JP6503472B2 - オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 - Google Patents

オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 Download PDF

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年５月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００６８３０１号および２０１５年１２月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１８５３１９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびオレフィンオリゴマー化方法に関し、より詳細には、支持体にテザー（ｔｅｔｈｅｒ）の役割を果たすことができる、リガンド化合物によって担持効率がより向上し、より少量の触媒組成物および助触媒だけでもオレフィンオリゴマー化反応で高い活性を示して、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびオレフィンオリゴマー化方法に関する。
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられ、特に線状低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリマーの密度調節のための共単量体として多く使用される。
従来のＬＬＤＰＥの製造過程には、エチレンと共に、ポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥを製造するためには、共単量体の価格が製造費用の大きい部分を占める問題点があった。この問題点を解決するために、多様な方法が試みられてきた。
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、多様なオレフィンを同時に生産できる技術は商業的に非常に重要であり、最近、エチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応またはエチレンの重合反応により、１−ヘキセン、１−オクテン、またはポリエチレンを特定の選択率で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなされている。
本発明は、オレフィンオリゴマー化反応において、高い触媒活性を示しながらも、触媒物質の浸出現象が低減され、液状触媒システムに比べて、相対的に少量の助触媒を投入しても高い触媒活性および線状アルファ−オレフィンに対する選択率を実現できる、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムを提供する。
また、本発明は、前記触媒システムを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
本発明は、分子内に下記化学式１で表されるジホスフィングループを２個以上含み、前記化学式１で表されるそれぞれのグループの間を連結するリンカー（Ｌ）を含む、リガンド化合物；クロムソース；および前記リガンド化合物が担持された支持体を含む、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムを提供する。
前記化学式１において、
Ｐは、リン原子であり、
Ａは、窒素（Ｎ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
＊は、前記２個以上のグループの間を連結するリンカー（Ｌ）と結合する部位である。
この時、前記リガンド化合物に含まれている２個以上のジホスフィングループのうち１以上のジホスフィングループに属した非共有電子対がクロム原子に配位したものであってもよい。
そして、前記リガンド化合物に含まれている２個以上のジホスフィングループのうち１以上のジホスフィングループが支持体にテザリング（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ）される形態に形成されることが好ましい。
また、前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以下であることが好ましい。
発明の一実施例によれば、前記リガンド化合物は、下記化学式２で表されるものであってもよい。
前記化学式２において、
Ｐは、リン原子であり、
Ｎは、窒素原子であり、Ｐは、窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
Ｌは、前記２個以上のジホスフィングループの間を連結する炭素数２〜３０のヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。
そして、一例によれば、前記Ｌは、前記ジホスフィングループを連結する最短距離の炭素数が４〜１０のリンカーで、炭素数１〜２０の脂肪族連結基、炭素数３〜２０の脂環族連結基、または炭素数６〜２０の芳香族連結基であってもよい。
発明の他の実施例によれば、前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンインジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムは、前記支持体に担持された助触媒をさらに含んでもよい。
この時、前記助触媒は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
