JP2017521354A - オレフィンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ハロゲン化有機溶媒の存在下に、遷移金属化合物；助触媒；および２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物を含む有機リガンド；を含む複合触媒とオレフィン単量体を接触させる段階を含む、オレフィンオリゴマーの製造方法に関するものである。【選択図】無し

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０１４年６月１８日付韓国特許出願第１０−２０１４−００７４３６８号および２０１５年６月８日付韓国特許出願第１０−２０１５−００８０７１８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願らの文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
［技術分野］
本発明は、オレフィンオリゴマーの製造方法に関するものであって、より詳しくは使用される触媒成分の反応活性および選択度をより向上させることができるだけでなく、より容易且つ経済的にオレフィン単量体をオリゴマー化することができるオレフィンオリゴマーの製造方法に関するものである。
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられる重要な物質として商業的に広く使用され、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用される。
従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成し、密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセンまたは１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。合成されるＬＬＤＰＥの１−ヘキセンまたは１−オクテンなどの共単量体の含量などを高めるためには生産単価が増加する問題点があるため、より容易且つ経済的な方法で前記共単量体を提供するための方法の研究が多様に行われている。
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ）のチーグラープロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０のアルファ−オレフィンを生成することができる。具体的に、クロムなどの遷移金属とリン、砒素またはアンチモンのうちのいずれか一つの元素と窒素を含む有機リガンド化合物を含むエチレンオリゴマー化用触媒が知られている。
アルファ−オレフィンは種類によって応用分野や市場規模が異なるため特定オレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または多量化を通じて１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロムなどの遷移金属を用いた触媒技術に対する研究が多く行われている。
現在反応過程で高い活性および高い選択性を長時間確保することができ、より容易に経済的な方法でオレフィン単量体をオリゴマー化することができる方法の開発が必要であるのが実情である。
本発明は、使用される触媒成分の反応活性および選択度をより向上させることができるだけでなく、より容易且つ経済的にオレフィン単量体をオリゴマー化することができるオレフィンオリゴマーの製造方法を提供するためのものである。
本明細書では、ハロゲン化有機溶媒の存在下に、遷移金属化合物；助触媒；および２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物を含む有機リガンド；を含む複合触媒とオレフィン単量体を接触させる段階を含む、オレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態によるオレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。
本明細書で、オレフィンオリゴマーは、エチレンなどのオレフィン単量体が多量化、例えば、二量化、三量化または四量化されて形成される化合物を意味し、具体的に、前記オレフィンオリゴマーは炭素数４〜１０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）または炭素数４〜１０のアルファ−オレフィンであり得る。
発明の一実施形態によれば、ハロゲン化有機溶媒の存在下に、遷移金属化合物；助触媒；および２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物を含む有機リガンド；を含む複合触媒とオレフィン単量体を接触させる段階を含むオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することができる。
本発明者らは、前記複合触媒とオレフィン単量体を接触させる段階でハロゲン化有機溶媒が投入されるか使用される場合、使用される触媒成分の反応活性および選択度をより向上させることができるだけでなく、より容易且つ経済的にオレフィン単量体をオリゴマー化することができるという点を実験を通じて確認し発明を完成した。
また、前記２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物を含む有機リガンドを含む複合触媒を用いることによって、エチレンなどのオレフィン単量体から１−ヘキセンおよび／または１−オクテンなどのオリゴマーをより高い効率および選択度で提供することができ、高分子化反応（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を防止して最終生成物中のポリエチレンなどの副産物の含量を最少化することができる。
前記ハロゲン化有機溶媒は、ハロゲン元素が１以上置換された脂肪族化合物、ハロゲン元素が１以上置換された脂環式化合物またはハロゲン元素が１以上置換された芳香族化合物であり得る。具体的に、前記ハロゲン化有機溶媒は、ハロゲン元素が１以上置換された炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、ハロゲン元素が１以上置換された炭素数６〜２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）およびハロゲン元素が１以上置換された炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の有機溶媒を含むことができる。より具体的に、前記ハロゲン化有機溶媒はクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
前記実施形態のオレフィンオリゴマーの製造方法で、前記ハロゲン化有機溶媒の使用量は大きく制限されるものではなく、前記複合触媒とオレフィン単量体を接触させる段階の反応条件や前記段階で使用される反応物の種類および重量などを考慮して決定することができる。例えば、前記ハロゲン化有機溶媒は、前記最終製造されるオレフィンオリゴマーの重量に対して０．１倍〜１００倍または０．５倍〜１０倍の比率で使用することができる。
