KR20170068171A - 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 상대적으로 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌의 효율적인 제조를 가능케 한다.
Description
본 발명은 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 상기 리간드 화합물 또는 유기 크롬 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 중합용 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 세정제, 윤활제, 가소제 등으로 사용되며, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene, LLDPE)의 제조 시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.
종래의 LLDPE의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
이러한 선형 알파-올레핀은 Shell Higher Olefin Process 를 통해 주로 생산되었다. 그러나, 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀, 즉 에틸렌의 올리고머화 반응에 의한, 액상 형태의 알파 올레핀이 주로 생성되기 때문에, 폴리에틸렌을 얻기 위해서는 별도의 분리 및 중합 공정을 다시 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.
본 발명은 에틸렌 조건 하의 반응에 있어서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 특히 높은 선택도로 폴리에틸렌의 중합을 가능케 하는 신규한 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 에틸렌 조건 하의 반응에 있어서, 높은 촉매 활성을 보일 수 있고, 높은 선택도로 폴리에틸렌의 중합을 가능케 하는, 신규한 유기 크롬 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물 또는 유기 크롬 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용하는 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
N은 질소 원자, P는 인 원자, S는 황 원자이고,
L은 N과 S를 연결하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌렌으로, N과 S를 연결하는 최단 거리의 탄소수는 2 내지 6이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이고;
R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 상기 리간드 화합물이 배위된 크롬(Cr)을 포함하는, 유기 크롬 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 크롬 소스, 상기 리간드 화합물, 및 조촉매를 포함하거나; 또는 ii) 상기 유기 크롬 화합물, 및 조촉매를 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌의 중합 반응을 진행하여, 폴리에틸렌을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 중합 촉매 시스템은 에틸렌 조건 하의 반응에서 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 폴리에틸렌에 대한 선택도가 매우 높아, 특히 고형 폴리에틸렌을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본원의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 폴리에틸렌의 외형을 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 '촉매 시스템'이라 함은 크롬 소스, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 대안적으로, 유기 크롬 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 시스템의 3 성분 또는 2 성분은 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며, 담지 또는 비담지 상태로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 하이드로카빌기는 탄화수소에서 하나의 수소 원자가 제거되면서 형성된 1가의 기를 의미하고, 헤테로 하이드로카빌기는 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소에서 하나의 수소 원자가 제거되면서 형성된 1가의 기를 의미하며, 하이드로카빌렌은 탄화수소에서 두 개의 수소 원자가 제거되면서 형성된 2가의 연결기를 의미한다.
그리고, 각각의 작용기에서, 작용기가 치환되었다 함은, 상기 탄화수소에서, 다른 하나 이상의 수소 원자가 추가로 제거되고, 다른 작용기 또는 헤테로 원소가 치환된 상태를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
N은 질소 원자, P는 인 원자, S는 황 원자이고,
L은 N과 S를 연결하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌렌으로, N과 S를 연결하는 최단 거리의 탄소수는 2 내지 6이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이고;
R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다.
종래의 아닐린 기반 PNP계 전이금속 촉매는, 주로 에틸렌을 이용한 알파-올레핀 제조에 활용되며, 에틸렌 조건 하의 반응에서 주로 올리고머화 반응이 진행되어, 액상 형태의 알파-올레핀, 구체적으로는, 액상 형태의 1-헥센 또는 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 보이게 된다. 이는, 에틸렌의 올리고머화 반응에서, metalacycle을 형성하는 전이상태를 통해, 특정 길이의 알파-올레핀에 대한 선택성이 높아지기 때문인 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 본 발명의 리간드 화합물을 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템에 적용할 경우, 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 폴리에틸렌에 대한 선택도가 높고, 특히, 기존의 PNP계 촉매와 비교했을 때, 동일한 반응 조건 하에서도 고형 폴리에틸렌에 대한 선택도가 매우 높아, 보다 효율적인 폴리에틸렌의 제조를 가능케 함이 확인되었다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 리간드 화합물은 분자 내에, 디포스피노 아미닐 잔기(diphosphino aminyl moiety)을 포함하고, 아미닐 잔기의 질소는 하이드로카빌렌 링커를 통해 황(S) 원자를 포함하는 치환기에 연결된다.
