyclopropylamine Chemical compound NC1CC1 HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N cyclohexylphosphane Chemical compound PC1CCCCC1 ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N γ Benzene hexachloride Chemical compound ClC1C(Cl)C(Cl)C(Cl)C(Cl)C1Cl JLYXXMFPNIAWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
- B01J31/188—Amide derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
- B01J2531/002—Materials
- B01J2531/007—Promoter-type Additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用に関し、前記触媒は、Ｐ及びＮを含有する化合物ａと、電子供与体ｂと、クロム化合物ｃと、担体ｄと、促進剤ｅとから成り、ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとのモル比は、０．５〜１００：０．５〜１００：１：０．５〜１０：５０〜５０００である。不活性溶剤中においてエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成を促進するために使用され、エチレンを三量化するための通常設備において、請求項１に記載の触媒の各成分の比率に比例する有効量で、エチレンの圧力下で触媒のその場調整を行うと共に、エチレンを絶えず導入し、エチレンを触媒に十分に接触させることで、エチレンの三量化反応が起こる。反応条件は、温度が３０〜１５０℃であって、圧力が０．５〜１０．０ＭＰａであって、反応時間が０．１〜４時間である。該触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの生成に用いられ、触媒の活性が高く、１−ヘキセンの選択性が高く、副生成物であるポリエチレンが釜に付着しない。
Description
本発明は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用に関する。
ＥＰ６９９６４８には、クロム塩Ａと、有機アルミニウム化合物Ｂと、ピロール化合物Ｃと、１３（ＩＩＩＢ）族塩化物又は１４（ＶＩＢ）族塩化物とから成るクロム系触媒が開示されている。最も好ましいクロム塩としては、クロム２−エチルヘキサノアート、クロムナフテネート、クロムアセチルアセトナートが挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｄは、触媒の活性に影響を与えるが、Ｃは、１−ヘキセンの選択性に影響を与える。１−ヘキセンの選択性は８０％であるが、純度は９８〜９９％である。特徴としては、触媒の製造と、エチレンの三量化とにおいて、１−ヘキセンを溶剤として用いることによって、１−ヘキセンと溶剤とを分離する装置及び費用を省けることが挙げられる。
ＥＰ０６０８４４７Ａには、エチレンをオリゴマー化及び／又は共重合の触媒とするクロム系触媒組成物が開示されている。それにおいて、触媒組成物の成分一として、クロム含有化合物が用いられ、クロム系触媒組成物の成分二として、ピロール化合物が用いられ、該触媒組成物の成分三として、活性剤としてのルイス酸及び／又は金属アルキル化合物が用いられるほか、触媒系における触媒組成物の成分四として、いずれか１つのハライド源を選んで使用してもよく、該ハライド源は、無機ハロゲン化物でも、種々の有機ハロゲン化物であってもよい。該触媒は、１−ヘキセンに対する選択性が比較的高いものではあるが、触媒活性は高くない。
ＪＰ０８３２５１９には、ＥＰ０６０８４４７Ａ中の成分四のハライド源の代わりに、Ｓｎ（ＯＳＯ２Ｆ３）２化合物を用いて、新規の四配位クロム系触媒組成物を形成したことが開示されているが、該四配位クロム系触媒の活性及び選択性には顕著な改善が見られない。
ＵＳＰ５，９１０，６１９には、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサンを改善剤として用いて、四配位のクロム系触媒組成物を構成することが開示され、該触媒の活性が大幅に改善された。中国特許出願「エチレンのオリゴマー化による１−ヘキセンを生成する触媒及びその使用」（ＣＮ１２９４１０９Ａ）には、新規触媒系が用いられ、触媒活性が顕著に向上した。しかし、まだニーズを満たしておらず、触媒の活性が向上するように、触媒性能の更なる改善が期待されている。
ＷＯ２００４／０５６４７のエチレンのオリゴマー化工程において、１−オクテンの含有量は、最高６９．３％であって、１−ヘキセンの含有量は、１０〜２０％である。
本発明の目的は、Ｐ及びＮを含有する化合物ａと、電子供与体ｂと、クロム化合物ｃと、担体ｄと、促進剤ｅとを含む触媒を開発することにある。該触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの生成に使用されており、配位体と促進剤との作用下、クロム化合物が３つの空軌道を形成することによって、エチレン分子の配位に有利に働き、β‐Ｈ脱離反応が起こることで、１−ヘキセンを生成する。副生成物であるポリエチレンは、担体であるＳｉＯ２上において形成されやすいことから、反応釜への付着が避けられ、反応機器の長周期運転には有益である。
本発明は、エチレンの三量化に用いるクロム触媒系に関し、
（１）下記式で表されるＰ及びＮを含有する化合物ａ
（１）下記式で表されるＰ及びＮを含有する化合物ａ
（２）１，４−ジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び／又は１，４−ジクロロベンゼンである電子供与体ｂと、
（３）クロムイソオクタノアート、塩化クロム(テトラヒドロフラン)及び／又はクロムアセチルアセトナートであるクロム化合物ｃと、
（４）ＳｉＯ２である担体ｄと、
（５）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムである促進剤ｅと、
を含み、
ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとのモル比は、０．５〜１００：０．５〜１００：１：０．５〜１０：５０〜５０００であって、好ましくは１〜８０：１〜７０：１：１〜８：１００〜４０００である。
ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとの５つの成分を不活性環境において１０分間混合した後、反応釜に投入し、エチレンを導入して三量化反応を行ってよい。もしくは、ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとの５つの成分を直接に反応釜に投入し、エチレンを導入して三量化反応を行ってもよい。反応温度は、通常３０~１５０℃であって、好ましくは２０~９０℃であって、より好ましくは３０~７０℃である。反応圧力は、０．５〜１０．０ＭＰａであって、好ましくは１〜１０ＭＰａであって、より好ましくは２〜６ＭＰａである。時間は、０．１〜４時間であって、好ましくは０．３〜１時間であって、より好ましくは０．５〜０．７時間である。
エチレンの三量化反応は、主に不活性溶剤中で行われる。選択可能な溶剤は、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、オレフィン炭化水素等を含む。典型的な溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソピロピルベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、イオン性液体等を含むが、これらに限定されない。
本発明は、高活性を有し、１−ヘキセンに対する選択性が優れ、副生成物であるポリエチレンが反応釜に付着しないという特徴を有している。
下記の例は、本発明を説明するためであって、本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例１）