前記オレフィンオリゴマーの製造方法で、オレフィン単量体からオレフィンオリゴマーをより効率的に製造するために前記遷移金属化合物はクロムまたはクロムを含む化合物を含むことができ、具体的に、前記遷移金属化合物はクロム、クロム無機塩、クロム有機塩、クロム有機金属複合体、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
より具体的に、前記クロムを含む化合物の例としては、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｒｉｓ−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、（ベンゼン）トリカルボニルクロム（（ｂｅｎｚｅｎｅ）ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｒｏｍｉｕｍ）、酪酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｂｕｔｙｒａｔｅ）、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタン（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｐｅｎｔａｎｏａｔｅ）、クロム（ＩＩＩ）ラウレート（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｌａｕｒａｔｅ）、クロム（ＩＩＩ）ステアレート（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｓｔｅａｒａｔｅ）、クロミウム（ＩＩＩ）ステアレート、クロム（ＩＩＩ）オクタノエート（ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、クロムヘキサカルボニル（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｙｌ）およびクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート（ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏａｔｅ）またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
一方、前記複合触媒は助触媒を含むことができ、前記助触媒としては遷移金属を含む触媒に用いることができると知られた助触媒を大きな制限なく使用することができる。このような助触媒の具体的な例としては、下記化学式１１〜１３の化合物および修飾メチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
Figure 2017521354
上記化学式１１において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+または［Ｌ］+はブレンステッド酸であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは１３族元素であり、Ｅは互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Figure 2017521354
上記化学式１２において、Ｄはアルミニウムまたはホウ素であり、Ｒ9は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
Figure 2017521354
上記化学式１３において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに同一または異なってもよく、それぞれ水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ａは２以上の整数である。
前記化学式１１の化合物は前記化学式１の遷移金属化合物を活性化させる役割を果たすことができ、ブレンステッド酸である陽イオンと両立可能な非配位結合性陰イオンを含むことができる。好ましい陰イオンは、大きさが比較的大きく半金属を含む単一配位結合性錯化合物を含有するものである。特に、陰イオン部分に単一ホウ素原子を含有する化合物が広く使用されている。このような観点から、単一ホウ素原子を含有する配位結合性錯化合物を含む陰イオンを含有した塩が好ましい。
前記複合触媒において、前記遷移金属化合物のモル数：前記化学式１１の化合物のモル数は１：１〜１：２０、好ましくは１：１０〜１：４であり得る。前記モル比が１：１未満である場合には助触媒の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず遷移金属触媒の活性度が十分でないこともあり、１：２０を超過する場合には遷移金属触媒の活性度は増加できるが、必要以上の助触媒が使用され生産費用が大きく増加する問題が発生することがある。
前記化学式１１の化合物の具体的な例として、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどがあるが、これに限定されるのではない。
前記化学式１２または１３の化合物は、反応物中の触媒に毒として作用する不純物を除去するスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の役割を果たすことができる。
前記複合触媒において、前記遷移金属化合物のモル数：前記化学式１２または１３の化合物のモル数は、１：１〜１：８，０００、好ましくは１：１０〜１：５，０００であり得る。前記モル比が１：１未満である場合にはスカベンジャーの添加の効果が微少であり、１：５，０００を超過する場合には反応に参与せず残留する過量のアルキル基などがむしろ触媒反応を阻害して触媒毒として作用することがあり、これにより副反応が進行されて過量のアルミニウムまたはホウ素が重合体に残留するようになる問題が発生することがある。
前記化学式１２の化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素があり、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムを使用することができる。
前記化学式１３の化合物の具体的な例としては、炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖のアルキル基を含むアルミノキサン化合物が挙げられ、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンであるが、好ましくはメチルアルミノキサンがある。
また、前記修飾メチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ；ＭＭＡＯ）はメチルアルミノキサンのメチル基の一部が他のアルキル基で置換された化合物を意味し、具体的にメチルアルミノキサンのアルキル基の中の４０ｍｏｌ％以下、または５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％が炭素数３〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基で置換された化合物を意味する。このような修飾メチルアルミノキサンのより具体的な例としては、ＭＭＡＯ−１２、ＭＭＡＯ−３ＡまたはＭＭＡＯ−７などの市販製品が挙げられる。
