WO2015194801A1 - 올레핀 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 올리고머의 제조 방법 Download PDF

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WO2015194801A1
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carbon atoms
group
substituted
chromium
compound
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PCT/KR2015/005953
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신은지
이용호
사석필
이기수
박진영
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주식회사 엘지화학
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an olefin oligomer, and more particularly, an olefinic oligomer which can not only improve the reaction activity and selectivity of the catalyst component used, but also can easily and economically oligomerize the olefin monomer. It relates to a method for producing.
  • Linear alpha-olefins (Linear alpha_olef in) is an important material used in comonomer cleaners, lubricant plasticizers, etc. commercially widely used, especially 1-nuxene and 1-octene control the density of polyethylene in the production of linear low density polyethylene (LLDPE) It is widely used as a comonomer for
  • LLDPE Linear Low-Densi ty Polyethylene
  • comonomers such as 1-nuxene or 1-octene.
  • the production cost increases, and various studies of methods for providing the comonomers in an easier and more economical manner have been conducted. It's going on.
  • the present invention is to provide a method for preparing an olephine oligomer which can not only improve the reaction activity and selectivity of the catalyst component used, but also can easily and economically oligomerize the olephine monomer.
  • a transition metal compound in the presence of a halogenated organic solvent, a transition metal compound; Promoters; And an organic ligand comprising a diphosphonoamine-based compound in which two or more diphosphonoamines are bonded through a polyvalent functional group. do.
  • the olefin oligomer means a compound formed by multimerizing, for example, dimerization, trimerization or tetramerization of an olepin monomer such as ethylene, and specifically, the olephine oligomer has 4 to 10 carbon atoms. It may be an alkene or an alpha-olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • a transition metal compound in the presence of a halogenated organic solvent, a transition metal compound; Promoters; And at least two diphosphonoamines are bonded through a polyvalent functional group.
  • An organic ligand comprising a diphosphonoamine-based compound may be provided with a method for producing an olefin oligomer comprising the step of contacting a complex catalyst comprising the olefin olefin monomer.
  • the present inventors can not only improve the reaction activity and selectivity of the catalyst component used, but also easily and economically, the leupine monomer. Experiment confirmed that can be oligomerized and completed the invention.
  • the two or more diphosphonoamines use a complex catalyst including an organic ligand comprising a diphosphonoamine-based compound bonded through a polyvalent functional group, 1-nuxene and / or 1- from an olefin monomer such as ethylene.
  • the oligomers such as octene can be provided with high efficiency and selectivity, and the content of by-products such as polyethylene can be minimized in the final product by preventing polymerization reaction (po lymer i zat ion).
  • the halogenated organic solvent may be an aliphatic compound substituted with one or more halogen elements, an alicyclic compound substituted with one or more halogen elements, or an aromatic compound substituted with one or more halogen elements.
  • the halogenated organic solvent may be a linear or branched alkane having 1 to 20 carbon atoms in which at least one halogen element is substituted, arene and halogen at 6 to 20 carbon atoms in which at least one halogen element is substituted. May include one or more organic solvents selected from the group consisting of at least one substituted cycloalkane having 4 to 20 carbon atoms (cyc loalkane). More specifically, the halogenated organic solvent may include chlorobenzene, dichlorobenzene, or a combination of two or more thereof.
  • the amount of the halogenated organic solvent is not particularly limited, and considering the reaction conditions of the step of contacting the complex catalyst and the olefin monomer or the type and weight of the reactants used in the dispute. Can be determined.
  • the halogenated organic solvent may be used in a ratio of 0.1 to 100 times or 0.5 to 10 times the weight of the final olefin oligomer.
  • the transition metal compound may include a compound including chromium or crème.
  • the transition metal compound may include chromium, a crim inorganic salt, a chromium organic salt, a chromium organometallic complex, or a combination thereof.
  • examples of the compound containing chromium include chromium (III) acetyl acetonate, chnDiiiium trichloride tr is-tetrahydrofuran, (benzene) tricarbonyl Chromium (0 11261) ⁇ 311) 0 1 chromium), chromium (III) butyrate, chromium (III) pentanoate, chromium (III) laurate, and chromium (III) stearate, chromium (III) octanoate ( chromium (III) octanoate, chromium hexacarbonyl, chromium (III) 2-ethyl hexanoate or a combination of two or more thereof.