（実施例１）
１．（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロプロピル）ホスフィン（ジフェニル）配位体を調製する
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
十分にＮ２置換された２５０ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたトルエン（１００ｍＬ）を投入し、ＰＣｌ３（２１．８７ｍＬ、０．２５ｍｏｌ）を添加して、−２０℃まで降温した。室温で撹拌しながら、ジイソプロピルアミン（７０ｍＬ、０．５ｍｏｌ）を徐々に添加し、３時間撹拌した後、室温まで昇温し、更に２時間反応させた。その後、濾過、乾燥することにより生成物３８．１ｇ（０．１９ｍｏｌ、７４％）を得た。
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
十分にＮ２置換された２５０ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたＴＨＦ（１００ｍＬ）、マグネシウム粉末（９．１１ｇ、０．３７５ｍｏｌ）を投入し、氷浴で降温し、ブロモベンゼン（１１．７７５ｇ、０．０７５ｍｏｌ）を徐々に添加した。２時間経過後、加熱し、還流させ、更に２時間反応させたことにより、グリニャール試薬を得た。
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
十分にＮ２置換された２５０ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたＴＨＦ（１００ｍＬ）を投入し、０℃まで降温した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミド（６．６４ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。室温まで昇温させ、１２時間反応させた。その後、反応した混合物をシクロヘキサンで希釈し、乾燥のＨ３３３３３１気体で１時間バブリングさせ、濾過、乾燥することによりクロロジフェニルホスフィンを得た。
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロプロピル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、シクロプロピルアミン（３．６ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。撹拌して、３０ｍｉｎ反応させた後、室温まで昇温して、更に１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．８７ｇ、５６．６％）を得た。
２．触媒の調製
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたトルエン（１０ｍＬ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロプロピル）ホスフィン（ジフェニル）（２９ｍｇ）、トリエチルアルミニウム（１０ｍＬ）、クロムイソオクタノアート（０．０３ｍｍｏｌ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（７ｍＬ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ２（０．０３ｍｍｏｌ）を投入して、室温で１０ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
３．エチレンの三量化
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたトルエン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。９０℃、４．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、４０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放して、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
（実施例２）
（実施例２）
１、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロペンチル）ホスフィン（ジフェニル）配位体を調製する
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロペンチル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、シクロペンチルアミン（０．４１５ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。撹拌して、３０ｍｉｎ反応させた後、室温まで昇温して、引き続き１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．５５ｇ、３２．６８％）を得た。
２、触媒の調製
十分にＮ２置換された撹拌付きの１００ｍＬ反応容器中に、脱水処理されたシクロヘキサン（１０ｍＬ）、トリメチルアルミニウム（１０ｍＬ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロペンチル）ホスホニトリル（ジフェニル）（３１ｍｇ）、ＣｒＣｌ３・（ＴＨＦ）３（１２ｍｇ）、ＳｉＯ２（０．３ｍｍｏｌ）、１，１，２，２−テトラブロモエタン（０．０２、０．０６９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
３．エチレンの三量化
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたシクロヘキサン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。２０℃、７．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、２０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
（実施例３）
（実施例３）
１．（ジフェニル）ホスホニトリル（フルオレニル）ホスホニトリル（ジフェニル）配位体を調製する
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（フルオレニル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、フルオレンアミン（０．６５２ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。３０ｍｉｎ撹拌して反応させた後、室温まで昇温して、更に１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．４８ｇ、２４．３％）を得た。
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、フルオレンアミン（０．６５２ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。３０ｍｉｎ撹拌して反応させた後、室温まで昇温して、更に１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．４８ｇ、２４．３％）を得た。
２、触媒の調製
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたシクロヘキサン（１０ｍＬ）、トリプロピルアルミニウム（１０ｍＬ）、ＳｉＯ２（０．１ｍｍｏｌ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（フルオレニル）ホスフィン（ジフェニル）（３５ｍｇ）、Ｃｒ（ａｃａｃ）３（１２ｍｇ）、１，２−ジメチルエタン（０．４ｍＬ、０．０３１ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