前記複合触媒において、前記遷移金属化合物のモル数：前記修飾メチルアルミノキサンのモル数は１：１〜１：８，０００、好ましくは１：１０〜１：５，０００であり得る。
前述のように、前記２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物を含む有機リガンドを含む複合触媒を用いることによってで、エチレンなどのオレフィン単量体から１−ヘキセンおよび／または１−オクテンなどのオリゴマーを高い効率および選択度に提供することができ、高分子化反応（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を防止して最終生成物中のポリエチレンなどの副産物の含量を最少化することができる。
前記２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物は、ａ）２個〜６個のジホスフィノアミンがｂ）炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンが置換または非置換された炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）；ハロゲン元素が１以上置換された炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルカン（ａｌｋａｎｅ）；および炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンが置換または非置換された炭素数６〜３０のアレーン（ａｒｅｎｅ）；からなる群より選択された化合物に由来した２価〜６価の官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物であり得る。
より具体的に、前記２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物は、ｉ）炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンが置換または非置換された炭素数４〜２０のシクロアルキレン；ハロゲン元素が１以上置換された炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）；および炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンが置換または非置換された炭素数６〜３０のアリーレン；からなる群より選択された１以上の２価官能基とｉｉ）少なくとも２個のジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）官能基を含むジホスフィノアミン系化合物であり得る。
前記２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物の具体的な例としては、下記化学式１の化合物を含むことができる。
Figure 2017521354
上記化学式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択された１種以上の官能基で１以上置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基が１以上置換または非置換されたシクロアルキレン、ハロゲン元素が１以上置換された炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン、または炭素数１〜５のアルキル基が１以上置換または非置換された炭素数６〜３０のアリーレンである。
具体的に、前記Ｙは、下記化学式２の２価官能基であり得る。
Figure 2017521354
上記化学式２において、上記Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のそれぞれは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、＊は結合地点を意味する。
一方、前記有機リガンド化合物は、前述の２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物以外に、オレフィンオリゴマーの製造に用いられると知られている有機リガンド化合物をさらに含むことができる。
前記遷移金属化合物：前記有機リガンド化合物のモル比率は、１：０．５〜１：２０、または１：１〜１：１０、または１：１〜１：５であり得る。前記遷移金属化合物のモル数に比べて前記有機リガンド化合物のモル数が過度に小さければ、前記エチレンなどのオレフィン単量体がオリゴ化される効率や選択度が十分でないことがある。また、前記遷移金属化合物のモル数に比べて前記有機リガンド化合物のモル数が過度に多ければ、前記複合触媒中に不必要な有機リガンド化合物が過量で存在するようになることがある。
一方、前記複合触媒とオレフィン単量体を反応させる段階は、オレフィン単量体のオリゴマー化反応に使用されると知られている装置および方法を使用することができる。
前記複合触媒とオレフィン単量体の反応は０℃〜２００℃の温度、または５℃〜１５０℃、または２０℃〜１００℃の温度で遂行できる。また、前記複合触媒とオレフィン単量体の反応は１ｂａｒ〜２００ｂａｒ、または５ｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力条件下で遂行できる。
前記オレフィン単量体はエチレンを含むことができ、前記複合触媒と反応するエチレンはガス状態であり得る。
本発明によれば、使用される触媒成分の反応活性および選択度をより向上させることができるだけでなく、より容易且つ経済的にオレフィン単量体をオリゴマー化することができるオレフィンオリゴマーの製造方法が提供され、前記オレフィンオリゴマーの製造方法によって１−ヘキセン、１−オクテンまたは他の炭素数４〜１０のアルファ−オレフィンなどのオレフィンオリゴマーをより高い効率で提供することができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
［実施例および比較例：オレフィンオリゴマーの製造］
＜実施例１＞
（１）オレフィンオリゴマー化用複合触媒の製造
アルゴンガス下でクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート［Ｃｒ（ａｃａｃ）3］（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、下記化学式１−１の有機リガンド（０．０２７５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１０ｍｌのシクロヘキサンを入れ、攪拌して５ｍＭ複合触媒溶液Ｓ１を製造した。［有機リガンド：Ｃｒのモル比０．５５：１］
Figure 2017521354
（２）オレフィンオリゴマーの製造
６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備して１２０℃で２時間反応器の内部を真空処理し、前記反応器の温度を６０℃に下げ、内部をアルゴンで置換した。その後、９０ｍＬのクロロベンゼンおよび修飾メチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）（７ｗｔ％イソヘプタン溶液）２ｍｌを注入し、前記５ｍＭ溶液Ｓ１の１ｍｌ（５ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。この時、反応器に注入された溶液中のＡｌ／Ｃｒは１２００であった。
前記シクロヘキサン、修飾メチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）および溶液Ｓ１が注入された反応器を２分間５００ｒｐｍで攪拌した後、６０ｂａｒに合わせられたエチレンラインのバルブを開けて反応器の中をエチレンで満たした後、５００ｒｍで１５分間攪拌した。
前記攪拌以後、エチレンラインのバルブを閉め、０℃で温度を合わせ、反応器をドライアイス／アセトン浴で冷ました後、ベント（ｖｅｎｔ）以後にノナン（ＧＣ内部標準（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ））を０．５ｍｌ入れた。その後、反応器の液体部分を２ｍｌ取って水でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）し、有機部分をＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過してＧＣサンプルを製造した。このようなＧＣサンプルをＧＣで分析した。そして、残った反応液にエタノール／ＨＣ（ｌ１０ｖｏｌ％の１２ＭＨＣｌ水溶液）４００ｍｌを入れて攪拌し、ろ過してポリマーを得た。得られたポリマーを６０℃バキュームオーブンで一晩中乾燥し、最終重量を測定した。
＜実施例２＞
９０ｍＬのクロロベンゼンの代わりに、９０ｍＬの１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法でオレフィンオリゴマーを製造した。
＜比較例１＞
９０ｍＬのクロロベンゼンの代わりに、９０ｍＬのペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法でオレフィンオリゴマーを製造した。
＜比較例２＞
９０ｍＬのクロロベンゼンの代わりに、９０ｍＬのトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）を用いたことを除いて、実施例１と同様な方法でオレフィンオリゴマーを製造した。
＜比較例３＞
前記化学式１−１の有機リガンドの代わりに、（Ｃ6Ｈ5）2ＰＮ（２−ＯＣＨ3）Ｃ6Ｈ4）Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2［下記化学式Ａ］有機リガンドを用いたことを除いて、実施例１と同様な方法でオレフィンオリゴマーを製造した。
Figure 2017521354
前記実施例および比較例のオレフィンオリゴマーの製造過程の結果を下記表１に示した。
Figure 2017521354
上記表１に示されているように、前記クロロベンゼンまたは１，２−ジクロロベンゼンの存在下に気体相のエチレンと複合触媒溶液を接触させてオレフィンオリゴマーを製造した実施例１および２のそれぞれがより高い反応活性（Ａｃｔｉｖｉｔｙ）を示すだけでなく、１−ヘキセンおよび１−オクテンを高い収率および高い選択度で合成できるということが確認された。
これに反し、比較例１および２では実施例１に比べて非常に低い反応活性を示すだけでなく、最終結果物から得られる１−ヘキセンの含量が相対的に低いのに反して、炭素数１０〜４０のオレフィンオリゴマーは相対的に高い含量で収得されるということが確認された。
また、比較例３のジホスフィノアミンをリガンドとして用いて気体相のエチレンと複合触媒溶液を接触させてオレフィンオリゴマーを製造した場合、比較例１および２に比べては高い反応活性を確保することができるが、実施例１に比べては低い反応活性を示し、また比較例３では最終結果物から得られる１−ヘキセンの含量が実施例１に比べて相対的に低いのに反して、炭素数１０〜４０のオレフィンオリゴマーは実施例１に比べて相対的に高い含量で収得されるということが確認された。

Claims (13)

  1. ハロゲン化有機溶媒の存在下に、
    遷移金属化合物；助触媒；および
    ２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物を含む有機リガンド；を含む複合触媒とオレフィン単量体を接触させる段階を含む、オレフィンオリゴマーの製造方法。
  2. 前記ハロゲン化有機溶媒は、ハロゲン元素が１以上置換された炭素数６〜２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）、ハロゲン元素が１以上置換された炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）およびハロゲン元素が１以上置換された炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルカン（ａｌｋａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の有機溶媒を含む、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
  3. 前記ハロゲン化有機溶媒は、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンからなる群より選択された１種以上の有機溶媒を含む、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
  4. 前記オレフィン単量体は、ガス状態のエチレンを含む、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
  5. 前記遷移金属化合物は、クロム、クロム無機塩、クロム有機塩およびクロム有機金属複合体からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