一方、本発明の他の側面によれば、前記触媒システムの存在下、オレフィン系単量体のオリゴマー化反応を進行させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法が提供される。
この時、前記オレフィン系単量体は、エチレンであることが好ましい。
発明の一実施例によれば、前記オレフィン系単量体のオリゴマー化反応は、約５〜約２００℃の温度で行われ、約１〜約３００ｂａｒの圧力で行われることが好ましい。
本発明のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システムの場合、助触媒が支持体全体に均一に分布可能で、少量の助触媒量でも高い活性を示すことができる。
また、リガンド化合物分子内に存在する１以上のジホスフィングループが支持体と強く結合されて（ｔｅｔｈｅｒ）、担持効率を向上させることができ、触媒組成物の浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）現象を低減させることができる。そして、液状の反応物および生成物から触媒の分離が容易で、他の異性体の生成を低減させることができ、固形アルファ−オレフィンの生成が支持体で起こるため、反応装置の表面などに生じ得るファウリング現象などを防止することができる。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
本明細書全体において、「オリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。例えば、重合されるオレフィンの繰り返し数によって、三量化、または四量化反応などを含む、多量化を総称するもので、特に、本明細書では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体として使用される１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
そして、本明細書全体において、ヒドロカルビル基は、炭化水素化合物を通称するもので、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基などを意味することができ、特別な言及がない限り、直鎖と分枝鎖を全て含み、置換型および非置換型を全て含む。
そして、本明細書全体において、アルキルアリール基は、１以上のアルキル基を置換基として有するアリール基を意味し、アリールアルキル基は、１以上のアリール基を置換基として有するアルキル基を意味する。
そして、本明細書全体において、ヘテロ元素とは、窒素、酸素、硫黄、リンを意味し、ヘテロヒドロカルビル基は、ヘテロ原子が１以上含まれているヒドロカルビル基を意味する。このようなヘテロヒドロカルビル基の場合、官能基化される連結点が炭素であることを意味し、「ヒドロカルボヘテリル基」または「オルガノヘテリル基」などヘテリル基と称する場合は、官能基化される連結点がヘテロ原子であることを意味する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
既存の多くの有機クロム系触媒は、ＭＡＯまたはボレート系の助触媒を用いた液相反応に際して、高い活性と選択率でアルファ−オレフィンを製造することができたが、支持体に助触媒と共に担持して使用する場合には、その反応活性が極度に低下するのが一般的であった。
しかし、本発明の一側面による触媒システムは、シリカなどの支持体に担持する場合にも、高い活性および選択率でアルファ−オレフィンを製造できるだけでなく、固体状であるため、液状の反応物および生成物から分離が容易で、生成物から触媒が分離されていない時に発生し得る副作用または副反応による異性体の量を低減することができる。
また、このように、触媒システムを反応系から容易に分離可能なため、均質液相反応の副反応による固形アルファ−オレフィンなどの副産物を低減させることができる。
そして、オレフィンオリゴマー化反応は、支持体内の気孔などで進行できため、固形アルファ−オレフィンが生成されても、支持体内に固着し、モルフォロジーが維持されて、分離が容易である。したがって、付加価値が高い低分子ＰＥ製品に加工しやすく、副産物が反応器内に残留することによって生じ得るファウリング現象、配管詰まり現象などの問題点を防止することができる。
さらに、触媒組成物の浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）現象を低減させて、触媒の製造時に損失量を低減可能で、経済的側面でも有利である。
本発明の一側面によるオレフィンオリゴマー化反応用触媒システムは、分子内に下記化学式１で表されるジホスフィングループを２個以上含み、前記化学式１で表されるそれぞれのグループの間を連結するリンカー（Ｌ）を含む、リガンド化合物；
クロムソース；および
前記リガンド化合物が担持された支持体を含む。
前記化学式１において、
Ｐは、リン原子であり、
Ａは、窒素（Ｎ）、砒素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
＊は、前記２個以上のグループの間を連結するリンカー（Ｌ）と結合する部位である。
前記リガンド化合物は、分子内に、ジホスフィノグループ（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ｍｏｉｅｔｙ）を含み、Ａ原子および連結基の豊富な電子密度によって、クロムなどの配位子に非共有電子対を提供することができる。
このような構造的特徴に起因して、全体リガンド化合物の電気的、立体的性質が変化し得、リガンドとクロム原子との間の結合に変化が生じて、触媒の構造がさらに安定化し、既存のｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ、またはｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅによる反応メカニズムに比べて、遷移状態のエネルギー、つまり、反応の活性化エネルギーを変化させて、より高い活性と選択率でアルファ−オレフィンを形成することができる。
一例として、前記リガンド化合物は、下記化学式２で表されるものであってもよい。
前記化学式２において、
Ｐは、リン原子であり、
Ｎは、窒素原子であり、Ｐは、窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
Ｌは、前記２個以上のジホスフィングループの間を連結する炭素数２〜３０のヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。
より具体的には、前記化学式１および２において、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’は、例えば、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロアリール基、またはアリールヘテリル基；または炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、アルキルヘテロアリール基、またはアルキルアリールヘテリル基；であってもよい。
そして、前記連結基（Ｌ）は、多様な構造のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルビルヘテリル基であってもよく、ジホスフィングループ間の最短距離の原子数は２〜３０個であってもよい。具体的には、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族連結基、炭素数２〜２０のヘテロ脂肪族連結基、炭素数３〜２０の脂環族連結基、炭素数３〜２０のヘテロ脂環族連結基、炭素数６〜２０の芳香族連結基、または炭素数６〜２０のヘテロ芳香族連結基であってもよいし、その構造は特に制限されるわけではない。
また、このような連結基の中から選択された２以上のグループが主鎖として決定されると、前記連結基の主鎖は、多様な構造の置換基を有してもよい。
上述した連結基の非制限的な例としては、次のような構造式を有するものが挙げられる。以下の例示において、前記化学式１で表されるジホスフィングループは、便宜上、［Ａ］、［Ａ’］、または［Ａ’’］で表され、それぞれのジホスフィングループは、互いに同一または異なっていてもよい。
（ｉ）複数のジホスフィングループを２または３個の炭素原子で連結する場合：
（ｉｉ）複数のジホスフィングループを４個の炭素原子で連結する場合：
（ｉｉｉ）複数のジホスフィングループを５個以上の炭素原子で連結する場合：
より具体的な他の例として、前記連結基（Ｌ）は、下記で説明する第１連結基、第２連結基、または第３連結基であってもよい。
前記第１連結基は、ジホスフィングループの間の最短距離の炭素数が４個でもよく、炭素数１〜２０の脂肪族連結基、炭素数３〜２０の脂環族連結基、および炭素数６〜２０の芳香族連結基でもよいし、次のような構造式を有するものであってもよい。
前記構造式において、＊は、上述した化学式１で表されるジホスフィングループに連結される部分であり、
ＲＲは、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｎは、各環に置換された置換数で、１〜４の整数の範囲内で置換数に応じて異なっていてもよく、
１つの環に結合された複数のＲＲは、互いに同一または異なっていてもよい。
この場合、リガンド化合物は、例えば、下記のような構造式を有することができる。
また、前記第２連結基は、ジホスフィングループの間の最短距離の炭素数が５〜８個であり、炭素数５〜２０の脂肪族連結基からなるか、炭素数１〜２０の脂肪族および炭素数６〜２０の芳香族が結合された連結基からなり、前記連結基の少なくともいずれか１つの末端に炭素数６〜２０のアリール基が置換もしくは非置換のものであってもよい。
前記第２連結基は、具体的には、次のような構造式を有するものであってもよい。
また、前記第３連結基は、ジホスフィングループの間の最短距離の炭素数が４〜２３個であり、下記化学式３で表されるものであってもよい。
前記化学式３において、
Ｑは、前記化学式１で表される、ジホスフィングループを意味し、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン、または炭素数６〜１４のアリーレンであり、
Ｒ５〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基、または炭素数７〜１８のアルコキシアリール基であってもよい。
この場合、リガンド化合物の代表例は、下記のような構造式を有することができる。
このような連結基、つまり、リンカー（Ｌ）の構造によって、担持触媒の活性がさらに向上し、線状アルファ−オレフィンに対する選択率の側面でも有利であり得る。
発明の一例によれば、前記リガンド化合物に含まれている２個以上のジホスフィングループのうち１以上のジホスフィングループに属した非共有電子対がクロム原子に配位した、有機クロム化合物の形態で存在し得る。
そして、前記リガンド化合物に含まれている２個以上のジホスフィングループのうち１以上のジホスフィングループは、支持体にテザリング（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ）される形態に形成されることが好ましい。
つまり、リガンド化合物に含まれている２個以上のジホスフィングループのうち１以上のジホスフィングループは、支持体に対するテザリンググループの役割を果たすことができ、残りの１以上のジホスフィングループがクロムと配位結合をなして、反応の活性点の役割を果たすことができる。
具体的には、前記テザリンググループの役割を果たすジホスフィングループのリン原子が非共有電子対を提供する電子対供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）、支持体に含まれる金属または非金属元素、例えば、ケイ素またはアルミニウムが電子対受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）として作用して、ルイス酸−塩基形態の結合をなし得て、リガンド化合物と支持体が強い結合力で固定可能になる。
このようなテザリングによって、他の担持触媒に比べて、支持力が向上し、それによって担持効率に優れ、反応中あるいは分離中に触媒成分が支持体から離脱する現象を低下させることができる。
このような観点で、前記リンカー（Ｌ）は、それぞれのジホスフィングループがテザリングおよび活性点として作用することが円滑になるように、相対的に結合が柔軟な脂肪族連結基を含むことがさらに好ましい。例えば、脂肪族を含まず、脂環族または芳香族からのみ連結基が構成される場合、硬直した結合によって、相互作用が極めて制限されて、触媒活性が大きく低下し、線状アルファ−オレフィンに対する選択率も低下することがある。
そして、前記リガンド化合物は、クロムが配位した状態での重量基準で、前記支持体１００重量部に対して、約０．５〜約２０重量部、好ましくは約１〜約１５重量部、さらに好ましくは約１〜約１０重量部含まれる。
発明の一実施例によれば、前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以下であってもよいし、好ましくは１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１であってもよい。つまり、リガンド化合物内に存在するジホスフィングループのうち少なくとも１以上は、支持体とテザリングが可能となるように、当該範囲内でモル数が決定されることが好ましい。
前記支持体は、触媒成分が十分に担持できる比表面積を有するもので、オレフィンオリゴマー化反応が円滑に起こるように、内部に多くの気孔を含有する一般的な支持体が使用できる。
つまり、前記支持体は、通常、担持触媒に使用される、金属または非金属、その塩、または酸化物を特別な制限なく使用することができ、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが適用可能であるが、本発明が必ずしもこれに限定されるものではない。このような支持体は、高温で乾燥したものであってもよく、一般に、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、硝酸マグネシウムなどのような、金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩などの物質を含むことができる。
そして、前記支持体の表面は、ヒドロキシ基を少なく含むことが好ましいが、全てのヒドロキシ基を除去することは不可能であり、そこで、支持体の製造時に乾燥条件などを調節して、ヒドロキシ基の量を制御することが重要であり得る。例えば、このようなヒドロキシ基は、支持体の質量対比、約１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは約１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは約０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。また、乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基の副反応を低減するために、担持反応性が高いシロキサン基は保存しつつ、ヒドロキシ基だけを選択的に除去した支持体を用いてもよい。
前記触媒システムにおいて、前記クロムのソースは、クロムの酸化状態が０〜６の有機または無機クロム化合物であって、例えば、クロム金属であるか、または任意の有機または無機ラジカルがクロムに結合された化合物であってもよい。ここで、前記有機ラジカルは、ラジカルあたり１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド、カルボキシレートラジカルなどであってもよく、前記無機ラジカルは、ハライド、硫酸塩、酸化物などであってもよい。
具体的には、例えば、前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンインジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
発明の他の実施例によれば、上述した触媒システムは、前記支持体に担持された助触媒をさらに含んでもよい。
そして、好ましくは、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に、遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを重合する時に利用できるものであれば特に限定なく適用可能である。
例えば、前記助触媒は、下記化学式４〜６で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい：
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒｘ）−Ｏ］c−
前記化学式４において、Ａｌは、アルミニウムであり、
Ｒｘは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
［化学式５］
Ｄ（Ｒｙ）3
前記化学式５において、Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒｙは、炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式６において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である。
一具体例によれば、前記化学式４で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであってもよい。
そして、一具体例によれば、前記化学式５で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
また、一具体例によれば、前記化学式６で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
また、非制限的な例として、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機リチウム化合物、またはこれらの混合物であってもよい。一実施例によれば、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物であることが好ましく、より好ましくは、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
リガンド化合物および助触媒が全て支持体に担持される場合、各成分の含有量は特に制限されるわけではないが、リガンド化合物および助触媒のモル比率が約１：５〜１：１，０００であってもよく、好ましくは約１：１０〜約１：２５０であってもよい。
また、支持体１００重量部に対して、前記助触媒は、約１〜約１，０００重量部、好ましくは約１０〜約１００重量部、さらに好ましくは約４０〜約１５０重量部含まれる。
担持形態として、前記クロム原子が配位したリガンド化合物および助触媒は、１つの支持体に均一な組成で担持されてもよいし、互いに異なる支持体にそれぞれ担持されて使用されてもよい。
また、その担持方法も特に制限されるわけではなく、助触媒を先に支持体に担持させ、その後、クロム原子が配位したリガンド化合物を担持させることができる。この場合、助触媒は、最終的に担持させようとする量を２回に分けて担持させてもよい。
助触媒およびリガンド化合物の担持は、約２０〜約１２０℃の温度範囲で約１〜約２０時間行われる。
具体的には、助触媒を支持体と接触させることによって、支持体の内部および表面に助触媒を担持させる段階と、助触媒が担持された支持体に、リガンド化合物およびクロムソースを含む混合物を添加して、担持させる段階とを含むことができる。
また、助触媒を担持する段階では、助触媒投入時の温度を異ならせて、１回以上分割投入することができ、それぞれの投入温度は、最初の投入温度から順次に低くなり、例えば、約−５０℃〜約１５０℃で、順次に低くなる温度条件で行われる。
このように、１回以上に分割して投入するものの、それぞれの投入段階で温度を次第に低下させて助触媒と支持体とを接触させると、助触媒が支持体の外部および内部に均一に担持され、それによって助触媒の損失量を低減することができ、最終的に、少量の助触媒だけを用いても、オレフィンオリゴマー反応で高い活性を維持させることができる。
一方、本発明の他の側面によれば、上述した触媒システムの存在下、オレフィン系単量体のオリゴマー化反応を進行させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法が提供される。
この時、前記オレフィン系単量体は、エチレンであることが好ましい。
一般に、オレフィンオリゴマー化反応は、通常の装置および接触技術を適用して行われる。非制限的な例として、一般的なオレフィンオリゴマー化反応は、不活性溶媒の存在または不在下での均質液相反応、または前記触媒システムが一部溶解しないか全部溶解しない形態のスラリー反応、または生成物のアルファ−オレフィンやポリエチレンが主媒質として作用するバルク相反応、またはガス相反応で行われる。
しかし、前記均質液相反応では、副産物として固形アルファ−オレフィンの生成が余儀なくされ、このような固形アルファ−オレフィンは、反応システムの液相内に不均一な形態で残留するため、オリゴマー化反応の効率を低下させ、線状アルファ−オレフィンに対する選択率を低下させ、ファウリング現象などの副作用を発生させることがある。
しかし、本発明による場合、固体担持触媒により、オリゴマー化反応が担持触媒内の気孔などで行われるため、触媒の安定性が非常に高く、固形アルファ−オレフィンなどが生成されても、オリゴマー化反応のモルフォロジーが維持できる。
また、リガンド化合物に含まれているジホスフィングループのうちの１以上が支持体と強くテザリングされて、触媒活性成分の浸出を低減させることができるため、反応の効率性を高め、不純物含有量を低減させることができることは、上述した通りである。
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応は、不活性溶媒下で行われる。非制限的な例として、前記不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであってもよい。
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約０〜約２００℃、または約０〜約１５０℃、または約３０〜約１００℃、または約５０〜約１００℃の温度下で行われる。また、前記反応は、約１〜約３００ｂａｒ、または２〜約１５０ｂａｒの圧力下で行われる。
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として示されたに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
＜実施例＞
支持体の準備
シリカ（ＳＰ９５２Ｘ、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社）を２００℃の温度で１２時間真空乾燥して、支持体を製造し、アルゴン雰囲気のグローブボックスに保管した。
リガンド化合物の製造
［製造例１］
フラスコを用いて、アルゴン下、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）５ｍｍｏｌと、トリエチルアミン（４〜１０のアミン当量）をジクロロメタン８０ｍｌに溶解させた。
前記フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（Ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）２０ｍｍｏｌ（アミン対比４当量）をゆっくり滴加し、一晩撹拌した。
真空をとって溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて、十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒで塩化トリエチルアンモニウム塩を除去した。ろ過液から溶媒を除去して、前記構造式で表されるリガンド化合物を得た。
［製造例２］
４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）の代わりに、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサアミン）を用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法により、リガンド化合物を製造した。
［製造例３］
４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）の代わりに、１，６−ジフェニルヘキサン−１，６−ジアミンを用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法により、リガンド化合物を製造した。
［比較製造例１］
４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）の代わりに、パラトルイジンを用い、クロロジフェニルホスフィンをアミン対比２当量用いたことを除けば、前記製造例１と同様の方法により、リガンド化合物を製造した。
［比較製造例２］
パラトルイジンの代わりに、プロパン−２−アミンを用いたことを除けば、前記比較製造例１と同様の方法により、リガンド化合物を製造した。
担持触媒システムの準備
［実施例１〜３］
前記製造例１〜３で準備されたリガンド化合物に、クロムソースとして、３価のクロミウムアセテート（２２４．５ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）を準備して、それぞれのモル比が１：１となるようにフラスコに入れて、トルエン６５ｍｌを添加した。
前記準備した支持体７ｇを４０℃のガラス反応器に入れて、トルエン溶液に７７ｍｍｏｌのアルミニウムが含まれているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を加えて担持した。
これに前記準備したリガンド化合物およびクロムソースが含まれている触媒組成物を入れて、２時間撹拌して反応させた後、撹拌を止めてろ液を除去した。
十分な量のトルエンで洗浄し、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）１００ｍｌを入れて撹拌して製造されたスラリー溶液を、アルゴンが置換されたフラスコに搬送した後、ろ液を除去し真空乾燥して、固体粉末状の担持触媒を得た。
［参考例１］
クロムのモル数に対するリガンド化合物のモル数が２：１となるようにしたことを除けば、前記実施例２と同一に進行させて、固体粉末状の担持触媒を得た。
［比較例１および２］
前記比較製造例１および２で準備されたリガンド化合物を用い、クロムソースとして、３価のクロミウムアセテート０．３５ｍｍｏｌを用いたことを除けば、前記実施例と同一に進行させて、固体粉末状の担持触媒を得た。
エチレンオリゴマーの製造
［実施例１〜３、参考例１、および比較例１および２］
オリゴマー化反応は、機械式撹拌機が装着されており、温度調節が可能で、高圧で駆動可能な、６００ｍｌ容量の金属合金素材の反応器で行った。
前記実施例１〜３、参考例１、および比較例１、２で準備された担持触媒を、ドライボックスに３０ｍｇ定量して、５０ｍｌのガラス瓶に入れた。これをゴム隔膜で密封し、ドライボックスの外部に取り出して、反応器に注入できるように準備した。
前記反応器に１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムが含まれているヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）４００ｍｌと準備された担持触媒を空気と接触しないように投入し、８０℃で気体状のエチレン単量体を３０ｂａｒの圧力で継続して注入しながら、１時間オリゴマー化反応を行った。
以降、撹拌を止めて、未反応エチレンを排気させて除去することによって、反応を終結させた。
そして、反応器の内部から液体部分を少量取って水でｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタリングして、ＧＣ分析を行った。
残りの反応液には、エタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４０９ｍｌを加えて撹拌した後、フィルタリングしてポリマーを得ており、このポリマーを６０℃の真空オーブンにて１２時間以上乾燥させた後、重量を測定した。
［比較例３］
製造例１で製造されたリガンド化合物に対して、支持体に担持させないまま、触媒と助触媒をそれぞれ溶液状態に溶かして用いて、均一液相反応を進行させたことを除けば、前記実施例１と同様の助触媒組成および反応条件で、反応を進行させた。
上記の結果を、下記表１にまとめた。
前記表１を参照すれば、ジホスフィングループを１個のみ含むリガンド化合物を用いて支持体に担持された比較例１および２場合に比べて、２以上のジホスフィングループを含むリガンド化合物を用いて支持体に担持された実施例１〜３の場合、触媒活性やオリゴマーの選択率の側面で優れていることを確認することができる。
具体的には、触媒活性の側面で、実施例および参考例の場合は、比較例に比べて約１０倍以上高い活性を示すことを確認することができる。特に、参考例の場合も非常に高い活性を示すが、これは、リガンド化合物対比のクロムを２モル用いて、１つのリガンド分子に２個の触媒活性点を有することに起因すると見られる。
また、実施例の場合には、参考例に比べて相対的に少量のクロムを用いたにもかかわらず、参考例と同等以上の活性を示すが、これは、リガンド化合物内に含まれているジホスフィングループのテザリングの役割に起因すると見られる。さらに具体的には、２個のジホスフィングループを有するリガンド化合物において、１個のジホスフィングループだけがクロム原子に配位し、残りの１つは支持体とのテザーの役割を果たして、支持体との結合力が向上し、それによって、担持触媒の製造時に行われる洗浄工程で触媒活性成分の離脱する現象が低下したことに起因すると考えられる。
これに対し、比較例１および２の場合も、担持触媒形態で用いたにもかかわらず、テザリングの効果がわずかで、触媒活性が実施例の約１０％水準と、非常に低いことを確認することができる。
一方、同一組成に対して担持触媒システムを用いた場合と、液状触媒システムを用いた場合とを比較すると、液状触媒システムでは（比較例３）、触媒活性が実施例対比約１％程度と、非常に低下したことを確認することができる。これは、液状触媒システムの場合、一般に助触媒（その中のアルミニウム当量基準）がクロムのモル数対比６００当量以上、好ましくは９００〜１５００当量使用されてこそ活性をある程度確保できるが、２２０当量だけを用いたことに起因すると考えられる。
つまり、担持触媒システムを用いる場合、一般的な液状触媒システムに比べて、相対的に少量だけの助触媒を用いても、触媒活性が非常に優れていることが分かり、線状アルファ−オレフィンに対する選択率も高いことを確認することができる。これは、助触媒および触媒活性成分（リガンド化合物−クロム錯体）が１つの支持体に共に担持されて、その距離が近く、支持体の内部および外部全体に助触媒が均一に分布できることに起因すると考えられる。

Claims (11)

  1. 下記構造式１及び２で表されるリガンド化合物のうちの１つ以上のリガンド化合物；
    クロムソース；および
    前記リガンド化合物が担持された支持体を含む、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システム：
  2. 前記リガンド化合物に含まれている２個以上のジホスフィングループのうち１以上のジホスフィングループに属した非共有電子対がクロム原子に配位した、請求項１に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  3. 前記リガンド化合物に含まれている２個以上のジホスフィングループのうち１以上のジホスフィングループが支持体にテザリング（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ）される形態に形成される、請求項１に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  4. 前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  5. 前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンインジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  6. 前記支持体に担持された助触媒をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  7. 前記助触媒は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項６に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒システムの存在下、オレフィン系単量体のオリゴマー化反応を進行させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法。
  9. 前記オレフィン系単量体はエチレンである請求項８に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  10. 前記オレフィン系単量体のオリゴマー化反応は、５〜２００℃の温度で行われる、請求項８または９に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  11. 前記オレフィン系単量体のオリゴマー化反応は、１〜３００ｂａｒの圧力で行われる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
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