３．エチレンの三量化
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたベンゼン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。３０℃、３．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、２０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
（実施例４）
（実施例４）
１．１，４−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスファニル）アミノ］ベンゼン（1,4-bis(N(P(phenyl)2)2)-benzene）配位体を調製する
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（４）１，４−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスファニル）アミノ］ベンゼンを調製する
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたジクロロメタン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（３．７５ｍＬ）、クロロジフェニルホスフィン（１．３２６ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）を投入し、０℃に降温させ、１，４−フェニレンジアミン（０．１９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。撹拌して、３０ｍｉｎ反応させた後、室温まで昇温して、引き続き１２時間反応させた。濾過、乾燥により生成物（０．８ｇ、５２．３％）を得た。
２、触媒の調製
２、触媒の調製
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたシクロヘキサン（１０ｍＬ）、トリブチルアルミニウム溶液（７ｍＬ）、ＳｉＯ２（０．３ｍｍｏｌ）、１，４−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスファニル）アミノ］ベンゼン（２７ｍｇ）、クロム２−エチルヘキサノアート（１０ｍｇ）、１，２−ジクロロエタン（０．１３ｍｍｏｌ）を投入し、室温で１０ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
３．エチレンの三量化
３．エチレンの三量化
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させる。脱水処理されたヘプタン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加する。１００℃、７．０ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、１０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させる。その結果は、表１を参照すること。
（実施例５）
（実施例５）
１．（ジフェニル）ホスホニトリル（イソプロピル）ホスフィン（ジフェニル）配位体を調製する
（１）Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジクロロホスホアミドを調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（２）ベンジルマグネシウムブロミドグリニャール試薬を調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（３）クロロジフェニルホスフィンを調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
（４）（ジフェニル）ホスホニトリル（イソプロピル）ホスフィン（ジフェニル）を調製する
実施例１と同様である。
実施例１と同様である。
２、触媒の調製
十分にＮ２置換された１００ｍＬの撹拌付きの反応容器中に、脱水処理されたキシレン（１０ｍＬ）、ＳｉＯ２（０．０９ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍＬ）、（ジフェニル）ホスホニトリル（シクロヘキシル）ホスフィン（ジフェニル）（２９ｍｇ）、ＣｒＣｌ３・（ＴＨＦ）３（１２ｍｇ）、１，４−ジクロロベンゼン（０．０６９ｍｍｏｌ）を投入し、室温で５ｍｉｎ反応させた後に触媒を得た。
３．エチレンのオリゴマー化
５００ｍＬの高圧釜が真空化されるように高圧釜を２時間加熱して、窒素で数回置換した後、エチレンを充填し、予定の温度まで降温させた。脱水処理されたキシレン（２００ｍＬ）及び上記触媒を添加した。２０℃、５．５ＭＰａの圧力下で、オリゴマー反応を行い、６０ｍｉｎ反応させた後、氷浴で降温させ、圧力を解放し、質量比が１０％である酸性エタノールを用いて反応を停止させた。その結果は、表１を参照すること。
本触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成を触媒化するために用いられる。重合反応が不活性の溶剤中で行われ、エチレンの三量化を行う通常の設備において、本触媒は各成分の比率に応じた有効量で、エチレンの圧力下で触媒のその場調製を行うと共に、エチレンを絶えず導入し、エチレンを触媒に十分に接触させることで、エチレンの三量化を起こす。反応条件は、温度が３０〜１５０℃であって、圧力が０．５〜１０．０ＭＰａであって、反応時間が０．１〜４時間である。該触媒は、エチレンの三量化による１−ヘキセンの生成に用いられ、触媒の活性が高く、１−ヘキセンの選択性が高く、副生成物であるポリエチレンが反応釜に付着しない。その結果は、表１を参照すること。
Claims (3)
- エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒であって、
（１）下記式で表されるＰ及びＮを含有する化合物ａ
（２）１，４−ジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び／又は１，４−ジクロロベンゼンである電子供与体ｂと、
（３）クロムイソオクタノアート、塩化クロム(テトラヒドロフラン)及び／又はクロムアセチルアセトナートであるクロム化合物ｃと、
（４）ＳｉＯ２である担体ｄと、
（５）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムである促進剤ｅと、
から成り、
ａと、ｂと、ｃと、ｄと、ｅとのモル比は、０．５〜１００：０．５〜１００：１：０．５〜１０：５０〜５０００であることを特徴とする、エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒。 - 不活性溶剤中においてエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成を促進するために使用され、エチレンを三量化するための通常設備において、請求項１に記載の触媒の各成分の比率に応じた有効量で、エチレンの圧力下で触媒のその場調製を行うと共に、エチレンを絶えず導入し、エチレンを触媒に十分に接触させることで、エチレンの三量化反応を起こし、反応条件は、温度が３０〜１５０℃であって、圧力が０．５〜１０．０ＭＰａであって、反応時間が０．１〜４時間であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒の使用。
- 前記不活性の溶剤は、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、オレフィン炭化水素又はイオン性液体であって、前記飽和炭化水素は、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン又はシクロヘキサンであって、前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン又はイソピロピルベンゼンであって、前記オレフィン炭化水素は、１−ヘキセン又は１−オクテンであることを特徴とする、請求項２記載のエチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910243233.3 | 2009-12-29 | ||