이러한 구조적 특징 및 황 원자의 전자적 효과로 인해, 기존의 올레핀 올리고머화 반응 메커니즘에서, 환원적 제거 반응(reductive elimination) 단계를 저해하여, 에틸렌을 보다 긴 사슬로 성장시키고, 폴리에틸렌의 선택도가 높아지는 한편, 다른 부산물의 양을 더욱 감소시킬 수 있게 된다.
이에 상술한 리간드 화합물은 폴리에틸렌 중합 촉매 시스템에 적용되어 높은 중합 반응 활성을 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 중량 평균 분자량이 약 5,000g/mol 내지 약 900,000g/mol인 고형 폴리에틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 다만, 이러한 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 범위는 에틸렌 중합 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있음은 물론이다.
나아가, 중합 반응에서 적은 양으로도 생성물에 큰 영향을 끼치는 다른 이성질체 혹은 부산물의 양을 크게 줄일 수 있고, 호모 폴리에틸렌에 대한 선택도가 약 100%에 가까워 모폴로지가 균일하게 형성되기 때문에, 기존과 같이, 에틸렌 올리고머를 제조한 후, 다시 중합 반응을 통해 폴리에틸렌을 제조하는 공정 등과 비교했을 때, 비용 및 제조되는 폴리에틸렌의 품질 측면에서 유리하다. 특히, 고형 폴리에틸렌에 대한 선택도가 매우 높아, 반응기 내부에서 공단량체로 다시 반응에 참여할 수 있는 액체 알파 올레핀, 즉 에틸렌 올리고머의 농도가 낮아지며, 이에 따라 반응기 내부에서 발생할 수 있는 파울링 효과 등의 부작용을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 품질이 높은 고체 폴리에틸렌을 제조할 수 있게 된다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이다.
비제한적인 예로, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다. 여기서, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 및 알콕시기에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 프로페닐(propenyl), 프로피닐(propynyl), 부틸(butyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 2-메틸사이클로헥실(2-methylcyclohexyl), 2-에틸사이클로헥실(2-ethylcyclohexyl), 2-이소프로필사이클로헥실(2-isopropylcyclohexyl), 벤질(benzyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 자일릴(xylyl), o-메틸페닐(o-methylphenyl), o-에틸페닐(o-ethylphenyl), o-이소프로필페닐(o-isopropylphenyl), o-t-부틸페닐(o-t-butylphenyl), o-메톡시페닐(o-methoxyphenyl), o-이소프로폭시페닐(o-isopropoxyphenyl), m-메틸페닐(m-methylphenyl), m-에틸페닐(m-ethylphenyl), m-이소프로필페닐(m-isopropylphenyl), m-t-부틸페닐(m-t-butylphenyl), m-메톡시페닐(m-methoxyphenyl), m-이소프로폭시페닐(o-isopropoxyphenyl), p-메틸페닐(p-methylphenyl), p-에틸페닐(p-ethylphenyl), p-이소프로필페닐(p-isopropylphenyl), p-t-부틸페닐(p-t-butylphenyl), p-메톡시페닐(p-methoxyphenyl), p-이소프로폭시페닐(p-isopropoxyphenyl), 큐밀(cumyl), 메시틸(mesityl), 비페닐(biphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 페녹시(phenoxy), 톨릴록시(tolyloxy), 디메틸아미노(dimethylamino), 티오메틸(thiomethyl), 또는 트리메틸실닐(trimethylsilyl) 그룹일 수 있다.
R5는, 황 원자 및 링커 L을 통해, 디포스피노아미닐 잔기와 연결되는 치환기로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기일 수 있고, 알킬기의 경우 직쇄 또는 분지쇄의 형태일 수 있으며, 상기 알킬기 또는 아릴기는, 다른 알킬기, 아릴기나 질소, 산소, 인, 황, 규소 등의 헤테로 원자를 포함하는 작용기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 R5는, 상술한 구조를 통해 황 원자와 연결되어, 디포스피노 아미닐 잔기의 화학적 상태를 변화시킬 수 있으며, 또한, 3차원 구조를 통해 황 원자의 비공유 전자쌍이 직접 크롬 원자에 배위되도록 할 수도 있다.
그리고, 상기 L은 PNP 리간드의 질소 원자와 황 원자를 연결하는 링커로, 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌렌이며, N과 S를 연결하는 최단 거리의 탄소수는 2 내지 6이다. 바람직하게 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌일 수 있으며, 특히 아릴렌일 경우, 질소원자와 황 원자가 ortho 위치에 연결되는 것이 입체적 구조 및 전자 밀도 측면에서 유리할 수 있다.
발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 배위된 크롬(Cr)을 포함하는, 유기 크롬 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
N은 질소 원자, P는 인 원자, S는 황 원자이고,
L은 N과 S를 연결하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌렌으로, N과 S를 연결하는 최단 거리의 탄소수는 2 내지 6이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이고;
R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다.
상기 화학식 1에 대한 구체적인 내용은 상기 리간드 화합물 부분에서 설명한 바와 같다.
상기 유기 크롬 화합물은 상술한 리간드 화합물의 크롬 착화합물(complex compound)로서, 크롬 소스의 크롬이 상기 화학식 1로 표시되는 그룹의 질소 원자의 비공유 전자쌍이 배위 결합을 이룬 형태를 가질 수 있다. 이러한 유기 크롬 화합물은 에틸렌의 중합 반응용 촉매 시스템에 적용되어 우수한 촉매 활성과 고형 폴리에틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 크롬 화합물은, 상기 리간드 화합물에서 N, P, S 중, 어느 하나 이상의 비공유 전자쌍이 크롬 원자에 배위된 형태인 것이 바람직할 수 있다. 즉, 디포스피노 아미닐 잔기의 인 원자 또는 질소 원자 외에, 상기 치환기의 황 원자가 크롬 원자에 비공유 전자쌍을 제공할 수 있음은, 전술한 바와 같으며, 특히, 이 중 세 쌍의 비공유 전자쌍이 배위된, tridentated 형태가 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, i) 크롬 소스, 상기 리간드 화합물, 및 조촉매를 포함하거나; 또는 ii) 상기 유기 크롬 화합물, 및 조촉매를 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템이 제공된다.
즉, 발명의 일 예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템은 i) 크롬 소스, 상술한 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분계 촉매 시스템, 또는 ii) 상술한 유기 크롬 화합물 및 조촉매를 포함하는 2 성분계 촉매 시스템일 수 있다.
리간드 화합물 및 유기 크롬 화합물에 대한 구체적인 설명 및 예는 전술한 내용으로 갈음한다.
상기 촉매 시스템에 있어서, 상기 크롬 소스는 크롬의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크롬 화합물로서, 예를 들어 크롬 금속이거나, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크롬에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 유기 라디칼은, 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤, 아미도, 카르복실레이트 라디칼 등일 수 있고, 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염, 산화물 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 크롬 소스는 에틸렌의 중합 반응에 높은 활성을 나타낼 수 있고 사용 및 입수가 용이한 화합물로서, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트), 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 바람직하게는, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 에틸렌을 중합할 때 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(Rx)-O]c-
상기 화학식 2에서, Al은 알루미늄이고,
Rx는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이고,
[화학식 3]
D(Ry)3
상기 화학식 3에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, Ry는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브뢴스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기아연 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들의 함량비는 촉매 활성과 폴리에틸렌에 대한 선택도 등을 고려하여 결정될 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 3 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 리간드 화합물의 디포스피노 아미닐 잔기: 크롬 소스: 조촉매의 몰비는 약 1:1:1 내지 10:1:10,000, 또는 약 1:1:100 내지 5:1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다. 그리고, 상기 2 성분계 촉매 시스템인 경우, 상기 유기 크롬 화합물의 디포스피노 아미닐 잔기: 조촉매의 몰비는 1:1 내지 1:10,000, 또는 1:1 내지 1:5,000, 또는 1:1 내지 1:3,000으로 조절되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 촉매 시스템을 구성하는 성분들은 동시에 또는 임의 순서로, 적절한 용매 및 단량체의 존재 또는 부재 하에 첨가되어 활성이 있는 촉매 시스템으로 작용할 수 있다. 이때, 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템은 담체를 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 리간드 화합물은 담체에 담지된 형태로 에틸렌 중합 반응에 적용될 수 있다. 상기 담체는 통상의 담지 촉매에 적용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물 등일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상술한 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌의 중합 반응을 진행하여, 폴리에틸렌을 형성하는 단계;를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조 방법은 에틸렌을 원료로 전술한 촉매 시스템과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 에틸렌의 중합 반응은 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서의 균질 액상 반응, 또는 상기 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않은 형태인 슬러리 반응, 또는 생성물인 폴리에틸렌이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응, 또는 가스상 반응 등으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 불활성 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등일 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌의 중합 반응은 약 0 내지 약 200℃, 또는 약 0 내지 약 150℃, 또는 약 30 내지 약 100℃, 또는 약 50 내지 약 100 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응은 약 15 내지 약 3000 psig, 또는 약 15 내지 약 1500 psig, 또는 약 15 내지 약 1000 psig의 압력 하에서 수행될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
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실시예
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모든 반응은 Schlenk technique 또는 glove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 리간드는 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz)와 31P (202MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration하였다.
[합성예 1]
건조된 Schlenk flask에 2-(Phenylthio)aniline 10mmol을 계량하고, 1시간 이상 진공 건조한 후, Ar으로 치환하고, Ar 분위기 하에 디클로로메탄 80ml를 첨가하였다.
Water bath 조건에서, 교반하에, Triethylamine 30mmol과 Chlorodiphenylphosphine 20mmol을 차례로 천천히 적가하였으며, Chlorodiphenylphosphine이 적가되자마자 슬러리 상태가 되는 것을 확인하였다.
상온 조건으로 천천히 승온시키고, 실온에서 6시간 동안 교반하였다.
진공 상태에서 용매를 제거한 후, THF에 녹이고, Triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 미색 고체 상태의 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 7.80-6.62 (30H, m)
31P NMR (202MHz, CDCl3) 62.3 (s)
[비교 합성예 1]
건조된 Schlenk flask에 4-Amino-1, 3, 5-trimethyl-1H-pyrazole 10mmol을 계량하고, 1시간 이상 진공 건조한 후, Ar으로 치환하고, Ar 분위기 하에 디클로로메탄 80ml를 첨가하였다.
Water bath 조건에서, 교반하에, Triethylamine 80mmol과 Chlorodiphenylphosphine 20mmol을 차례로 천천히 적가하였으며, Chlorodiphenylphosphine이 적가되자마자 슬러리 상태가 되는 것을 확인하였다.
상온 조건으로 천천히 승온시키고, 실온에서 6시간 동안 교반하였다.
진공 상태에서 용매를 제거한 후, THF에 녹이고, Triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 흰색 고체 상태의 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 7.46-7.24 (20H, m), 3.51 (3H, s), 1.14 (3H, s)
31P NMR (202MHz, CDCl3) 66.12 (s)
[비교 합성예 2]
건조된 Schlenk flask에 2-Aminobenzylamine 10mmol을 계량하고, 1시간 이상 진공 건조한 후, Ar으로 치환하고, Ar 분위기 하에 디클로로메탄 50ml를 첨가하였다.
Water bath 조건에서, 교반하에, Triethylamine 80mmol과 Chlorodiphenylphosphine 20mmol을 차례로 천천히 적가하였으며, 연한 붉은 색을 나타내던 oxime이 Chlorodiphenylphosphine이 적가되자마자 슬러리 상태가 되는 것을 확인하였다.
상온 조건으로 천천히 승온시키고, 실온에서 6시간 동안 교반하였다.
진공 상태에서 용매를 제거한 후, THF에 녹이고, Triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 흰색 고체 상태의 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3) 11.74 (2H, s), 7.67-6.50 (44H, m)
31P NMR (202MHz, CDCl3) 60.67 (s)
촉매 시스템의 제조 및 에틸렌 중합 반응 진행
[실시예 1 및 비교예 1, 2]
아르곤 가스 분위기 하에서, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트 (17.5mg, 0.05mmol)와 상기 합성예 1 및 비교 합성예 1, 2에 따른 리간드 화합물 (0.055mmol)를 플라스크에 담은 후, 여기에 100ml의 사이클로헥산을 넣고 교반하여 0.5mM (Cr 기준)의 촉매 용액을 준비하였다.
600ml 용량의 Parr 반응기를 준비하여 180℃로 2 시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 60℃로 내렸다. 그 후, 140g의 매탈사이클로헥산 및 3mmol(Al)의 MAO를 주입하고, 0.5mM의 상기 촉매 용액 5ml (2.5 μmol Cr)를 주입하였다. 60bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 60℃로 제열되도록 조절하여 500rpm으로 15분 동안 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 반응기의 액체 부분을 2ml 취하여, liquid product의 distribution을 GC로 분석하였다. 또한 남은 반응액에 ethanol/HCl (10 vol% of aqueous) 용액으로 quenching한 후, 필터링하여, 고체의 양을 분석하였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
| 리간드 | 촉매 활성 (Kg/molCr/hr) |
PE 생성량 (g) |
PE 선택도 (%) |
|
| 실시예 1 | 합성예 1 | 52,320 | 21.8 | 100 |
| 비교예 1 | 비교 합성예 1 | 30,102 | 0.8 | 4.4 |
| 비교예 2 | 비교 합성예 2 | 3,312 | 0.3 | 15.3 |
표 1을 참조하면, 본원의 실시예에 사용된 촉매는, 비교예에 비해 촉매 활성이 매우 높은 것을 확인할 수 있고, 약 30배에 가까운 압도적으로 많은 양 폴리에틸렌을 중합할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한 생성물에서 폴리에틸렌의 선택도가 약 100%로, 비교예 1의 4.4%나, 비교예 2의 15.3%에 비해 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 폴리에틸렌의 외형을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본원의 실시예에 의해 제조된 폴리에틸렌의 경우, 균일한 가루 형태의 고체로 형성되는 것을 확인할 수 있는데 비해, 비교예 1의 경우, 불규칙하고 불균일한 형태의 고체로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 올레핀 올리고머화 반응의 연속 공정 후, 반응기 내에 잔류하는 고형의 생성물(고형 알파-올레핀 또는 고형 폴리에틸렌)을 수득하였으며, 실시예 1에서 얻어진 폴리에틸렌과 함께, 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)를 이용하여, 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)를 구하여 표 2에 정리하였다.
| Mn | Mw | PDI | |
| 실시예 1 | 11,296 | 304,699 | 26.97 |
| 비교예 1 | 8,337 | 474,986 | 56.97 |
| 비교예 2 | 2,990 | 272,650 | 91.19 |
표 2를 참조하면, 본원의 실시예의 경우, 비교예에 비해 좁은 분자량 분포를 가지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예의 경우, 올레핀 올리고머화 반응의 부산물로 넓은 분자량 분포를 가지는 다양한 고형 폴리에틸렌이 제조되는 것을 확인할 수 있으나, 실시예의 경우, 상대적으로 좁은 분자량 분포 값을 가지는 폴리에틸렌이 수득된 것을 확인할 수 있다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
N은 질소 원자, P는 인 원자, S는 황 원자이고,
L은 N과 S를 연결하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌렌으로, N과 S를 연결하는 최단 거리의 탄소수는 2 내지 6이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이고;
R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인, 리간드 화합물.
- 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 배위된 크롬(Cr)을 포함하는, 유기 크롬 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
N은 질소 원자, P는 인 원자, S는 황 원자이고,
L은 N과 S를 연결하는 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌렌으로, N과 S를 연결하는 최단 거리의 탄소수는 2 내지 6이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이고;
R5는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기이다.
- 제3항에 있어서,
상기 유기 크롬 화합물은, 상기 화학식 1의 리간드 화합물에서 N, P, S 중, 어느 하나 이상의 비공유 전자쌍이 크롬 원자에 배위된 형태인, 유기 크롬 화합물.
- i) 크롬 소스, 청구항 제1항의 리간드 화합물, 및 조촉매를 포함하거나;
또는
ii) 청구항 제3항의 유기 크롬 화합물, 및 조촉매를 포함하는; 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템.
- 제5항에 있어서,
상기 크롬 소스는 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 아세테이트, 크로뮴(III) 부티레이트, 크로뮴(III) 펜타노에이트, 크로뮴(III) 라우레이트, 크로뮴(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3.5-헵테인디오네이트), 및 크로뮴(III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템.
- 제5항에 있어서,
상기 조촉매는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템.
- 제5항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌의 중합 반응을 진행하여, 폴리에틸렌을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
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| KR1020150175064A KR20170068171A (ko) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 |
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| KR1020150175064A KR20170068171A (ko) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 |
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