  6. 前記遷移金属化合物は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｔｒｉｓ−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、（ベンゼン）トリカルボニルクロム（（ｂｅｎｚｅｎｅ）ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｒｏｍｉｕｍ）、酪酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｂｕｔｙｒａｔｅ）、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタン（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｐｅｎｔａｎｏａｔｅ）、クロム（ＩＩＩ）ラウレート（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｌａｕｒａｔｅ）、 クロム（ＩＩＩ）ステアレート（Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｓｔｅａｒａｔｅ）、クロミウム（ＩＩＩ）ステアレート、クロム（ＩＩＩ）オクタノエート（ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、クロムヘキサカルボニル（ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｙｌ）およびクロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート（ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ） ２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物を含む、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
  7. 前記２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物は、
    ２個〜６個のジホスフィノアミンが炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンが置換または非置換された炭素数４〜２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）；ハロゲン元素が１以上置換された炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルカン（ａｌｋａｎｅ）；および炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンが置換または非置換された炭素数６〜３０のアレーン（ａｒｅｎｅ）；からなる群より選択された化合物に由来した２価〜６価の官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物である、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
  8. 前記２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物は、ｉ）炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンが置換または非置換された炭素数４〜２０のシクロアルキレン；ハロゲン元素が１以上置換された炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）；および炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンが置換または非置換された炭素数６〜３０のアリーレン；からなる群より選択された１以上の２価官能基と、ｉｉ）少なくとも２個のジホスフィノアミン（Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｍｉｎｅ）官能基を含むジホスフィノアミン系化合物である、請求項７に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
  9. 前記２以上のジホスフィノアミンが多価官能基を媒介にして結合されたジホスフィノアミン系化合物は、下記化学式１の化合物を含む、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法：
    Figure 2017521354
    上記化学式１において、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選択された１種以上の官能基で１以上置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基であり、
    Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基が１以上置換または非置換されたシクロアルキレン、ハロゲン元素が１以上置換された炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン、または炭素数１〜５のアルキル基が１以上置換または非置換された炭素数６〜３０のアリーレンである。
  10. 前記遷移金属化合物に含まれている遷移金属に対する前記有機リガンド化合物のモル比が０．２０〜５である、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
  11. 前記助触媒は、下記化学式１１〜１３の化合物および修飾メチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
    ［化学式１１］
    ［Ｌ−Ｈ］+［Ｚ（Ｅ）4］-または［Ｌ］+［Ｚ（Ｅ）4］-
    上記化学式１１において、
    Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、
    ［Ｌ−Ｈ］+または［Ｌ］+は、ブレンステッド酸であり、
    Ｈは、水素原子であり、
    Ｚは、１３族元素であり、
    Ｅは、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
    ［化学式１２］
    Ｄ（Ｒ9）3
    上記化学式１２において、
    Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
    Ｒ9は、互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１〜２０の炭化水素基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
    Figure 2017521354
    上記化学式１３において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに同一または異なってもよく、それぞれ水素；ハロゲン基；炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ａは２以上の整数である。
  12. 前記複合触媒とオレフィン単量体を接触させる段階は、０℃〜２００℃の温度で遂行される、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
  13. 前記複合触媒とオレフィン単量体を接触させる段階は、１ｂａｒ〜２００ｂａｒの圧力下で遂行される、請求項１に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
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