| CN2009102432333A CN102107146B (zh) | 2009-12-29 | 2009-12-29 | 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用 |
| PCT/CN2010/001111 WO2011079493A1 (zh) | 2009-12-29 | 2010-07-22 | 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013515601A true JP2013515601A (ja) | 2013-05-09 |
| JP5635126B2 JP5635126B2 (ja) | 2014-12-03 |
Family
ID=44171492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012546307A Active JP5635126B2 (ja) | 2009-12-29 | 2010-07-22 | エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9421533B2 (ja) |
| EP (1) | EP2520366B1 (ja) |
| JP (1) | JP5635126B2 (ja) |
| CN (1) | CN102107146B (ja) |
| WO (1) | WO2011079493A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016524605A (ja) * | 2013-11-18 | 2016-08-18 | エルジー・ケム・リミテッド | リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 |
| JP2017521354A (ja) * | 2014-06-18 | 2017-08-03 | エルジー・ケム・リミテッド | オレフィンオリゴマーの製造方法 |
| JP2017524650A (ja) * | 2014-06-18 | 2017-08-31 | エルジー・ケム・リミテッド | リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 |
| JP2018503509A (ja) * | 2015-05-15 | 2018-02-08 | エルジー・ケム・リミテッド | オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 |
| US10173948B2 (en) | 2015-09-15 | 2019-01-08 | Lg Chem, Ltd. | Method for oligomerization of olefins |
| US10513474B2 (en) | 2015-05-15 | 2019-12-24 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2747501C (en) * | 2011-07-26 | 2018-01-23 | Nova Chemicals Corporation | "bulk" ethylene oligomerization |
| KR20150058034A (ko) | 2013-11-18 | 2015-05-28 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 |
| KR101601936B1 (ko) | 2013-11-19 | 2016-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 |
| CA2847814C (en) * | 2014-03-27 | 2021-09-28 | Nova Chemicals Corporation | Self cleaning reactor system |
| KR101757369B1 (ko) | 2014-12-11 | 2017-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 |
| KR101757835B1 (ko) | 2015-06-12 | 2017-07-13 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 |
| WO2016200000A1 (ko) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물， 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템， 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법 |
| CN106925348B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-10-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化剂及其应用 |
| WO2018170054A1 (en) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | Saudi Arabian Oil Company | Process for ethylene oligomerization to produce alpha-olefins |
| CN109096422A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-28 | 厦门大学 | 有机配体配位的金属催化剂及其均相催化乙烯聚合的方法 |
| FR3113054B1 (fr) * | 2020-07-30 | 2022-11-04 | Ifp Energies Now | Procede d’oligomerisation d’ethylene comprenant la preparation in situ de la composition catalytique |
| EP4271663A1 (en) | 2020-12-30 | 2023-11-08 | SABIC Global Technologies B.V. | Method for purifying 1-hexene |
| CN113083373A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-07-09 | 北京科尔帝美工程技术有限公司 | 用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用 |
| CN114773139B (zh) * | 2022-06-01 | 2024-06-11 | 海南贝欧亿科技有限公司 | 一种1-辛烯和1-己烯的联产方法 |
| CN115501914A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-23 | 中化泉州石化有限公司 | 一种含解聚剂的乙烯三聚催化剂及其应用 |
| CN115501913A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-23 | 中化泉州石化有限公司 | 一种含刚性结构化合物的催化剂及其在乙烯齐聚中的应用 |
| CN116063217A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-05-05 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种用于乙烯选择性三聚的高效催化剂配体及其制备方法、催化剂体系、应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502527A (ja) * | 2000-07-11 | 2004-01-29 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | クロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源および少なくとも１種の（ヘテロ）ヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドを用いるオレフィン三量化 |