  • the complex catalyst may include a cocatalyst, and as the cocatalyst, a cocatalyst known to be used in a catalyst including a transition metal may be used without great limitation. Specific examples of such cocatalysts include one or more selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 11 to 13 and modified methyl aluminoxane.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + is a Bronsted acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • E may be the same or different from each other, and each independently one or more hydrogen atoms is halogen, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms Or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a bill, an alkoxy functional group or a phenoxy functional group.
  • D is aluminum or boron, 3 ⁇ 4 of each other and, the same or differ, each independently halogen; Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.
  • R 10 , R u and R 12 may be the same as or different from each other, and each hydrogen; Halogen group; Aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms; Or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and a is an integer of 2 or more.
  • the compound of Formula 11 may play a role of activating the transition metal compound of Formula 1, and may include a non-coordinating binding anion compatible with yangeun silver bronsted acid.
  • Preferred anions are those that are relatively large in size and contain a single coordinating complex comprising a metalloid.
  • compounds containing a single boron atom in the anion moiety are widely used.
  • salts containing negative silver containing a coordinating complex containing a single boron atom are preferred.
  • the number of moles of the transition metal compound the number of moles of the compound of Formula 11 may be 1: 1 to 1: 20, preferably 1: 10 to 1: 4.
  • the molar ratio is less than 1: 1, the amount of the promoter is relatively small, and thus, the activation of the metal compound may not be completed, and thus the activity of the transition metal catalyst may not be separated. Activity may increase, but the use of more promoters than necessary may cause a significant increase in production costs.
  • the compound of Formula 11 include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tributyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tripropyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl Ammonium Tetra (P-lryl) boron , Trimethylammonium Tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron, Tributylammonium Tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron , Trimethylammonium Tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl )
  • Triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron Triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, triphenyl carbonium tetra ( ⁇ - trifluoromethylphenyl) boron, triphenyl carbonium tetra (pentafluorophenyl) boron, trityl tetra (pentafluorophenyl) And boron, but are not limited thereto.
  • the compound of Formula 12 or 13 may serve as a scavenger that removes impurities that act as poisons to the catalyst in the reaction product.
  • the number of moles of the transition metal compound: Formula 12 or The molar number of the compound of 13 may be 1: 1 to 1: 8,000, preferably 1:10 to 1: 5,000.
  • the molar ratio is less than 1: 1, the effect of the addition of scavenger is insignificant, and when the ratio exceeds 1: 5, 000, the excess alkyl group, which does not participate in the reaction, rather inhibits the reaction, causing catalyst poisoning.
  • a side reaction may occur, thereby causing a problem that an excess of aluminum or boron remains in the polymer.
  • Specific examples of the compound represented by Formula 12 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tribune s-butylaluminum, tricyclopentylaluminum , Tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trinuclear silaluminum, trioctylaluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-P-rylylaluminum, dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and preferably trimethyl aluminum, triethyl
  • the compound of Formula 13 may include an aluminoxane compound including a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane or butyl aluminoxane. But preferably methylaluminoxane.
  • modified methyl aluminoxane refers to a compound in which a part of the methyl group of methyl aluminoxane is substituted with another alkyl group, specifically 40 mol% or less, or 5 mol% to 5 mol% of the alkyl group of methyl aluminoxane It means a compound in which 35 mol% is substituted with a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More specific examples of such modified methylaluminoxanes include commercially available products such as MMAO-12, MMA0-3A or MMA0-7.
  • the number of moles of the transition metal compound the number of moles of the modified methyl aluminoxane may be 1: 1 to 1: 8,000, preferably 1:10 to 1: 5,000.
  • the two or more diphosphonoamines are mediated through a polyvalent functional group.
  • a complex catalyst including an organic ligand comprising a bound diphosphonoamine compound oligomers such as 1-nuxene and / or 1-octene can be provided from olefin monomers such as ethylene with high efficiency and selectivity.
  • olefin monomers such as ethylene with high efficiency and selectivity.
  • the diphosphonoamine-based compound in which two or more diphosphonoamines are bonded through a polyvalent functional group includes a) two to six diphosphonoamines b) an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon number of 4 Cycloalkane of from 20 to 20; Linear or branched alkanes having 1 to 20 carbon atoms in which one or more halogen elements are substituted; And diphosphonoamine based on a divalent to hexavalent functional group derived from a compound selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon having 6 to 30 carbon atoms.
  • the diphosphonoamine-based compound in which two or more diphosphonoamines are bonded through a polyvalent functional group includes: i) cycloalkylene having 4 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Linear or branched alkylene having 1 to 20 carbon atoms in which one or more halogen elements are substituted; And at least one divalent functional group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or arylene having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted; and ii) at least two diphosphinoamine functional groups. It may be a diphosphonoamine-based compound.
  • diphosphonoamine-based compound in which the two or more diphosphonoamines are bonded through a polyvalent functional group may include a compound of Formula 1 below.
  • R 3 , R 4, Rii, 12, 13 and 4 are each substituted one or more with one or more functional groups selected from the group consisting of halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or An unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • Y is a cycloalkylene having 1 or more substituted or unsubstituted cycloalkylenes and a linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one halogen.
  • Y may be a divalent functional group represented by Formula 2 below.
  • each of R 21 , R 22, and R 23 is hydrogen, halogen, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and * denotes a point of attachment.
  • the organic ligand compound may further include an organic ligand compound known to be used in the preparation of the olefin oligomer other than the diphosphono amine-based compound in which two or more diphosphono amines described above are bonded through a polyfunctional functional group.
  • the molar ratio of the transition metal compound: the organic ligand compound may be 1: 0.5 to 1:20, or 1: 1 to 1:10, or 1: 1 to 1: 5. If the number of moles of the organic ligand compound is too small compared to the number of moles of the transition metal compound, The efficiency and selectivity at which ollepin monomers, such as ethylene, oligomerize may not be divided. In addition, when the number of moles of the organic ligand compound is too large compared to the number of moles of the transition metal compound, excess organic ligand compound may be present in the complex catalyst in excess.
  • the step of reacting the complex catalyst and the olepin monomer may use an apparatus and a method known to be used for the oligomerization reaction of the olefin monomer.
  • the reaction of the complex catalyst and the olepin monomer may be performed at a temperature of 0 ° C to 20 CTC, or 5 ° C to 150 ° C, or 20 ° C to 100 ° C.
  • the reaction between the complex catalyst and the olefin monomer may be carried out under a pressure condition of lbar to 200bar, or 5bar to 100bar.
  • the olefin monomer may include ethylene, and ethylene reacting with the complex catalyst may be in a gaseous state.
  • a method for producing an olefin resin which can not only improve the reaction activity and selectivity of the catalyst component used, but also can easily and economically fluorine the monomer.
  • olepin oligomers such as 1-nuxene, 1-octene or other alpha-erlepine having 4 to 10 carbon atoms can be provided with higher efficiency.
  • a Parr reaction vessel of 600 ml capacity was prepared and the inside of the reaction vessel was vacuumed at 120 ° C. for 2 hours, the silver content of the reaction vessel was lowered to 60 ° C., and the interior was replaced with argon. Then, 90 mL of chlorobenzene and modified methylaluminoxane (7 wt% isoheptane solution, 2 ml) were injected, and 5 ml solution (SI) 1 ml (5umol) was injected into the reaction vessel, in which Al of the solutions injected into the reaction vessel was added. / Cr was 1200.
  • Relephine oligomer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 90 mL of toluene was used instead of 90 mL of chlorobenzene. Comparative Example 3
  • Comparative Example 2 Luluene 2, 665 15.1 52.0 14.8 81.9 2.6 Comparative Example 3 Chlorobenzene 91, 949 27.6 52.9 7.9 88.4 1.74 As shown in Table 1, in the presence of the chlorobenzene or 1,2-dichlorobenzene in the gas phase In addition to the higher octane activity in Examples 1 and 2, where olefin oligomers were prepared by contacting ethylene and a complex catalyst solution, 1-nuxene and 1-octene were synthesized with high yield and high selectivity. It was confirmed that it can.

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Abstract

본 발명은 할로겐화 유기 용매의 존재 하에, 전이 금속 화합물; 조촉매; 및 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물을 포함하는 유기 리간드;를 포함하는 복합 촉매와 올레핀 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
을레핀 올리고머의 제조 방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 6월 18일자 한국특허출원 제 10-2014-0074368호 및
2015년 6월 8일자 한국특허출원 게 10-2015-0080718호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 올레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 사용되는 촉매 성분의 반웅 활성 및 선택도를 보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 보다 용이하고 경제적으로 올레핀 단량체를 올리고머화 할 수 있는 을레핀 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
선형 알파-올레핀 (Linear alpha_olef in)은 공단량체 세정제， 윤활제 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며， 특히 1-핵센과 1- 옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Densi ty Polyethylene , 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격 (polymer backbone)에 분지 (branch)를 형성하여 밀도 (densi ty)를 조절하기 위하여 알파-을레핀， 예를 들어 1-핵센 또는 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다. 합성되는 LLDPE에서 1-핵센 또는 1-옥텐 등의 공단량체의 함량 등을 높이기 위해서는 생산 단가가 증가하는 문제점이 있어서， 보다 용이하고 경제적인 방법으로 상기 공단량체를 제공하기 위한 방법의 연구가 다양하게 진행되고 있다.
1-핵센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼 (Shel l Chemi cal )의 SHOP 프로세스 (SHOP process) , 쉐브론 필립스 (Chevron Phi l ips)의 Ziegler 프로세스 (Ziegler Process ) 등이 있으며， 이를 이용하면 탄소수 C4 내지 C20의 알파-올레핀을 생성할 수 있다. 구체적으로， 크름 등의 전이 금속과 인， 비소 또는 안티몬 중 어느 하나의 원소와 질소를 포함한 유기 리간드 화합물을 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매가 알려져 있다.
알파-올레핀은 종류에 따라 웅용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 을레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며， 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화 (ethylene ol igomer i zat ion) 또는 다량화를 통해 1- 핵센 또는 옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크름 등의 전이 금속을 이용한 촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
현재 반웅 과정에서 높은 활성 및 높은 선택성을 장시간 확보할 수 있고 보다 용이하게 경제적인 방법으로 올레핀 단량체를 을리고머화 할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 사용되는 촉매 성분의 반웅 활성 및 선택도를 보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 보다 용이하고 경제적으로 을레핀 단량체를 올리고머화 할 수 있는 을레핀 올리고머의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 할로겐화 유기 용매의 존재 하에， 전이 금속 화합물; 조촉매; 및 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물을 포함하는 유기 리간드；를 포함하는 복합 촉매와 을레핀 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 을레핀 올리고머의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 을레핀 올리고머의 제조 방법이 제공될 수 있다. 본 명세서에서， 올레핀 올리고머는 에틸렌 등의 을레핀 단량체가 다량화， 예를 들어 이량화, 삼량화 또는 사량화 되어 형성되는 화합물을 의미하여， 구체적으로， 상기 을레핀 을리고머는 탄소수 4 내지 10의 알킨 (alkene) 또는 탄소수 4 내지 10의 알파-올레핀일 수 있다. 발명의 일 구현예에 따르면， 할로겐화 유기 용매의 존재 하에, 전이 금속 화합물; 조촉매; 및 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물을 포함하는 유기 리간드；를 포함하는 복합 촉매와 을레핀 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 복합 촉매와 올레핀 단량체를 접촉시키는 단계에서 할로겐화 유기 용매가 투입되거나 사용되는 경우, 사용되는 촉매 성분의 반웅 활성 및 선택도를 보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 보다 용이하고 경제적으로 을레핀 단량체를 올리고머화 할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
또한， 상기 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물을 포함하는 유기 리간드를 포함한 복합 촉매를 사용함에 따라서， 에틸렌 등의 올레핀 단량체로부터 1-핵센 및 /또는 1-옥텐 등의 올리고머를 높다 높은 효율 및 선택도로 제공할 수 있으며， 고분자화 반웅 (po lymer i zat ion)을 방지하여 최종 생성물 중 폴리에틸렌 등의 부산물의 함량을 최소화할 수 있다.
상기 할로겐화 유기 용매는 할로겐 원소가 1이상 치환된 지방족 화합물， 할로겐 원소가 1이상 치환된 지환족 화합물 또는 할로겐 원소가 1이상 치환된 방향족 화합물일 수 있다. 구체적으로， 상기 할로겐화 유기 용매는 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인 (alkane) , 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아린 (arene) 및 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케인 (cyc loalkane) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 할로겐화 유기 용매는 클로로벤젠， 디클로로벤젠， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 구현예의 올레핀 올리고머의 제조 방법에서， 상기 할로겐화 유기 용매의 사용량은 크게 제한되는 것은 아니며， 상기 복합 촉매와 올레핀 단량체를 접촉 시키는 단계의 반응 조건이나 상기 단쟁에서 사용되는 반응물의 종류 및 중량 등을 고려하여 결정될 수 있다. 예를 들어， 상기 할로겐화 유기 용매는 상기 최종 제조되는 올레핀 을리고머의 중량 대비 0. 1배 내지 100배 또는 0.5배 내지 10배의 비율로 사용할 수 있다.
상기 을레핀 을리고머의 제조 방법에서， 을레핀 단량체로부터 을레핀 올리고머를 보다 효율적으로 제조하기 위하여 상기 전이 금속 화합물은 크롬 또는 크름을 포함한 화합물을 포함할 수 있으며， 구체적으로 상기 전이 금속 화합물은 크롬， 크름 무기염， 크롬 유기염， 크롬 유기 금속 복합체， 또는 이들의
2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 크롬을 포함한 화합물의 예로는 크롬 (III) 아세틸아세토노에이트 (chromium (III) acetyl acetonate)， 삼염화크름 트리스테트라하이드로퓨란 (chnDiiiium trichloride tr is-tetrahydrofuran) , (벤젠)트리카보닐 크롬(0 11261 )^ 311)0 1 chromium), 크로뮴 (III) 부티레이트， 크로뮴 (III) 펜타노에이트， 크로뮴 (III) 라우레이트, 및 크로뮴 (III) 스테아레이트, 크롬 (III) 옥타노에이트 (chromium (III) octanoate), 크름 핵사카보닐 (chromium hexacarbonyl ) , 크롬 (III)_2-에틸핵사노에이트 (chromium (III) 2-ethyl hexanoate) 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
한편， 상기 복합 촉매는 조촉매를 포함할 수 있으며， 상기 조촉매로는 전이 금속을 포함한 촉매에 사용될 수 있는 것으로 알려진 조촉매를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 조촉매의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 13의 화합물 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methyl aluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
[화학식 11]
[L-H]+[Z(E)4]' 또는 [L]+[Z(E)4]ᅳ
상기 화학식 11에서， L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고， [L-H] + . 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며， H는 수소 원자이고， Z는 13족 원소이고， E는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌， 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
[화학식 12]
D(R9)3
상기 화학식 12에서， D는 알루미늄 또는 붕소이며， ¾은 서로' 같거나 다를수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
[화학식 13]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 13에서， R10, Ru및 R12는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고， a는 2 이상의 정수이다. 상기 화학식 11의 화합물은 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물을 활성화 시키는 역할을 할 수 있으며， 브론스테드 산인 양이은과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히， 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서， 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이은을 함유한 염이 바람직하다.
상기 복합 촉매에서， 상기 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식 11의 화합물의 몰수는 1 : 1 내지 1 : 20， 바람직하게는 1 : 10 내지 1 :4일 수 있다. 상기 몰비가 1 : 1미만인 경우에는 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 전이 금속 촉매의 활성도가 층분하지 못할 수 있으며, 1 : 20을 초과하는 경우에는 전이 금속 촉매의 활성도는 증가할 수 있으나 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 11의 화합물의 구체적인 예로서， 트리에틸암모니움테트라 (페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (페닐 )보론 , 트리프로필암모니움테트라 (페닐 )보론， 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리메틸암모니움테트라 (Ο , ρ- 디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론 Ν,Ν- 디에틸아밀리디움테트라 (페닐)보론, Ν,Ν-디에틸아닐리디움테트라 (페닐)보론，
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론，
디에틸암모니움테트라 (펜타풀루오로페닐)보론， 트리페닐포스포늄테트라 (페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라 (페닐)보론， 트리에틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄， 트리부틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (페닐 )알루미늄 ,
트리프로필암모니움테트라 (페닐 )알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (P- 를릴)알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라 (ο , ρ-디메틸페닐)알루미늄， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐 )알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄，
트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄， Νᅳ Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (페닐)알루미늄， Ν , Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (페닐)알루미늄， Ν , Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (펜타플루오로페닐)알루미늄，
디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐 )알루미늄，
트리페닐포스포늄테트라 (페닐 )알루미늄， 트리메틸포스포늄테트라 (페닐)알루미늄， 트리에틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄， 트리부틸암모니움테트라 (페닐)알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (페닐)보론， 트리프로필암모니움테트라 (페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-틀릴)보론，트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 ( 0， Ρ-디메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 ( 0 , ρ- 디메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 ( Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론， Ν , Ν- 디에틸아닐리니움테트라 (페닐)보론， Ν ,Ν-디에틸아닐리니움테트라 (페닐)보론， Ν , Ν-디에틸아닐리니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론,
디에틸암모니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론， '
트리페닐포스포늄테트라 (페닐)보론， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ- 트리풀로로메틸페닐)보론， 트리페닐카보니움테트라 (펜타플루오로페닐)보론， 트리틸테트라 (펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 12 또는 13의 화합물은 반웅물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져 ( scavenger )의 역할을 할 수 있다.
상기 복합 촉매에서, 상기 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식 12 또는 13의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:8，000， 바람직하게는 1:10 내지 1:5,000일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 스캐빈져의 첨가의 효과가 미미하고， 1:5, 000을 초과하는 경우에는 반웅에 참여하지 못하고 잔류하는 과량의 알킬기 등이 오히려 촉매 반웅을 저해하여 촉매독으로 작용할 수 있으며， 이에 따라 부반응이 진행되어 과량의 알루미늄 또는 붕소가 중합체에 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 12의 화합물의 구체적인 예로는， 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄， 트리ᅳ s- 부틸알루미늄， 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄， 트리이소펜틸알루미늄， 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄， 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄, 트리 -P- 를릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드， 디메틸알루미늄에록시드， 트리메틸붕소， 트리에틸붕소， 트리이소부틸붕소， 트리프로필붕소， 트리부틸붕소가 있으며， 바람직하게는 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 화학식 13의 화합물의 구체적인 예로는， 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한 알루미녹산 화합물을 들 수 있으며， 예를 들어 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산이나 바람직하게는 메틸알루미녹산이 있다.
또한， 상기 개질된 메틸알루미녹산 (modified methyl aluminoxane; MMAO)은 메틸 알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물을 의미하며， 구체적으로 메틸알루미녹산의 알킬기 중 40mol%이하, 또는 5mol% 내지 35mol%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다. 이러한 개질된 메틸알루미녹산의 보다 구체적인 예로는 MMAO-12, MMA0-3A 또는 MMA0-7 등의 시판 제품을 들 수 있다.
상기 복합 촉매에서， 상기 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 개질된 메틸알루미녹산의 몰수는 1:1 내지 1:8，000， 바람직하게는 1:10 내지 1:5，000일 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물을 포함하는 유기 리간드를 포함한 복합 촉매를 사용함에 따라서， 에틸렌 등의 올레핀 단량체로부터 1-핵센 및 /또는 1-옥텐 등의 올리고머를 높다 높은 효율 및 선택도로 제공할 수 있으며， 고분자화 반웅 (polymer i zat ion)을 방자하여 최종 생성물 중 폴리에틸렌 등의 부산물의 함량을 최소화할 수 있다.
상기 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물은 a) 2개 내지 6개의 디포스포노아민이 b) 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케인 (cyc loalkane) ; 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인 (alkane) ; 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아렌 (arene) ;으로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래한 2가 내지 6가의 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물은 i ) 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌; 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 (alkylene) ; 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌；으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 2가 작용기와 i i ) 적어도 2개의 디포스포노아민 (Diphosphinoamine) 작용기를 포함하는 디포스포노아민계 화합물일 수 있다.
상기 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 1에서， ， ， R3, R4, Rii, 12, 13 및 4는 각각 할로겐， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고， Y는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 1이상 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌， 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌， 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌이다. 구체적으로 상기 Y는 하기 화학식 2의 2가 작용기일 수 있다.
2]
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 2에서， 상기 R21, R22 및 R23 각각은 수소， 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, *는 결합 지점을 의미한다.
한편， 상기 유기 리간드 화합물은 상술한 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물 이외로 올레핀 올리고머의 제조에 사용될 수 있는 것으로 알려진 유기 리간드 화합물을 더 포함할 수도 있다.
상기 전이 금속 화합물：상기 유기 리간드 화합물의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:20， 또는 1:1 내지 1:10， 또는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 전이 금속 화합물의 몰수에 비하여 상기 유기 리간드 화합물의 몰수가 너무 작으면， 상기 에틸렌 등의 을레핀 단량체가 올리고화되는 효율이나 선택도가 층분하지 않을 수 있다. 또한， 상기 전이 금속 화합물의 몰수에 비하여 상기 유기 리간드 화합물의 몰수가 너무 많으면， 상기 복합 촉매 중에 불필요한 유기 리간드 화합물이 과량으로 존재하게 될 수 있다.
한편， 상기 복합 촉매와 을레핀 단량체를 반웅시키는 단계는 올레핀 단량체의 올리고머화 반웅에 사용되는 것으로 알려진 장치 및 방법을 사용할 수 있다.
상기 복합 촉매와 을레핀 단량체의 반웅은 0°C 내지 20CTC의 온도， 또는 5 °C 내지 150 °C , 또는 20 °C 내지 100 °C의 온도에서 수행될 수 있다. 또한， 상기 복합 촉매와 올레핀 단량체의 반응은 lbar 내지 200bar , 또는 5bar 내지 lOObar의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있으며， 상기 복합 촉매와 반웅하는 에틸렌은 가스 상태일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 사용되는 촉매 성분의 반웅 활성 및 선택도를 보다 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 보다 용이하고 경제적으로 을레핀 단량체를 을리고머화 할 수 있는 을레핀 을리고머의 제조 방법이 제공될 수 있으며， 상기 을레핀 을리고머의 제조 방법에 의하여 1-핵센， 1-옥텐 또는 다른 탄소수 4 내지 10의 알파-을레핀 등의 을레핀 올리고머를 보다 높은 효율로서 제공할 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. [실시예 및 비교예: 을레핀 을리고머의 제조]
실시예 1
(1) 을레핀 올리고머화용 복합촉매의 제조
아르곤 가스 하에서 크름 ( I I I ) 아세틸아세토노에이트 [Cr (acac)3] ( 17.5mg ,
0.05隱01 )와， 하기 화학식 1-1의 유기 리간드 (0.0275 瞧 ol )를 플라스크에 넣고 10ml의 사이클로핵산을 넣고 교반하여 5mM 복합 촉매 용액 (S1)을 제조하였다.
Figure imgf000012_0001
(2) 올레핀 을리고머의 제조
600ml 용량의 Parr 반웅기를 준비하여 120°C로 2시간 동안 반웅기 내부를 진공 처리하고， 상기 반웅기의 은도를 60°C로 내리고 내부를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 90mL의 클로로벤젠 및 modified methylaluminoxane (7wt% 아이소헵탄 용액， 2ml를 주입하고， 상기 5mM 용액 (SI) lml(5umol)를 반웅기에 주입하였다. 이때， 반웅기에 주입된 용액들 중 Al/Cr은 1200이였다.
상기 사이클로핵산, modified methylaluminoxane 및 용액 (SI)이 주입된 반웅기를 2분 동안 500rpm으로 교반 후， 60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반웅기 안을 에틸렌으로 채운 다음， 500rm으로 15분간 교반 하였다.
상기 교반 이후， 에틸렌 라인 벨브를 잠그고， 0°C로 은도를 맞추고， 반웅기를 드라이 아이스 /아세톤 bath로 식힌 후， 벤트 (vent) 이후 노네인 (GC internal standard)을 0.5ml 넣어주었다. 이 후， 반웅기의 액체 부분을 2ml 취하여 물로 quench 하고， 유기 부분을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 샘플을 만들었다. 이러한 GC 샘플을 GC로 분석하였다. 그리고， 남은 반웅액에 에탄올/11(：1(10\^1%의 12M HC1 수용액) 400ml를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 60°C vacuum 오븐에 밤새 건조하고 최종 무게를 측정하였다. 실시예 2
90mL의 클로로벤젠 대신에 90mL의 1,2-다이클로로벤젠 (l,2_dichloro benzene)을 사용한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 올리고머를 제조하였다. 비교예 1
90mL의 클로로벤젠 대신에 90mL의 펜테인 (Pentane)을 사용한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 올리고머를 제조하였다. 비교예 2
90mL의 클로로벤젠 대신에 90mL의 틀루엔 (Toluene)을 사용한 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 을레핀 을리고머를 제조하였다. 비교예 3
상기 화학식 1—1의 유기 리간드 대신에 (C6¾)2PN( (2-0CH3)C6H4)P(C6H5)2 [하기 화학식 A] 유기 리간드를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 을레핀 올리고머를 제조하였다.
[화학식 A]
Figure imgf000013_0001
상기 실시예 및 비교예에서의 올레핀 올리고머의 제조 과정의 결과 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000013_0002
1 , 2- 실시예 2 다이클로로 48 , 391 2. 1 60.5 7. 1 90.7 1.88 벤젠
사이클로
비교예 1 7 , 961 20.9 60.5 8.5 89.8 0.4 핵센
비교예 2 를루엔 2 , 665 15.1 52.0 14.8 81.9 2.6 비교예 3 클로로벤젠 91 , 949 27.6 52.9 7.9 88.4 1.74 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 상기 클로로벤젠 또는 1，2- 다이클로로벤젠의 존재 하에 기체 상의 에틸렌과 복합 촉매 용액을 접촉시켜서 올레핀 올리고머를 제조한 실시예 1 및 2 각각에서 보다 높은 반웅 활성 (Act ivi ty)을 나타낼 뿐만 아니라， 1-핵센 및 1-옥텐을 높은 수율 및 높은 선택도로 합성할 수 있다는 점이 확인되었다.
이에 반하여， 비교예 1 및 2에서는 실시예 1에 비하여 상당히 낮은 반웅 활성을 나타낼 뿐만 아니라， 최종 결과물에서 얻어지는 1-핵센의 함량이 상대적으로 낮은데 반하여 탄소수 10 내지 40의 을레핀 을리고머는 상대적으로 높은 함량으로 수득된다는 점이 확인되었다.
또한， 비교예 3의 디포스포노아민을 리간드로 사용하여 기체 상의 에틸렌과 복합 촉매 용액을 접촉시켜서 올레핀 올리고머를 제조한 경우， 비교예 1 및 2에 비해서는 높은 반웅 활성을 확보할 수 있으나 실시예 1에 비하여는 낮은 반응 활성을 나타내며， 또한 비교예 3에서는 최종 결과물에서 얻어지는 1-핵센의 함량이 실시예 1에 비하여 상대적으로 낮은데 반하여 탄소수 10 내지 40의 을레핀 올리고머는 실시예 1에 비하여 상대적으로 높은 함량으로 수득된다는 점이 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
할로겐화 유기 용매의 존재 하에，
전이 금속 화합물; 조촉매; 및
2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물을 포함하는 유기 리간드；를 포함하는 복합 촉매와 올레핀 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는， 을레핀 올리고머의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 할로겐화 유기 용매는 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아린 (arene) , 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케인 (cycloalkane) 및 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인 (alkane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는， 을레핀 올리고머의 제조 방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서， 상기 할로겐화 유기 용매는 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는， 을레핀 을리고머의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 을레핀 단량체는 가스 상태의 에틸렌을 포함하는， 올레핀 올리고머의 제조 방법 .
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 전이 금속 화합물은 크롬， 크름 무기염， 크롬 유기염 및 크롬 유기 금속 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 올레핀 올리고머의 제조 방법
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 전이 금속 화합물은 크름 (III) 아세틸아세토노에이트 (chromium (III) acetylacetonate) , 삼염화크롬 트리스테트라하이드로퓨란 (chromium trichloride tris-tetrahydrofuran) , (벤젠)트리카보닐 크름 ((benzene)tricarbonyl chromium) , 크로뮴 (III) 부티레이트， 크로뮴 (III) 펜타노에이트, 크로뮴 (III) 라우레이트， 및 크로뮴 (III) 스테아레이트， 크롬 (III) 옥타노에이트 (chromium (III) octanoate), 크름 핵사카보닐 (chromium hexacarbonyl ) 및 크롬 (III )-2- 에틸핵사노에이트 (chromium (III) 2-ethyl hexanoate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는， 을레핀 을리고머의 제조 방법.
【청구항 7]
게 1항에 있어서，
상기 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물은
2개 내지 6개의 디포스포노아민이 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케인 (cycloalkane); 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케인 (alkane); 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아렌 (arene);으로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래한 2가 내지 6가의 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물인， 을레핀 을리고머의 제조 방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물은 i) 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌; 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 (alkyl ene) ; 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴 ¾；으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 2가 작용기와 i i ) 적어도 2개의 디포스포노아민 (Diphosphinoamine) 작용기를 포함한 디포스포노아민계 화합물인， 을레핀 올리고머의 제조 방법 .
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 2이상의 디포스포노아민이 다가 작용기를 매개로 결합된 디포스포노아민계 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는， 을레핀 올리고머의 제조 방법 :
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 1에서,
Ri , R2 , R3 , R4 , Rii , Ri2 ) Ris 및 4는 각각 할로겐， 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고，
Y는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 1이상 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌， 할로겐 원소가 1이상 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌， 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌이다.
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 전이 금속 화합물에 함유된 전이 금속에 대한 상기 유기 리간드 화합물의 몰비가 0.20 내지 5인， 올레핀 올리고머의 제조 방법 .
【청구항 111
제 1항에 있어서，
상기 조촉매는 하기 화학식 11 내지 13의 화합물 및 개질된 메틸알루미녹산 (modi f ied methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 올레핀 을리고머의 제조 방법.
[화학식 11]
[L-H] + [Z(E)4]" 또는 [L] + [Z(E)4r
상기 화학식 11에서，
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H] + 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며，
H는 수소 원자이고，
Z는 13족 원소이고,
E는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며，
[화학식 12]
D(R9)3
상기 화학식 12에서，
D는 알루미늄 또는 붕소이며，
R9은 서로 같거나 다를수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, [화학식 13]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 13에서， R10 , Rn및 R12는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 수소 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고， a는 2 이상의 정수이다.
【청구항 13]
거 U항에 있어서，
상기 복합 촉매와 올레핀 단량체를 접촉시키는 단계는 lbar 내지 200bar의 압력 하에서 수행되는， 올레핀 올리고머의 제조 방법.
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