| JP2004136271A (ja) * | 2002-08-22 | 2004-05-13 | Tosoh Corp | エチレンの三量化触媒および該触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
| JP2005314272A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | １−ヘキセンの製造方法 |
| JP2005533872A (ja) * | 2001-12-20 | 2005-11-10 | サソル テクノロジー （ピーティーワイ）リミテッド | クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィンの三量化およびオリゴマー化 |
| CN1872416A (zh) * | 2006-06-26 | 2006-12-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯三聚催化剂及其应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2087578C (en) | 1993-01-19 | 1998-10-27 | William Kevin Reagen | Preparing catalyst for olefin polymerization |
| MY115177A (en) | 1994-06-21 | 2003-04-30 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing (alpha) -olefin oligomers |
| JPH0832519A (ja) | 1994-07-14 | 1996-02-02 | Clarion Co Ltd | リモコン受光部構造 |
| JP3613642B2 (ja) | 1994-09-05 | 2005-01-26 | 住友化学株式会社 | １−ヘキセンの製造方法 |
| CN1128776C (zh) | 2000-05-18 | 2003-11-26 | 中国石油大庆石化分公司研究院 | 一种乙烯齐聚制1－己烯的催化剂 |
| AU2003247849A1 (en) | 2002-07-02 | 2004-01-23 | Kenneth Hoffman | Roof flashing strip and method of production |
| BRPI0317510B1 (pt) * | 2002-12-20 | 2020-01-07 | Sasol Technology ( Pty) Ltd | Processo de tetramerização de olefinas e sistema catalisador |
| US7259123B2 (en) * | 2005-04-08 | 2007-08-21 | Shell Oil Company | Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers |
| CN1727367A (zh) * | 2005-07-27 | 2006-02-01 | 大庆石油学院 | 一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系 |
| CN100443178C (zh) * | 2006-03-10 | 2008-12-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯低聚的催化剂组合物及其应用 |
| US8227653B2 (en) * | 2009-03-27 | 2012-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling |
-
2009
- 2009-12-29 CN CN2009102432333A patent/CN102107146B/zh active Active
-
2010
- 2010-07-22 WO PCT/CN2010/001111 patent/WO2011079493A1/zh active Application Filing
- 2010-07-22 JP JP2012546307A patent/JP5635126B2/ja active Active
- 2010-07-22 EP EP10840283.5A patent/EP2520366B1/en active Active
- 2010-07-22 US US13/519,791 patent/US9421533B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004502527A (ja) * | 2000-07-11 | 2004-01-29 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | クロム、モリブデンもしくはタングステンの供給源および少なくとも１種の（ヘテロ）ヒドロカルビル基に結合した少なくとも１個の燐、砒素もしくはアンチモン原子を含有するリガンドを用いるオレフィン三量化 |
| JP2005533872A (ja) * | 2001-12-20 | 2005-11-10 | サソル テクノロジー （ピーティーワイ）リミテッド | クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィンの三量化およびオリゴマー化 |
| JP2004136271A (ja) * | 2002-08-22 | 2004-05-13 | Tosoh Corp | エチレンの三量化触媒および該触媒を用いたエチレンの三量化方法 |
| JP2005314272A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | １−ヘキセンの製造方法 |
| CN1872416A (zh) * | 2006-06-26 | 2006-12-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯三聚催化剂及其应用 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016524605A (ja) * | 2013-11-18 | 2016-08-18 | エルジー・ケム・リミテッド | リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 |
| JP2017521354A (ja) * | 2014-06-18 | 2017-08-03 | エルジー・ケム・リミテッド | オレフィンオリゴマーの製造方法 |
| JP2017524650A (ja) * | 2014-06-18 | 2017-08-31 | エルジー・ケム・リミテッド | リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法 |
| US10087123B2 (en) | 2014-06-18 | 2018-10-02 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing olefin oligomers in the presence of a halogenated organic solvent and a catalyst comprising two diphosphino amine compounds |
| US10472302B2 (en) | 2014-06-18 | 2019-11-12 | Lg Chem, Ltd. | Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for oligomerization of olefins, and method for oligomerization of olefins using the catalyst system |
| JP2018503509A (ja) * | 2015-05-15 | 2018-02-08 | エルジー・ケム・リミテッド | オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 |
| JP2018508355A (ja) * | 2015-05-15 | 2018-03-29 | エルジー・ケム・リミテッド | オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 |
| US10207963B2 (en) | 2015-05-15 | 2019-02-19 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst system for olefin oligomerization reaction, and method for olefin oligomerization using the same |
| US10427991B2 (en) | 2015-05-15 | 2019-10-01 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst system for olefin oligomerization and method for olefin oligomerization using the same |
| US10513474B2 (en) | 2015-05-15 | 2019-12-24 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same |
| US10173948B2 (en) | 2015-09-15 | 2019-01-08 | Lg Chem, Ltd. | Method for oligomerization of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011079493A1 (zh) | 2011-07-07 |
| EP2520366A1 (en) | 2012-11-07 |
| JP5635126B2 (ja) | 2014-12-03 |
| CN102107146B (zh) | 2013-10-16 |
| US20120310025A1 (en) | 2012-12-06 |
| US9421533B2 (en) | 2016-08-23 |
| EP2520366B1 (en) | 2018-12-26 |
| CN102107146A (zh) | 2011-06-29 |
| EP2520366A4 (en) | 2013-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5635126B2 (ja) | エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用 | |
| JP6228724B2 (ja) | チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法 | |
| KR101495389B1 (ko) | 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매, 그것을 제조하기 위한 방법 및 그것을 사용하는 올리고머화를 위한 공정 | |
| US5814575A (en) | Chromium compounds and uses thereof | |
| US5786431A (en) | Process for olefin polymerization | |
| JP4308015B2 (ja) | クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化 | |
| US9545623B2 (en) | Nickel-based catalytic composition and method of oligomerization of olefins using said composition | |
| US10421064B2 (en) | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene | |
| KR20120004985A (ko) | 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정 | |
| JPH06239920A (ja) | 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法 | |
| WO2002066404A1 (en) | Catalyst system for the trimerisation of olefins | |
| JP6490226B2 (ja) | オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 | |
| CN104245712B (zh) | 乙烯低聚方法 | |
| WO2003004158A2 (en) | Catalyst comprising chromium and a ligand comprising a substituted cyclopentadiene and its use for trimerising olefins | |
| CN113814001A (zh) | 一种乙烯低聚催化剂及其制备方法与应用 | |
| TW200930456A (en) | Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins | |
| WO2001083447A2 (en) | A halopyrrole ligand for use in a catalyst system | |
| JP6947812B2 (ja) | エチレンのオリゴマー化方法 | |
| SK392890A3 (en) | Process for olefin polymerisation | |
| WO1997037954A1 (fr) | Procede de dimerisation d'olefines inferieures | |
| JP3482756B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| CN114702532A (zh) | 一种茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用 | |
| CN116726998A (zh) | 一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH08325317A (ja) | オレフィン低重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法 | |
| PL174335B1 (pl) | Sposób trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji olefin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130402 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131008 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140717 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140924 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141015 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5635126 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |