KR101495389B1

KR101495389B1 - 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매, 그것을 제조하기 위한 방법 및 그것을 사용하는 올리고머화를 위한 공정

Info

Publication number: KR101495389B1
Application number: KR1020107022096A
Authority: KR
Inventors: 부가르 오 아리예브; 모하메드 알-하즈미; 푸아드 모사; 우베 로젠탈; 베른트 에이치 뮐러; 마르코 하프케; 노르멘 페울레케; 아니나 볼; 피터 엠. 프리츠; 하인즈 뵐트; 볼프강 뮐러; 플로리안 윙클러; 안톤 웰렌호퍼
Original assignee: 린데 악티엔게젤샤프트; 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2015-02-25
Also published as: TW200946482A; WO2009121456A1; JP5368546B2; WO2009121456A8; US8252871B2; ES2367133T3; CA2718804A1; US20110172370A1; ATE510619T1; JP2011518034A; CA2718804C; CN104437644A; TWI429614B; BRPI0910900A2; EP2106854A1; KR20110000559A; BRPI0910900B1; RU2467796C2; EP2106854B1; CN101980783A

Abstract

본 발명은 기능화된(functionalized) 고체 지지체; 화학적 결합에 의하여 상기 고체 지지체 상에 고정화된 리간드, 여기에서 상기 고정화된 리간드는 구조 (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-Y-지지체 또는 (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-P(R₆)-Y-지지체 구조를 가지며, 여기에서 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 독립적으로 지방족(aliphatic)기, 아릴기, 아미노기 및 트리메틸실릴기로부터 선택되고, Y는 지지체의 작용기 또는 그것들의 유도체; 및 상기 리간드와 반응하는 크로뮴 화합물을 포함하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매, 그리고 그것의 제조를 위한 방법 및 상기 촉매를 사용하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정에 관한 것이다.

Description

에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매, 그것을 제조하기 위한 방법 및 그것을 사용하는 올리고머화를 위한 공정{CATALYST FOR OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE, METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND PROCESS FOR OLIGOMERIZATION USING IT}

본 발명은 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매, 그것의 제조 방법 및 상기 촉매를 사용하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정에 관한 것이다.

공단량체-등급(comonomer-grade)의 1-부텐(1-butene) 및 1-헥센(hexene)을 포함하는 선형 알파 올레핀(linear alpha olefins; LAOs)의 생산을 위하여 존재하는 공정들은 에틸렌의 올리고머화를 필요로 한다. 이러한 공정들은 공통적으로 사슬 길이 4, 6, 8 등의 에틸렌-올리고머 생성물 분포를 보인다. 이는 사슬 성장(chain growth) 및 치환(displacement) 반응 단계가 경쟁함으로써 크게 제어되는 화학적 메커니즘 때문에 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 또는 포아송(Poisson) 생성물 분포(product distribution)를 보인다.

마케팅의 관점에서 보면, 이 생성물 분포는 전범위(full-range) 알파 올레핀 생산자에게 있어 만만치 않은 도전라고 할 수 있다. 그 이유는 각각의 시장 분야가 시장 규모(size) 및 성장(growth), 지역(geography), 세분화(fragmentation) 등의 면에서 매우 다른 거동을 나타내기 때문이다. 따라서, 제품 스펙트럼(product spectrum)의 일부분은 주어진 경제적 상황에서는 반응이 괜찮을 수 있지만, 그와 동시에 다른 제품은 전혀 시장성이 높지 않거나 단지 한계 틈새(marginal niche)에서만 받아들여질 수 있기 때문에, 생산자들은 시장 요구에 적응하기 매우 힘들다.

따라서, 가장 경제적으로 실용적인 LAOs, 즉 공단량체-등급의 1-헥센 의도적인 생산은 매우 바람직한 것으로 보인다.

높은 단일-α-올레핀 선택성, 특히 높은 1-헥센 선택성에 관한 요구를 충족시키기 위하여, 새로운 공정들이 개발되고 있다. 셰브런 필립스(Chevron Phillips)에 의해 창안된 선택적 C6-상용화 공정이 유일하게 알려져 있다( J.T.Dixon, M.J.Green, F.M.Hess, D.H.Morgan, "Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview", Journal of Organometallic Chemistry 689(2004) 3641-3668을 참조).

게다가, 사솔(Sasol)에 의해 출원된 특허 출원(WO 03/053891 A1)은 전형적인 CrCl₃(비스-(2-디페닐포스피노-에틸)아민)(CrCl₃(bis-(2-diphenylphosphino-ethyl)amine)/MAO(메틸알루미녹산(methylaluminoxane)) 형태의 크로뮴-기반의 선택적 에틸렌-삼량체화 촉매 시스템(chromium-based selective ethylene-trimerization catalyst systems)을 개시하고 있다. 또한, 리간드 구조(예를 들어, 비스(2-디에틸포스피노-에틸)-아민(bis-(2-diethylphosphino)-ethyl)-amine), 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine) 등)의 변형(variation)을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 모든 복합체들은 1-헥센 및 폴리에틸렌을 제외한 LAOs와 같은 상당한 양의 원하지 않는 부산물들을 생성한다.

많은 과학 간행물 및 특허 문서들이 에틸렌의 삼량체화 및 사량체화 모두에 대하여 염기성 PNP-구조(basic PNP-structure)(S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, C. Hu, U. Englert, J.T. Dixon, C. Grove, "Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene", Chem. Commun., 2003, 334-335; K. Blann, A. Bollmann, J.T. Dixon, F.M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D.H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, M. J. Overett, "Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands", Chem. Comm., 2005, 620-621); 또는 SNS-구조(D.S. McGuinness, D.B. Brown, R.P. Tooze, F.M. Hess, J.T. Dixon, A.M.Z. Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis", Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A. Jabri, C. Temple, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di- and Trivalent Cationic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247)의 특징을 나타내는 리간드(예를 들어, 비스(디페닐포스피노)아민-리간드)(bis(diphenylphosphino)amine-ligands)를 이용한 크로뮴-기반의 금속-유기 복합체의 용도를 기재하고 있다. 과량의 MAO는 활성제(activator)/공촉매(co-catalyst)로서 가장 일반적으로 사용된다.

다수의 공개된 연구들이 Cr-PNP 복합체를 필요로 하는 반면, 몇몇은 예를 들어 일반식 (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4), 여기에서 X는 이가의 유기 가교 원자단(bivalent organic bridging group)인 다른 리간드를 다루거나(WO 2005/039758 A1을 참조), 티타노센(titanocenes)(H. Hagen, W.P. Kretschmer, F.R. Van Buren, B. Hessen, D.A. van Oeffelen, "Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237-247))과 같은 완전히 다른 복합체를 다룬다. 다른 경우에 있어서, 주요 관심사는 항상 폴리에틸렌 형성의 선택성 및 최소화이다.

α-올레핀 선택성은 사실 선행 기술에 있어서 주요 관심사였으나, 마찬가지로 촉매의 회전율(turnover rate)에도 적용한다. 그 결과, 최근의 간행물들(H. Hagen, "Determination of Kinetic Constants for Titanium-based Ethylene Trimerization Catalyst", Ind. Eng. Chem. res., 2006, 45, 3544-3551)은 티타늄-기반의 에틸렌 삼량체화의 반응 네트워크 및 동역학을 다루고 있다. 과학 기술의 관점에서, 촉매의 특이적 활성은 몇가지 양상으로 인하여 중요하다:

매우 낮은 특이적 활성들은 불가피하게 매우 많은 양의 필수 촉매 또는 엄청나게 많은 설비를 요구할 것이므로 두 경우 모두에 있어서 과도한 비용을 야기한다. 반대로, 매우 높은 회전율은 설비의 안전을 위태롭게 하고 안전성에 대한 심각한 조짐을 내포할 것 같은 모든 부정적인 결과와 함께 반응 폭주의 조짐을 떠오르게 하는 열 제거(heat removal) 문제를 야기할 수 있다.

따라서, 선택적 에틸렌 이량체화 및 삼량체화 촉매 및 공정은 지금까지의 과학 및 특허 문헌에서 일반적으로 하기의 문제들을 대처하는 것으로 개시되어 있다:

* 부반응 채널로부터 원하지 않는 부산물의 형성을 일으키는, 가치 제품(value-product), 예를 들어 1-헥센에 대한 낮은 선택성

* 생성물의 제한된 순도, 즉 특정 C6-컷(cut) 내의 선택성은 이성질화(isomerization), 분지된 올레핀 형성 등 때문에 준최적(suboptimal)이다.

* 왁스 형성, 즉 중쇄(heavy chain), 장쇄(long chain), 고탄소수(high carbon-number) 생성물의 형성.

* 폴리머 형성, 예를 들어, 폴리에틸렌, 분지되고/되거나 가교된 PE; 이는 상당한 생성물 수율의 감소 및 기기의 오염을 야기한다.

* 생성물 1kg 당 고비용을 야기하는 나쁜 회전율(turnover rates) / 촉매 활성.

* 높은 촉매 또는 리간드 비용.

* 나쁜 유용성 및 높은 전체 촉매 비용을 야기하는 서로 다른 리간드 합성.

* 활성 및 선택성 모두의 면에서, 불순물을 확인하기 위한 촉매 성능의 민감성(촉매 손실/촉매 독성)

* 기술적 환경에서 촉매 성분 취급의 어려움: 촉매 복합체 합성, 전혼합(pre-mixing), 불활성화(inertization), 촉매 또는 리간드의 회수. 이는 주로 종래의 기술 시스템들이 균일 촉매(homogeneous catalyst) 시스템이라는 사실 때문이다. 그 결과, 그것들은 용액 내에 활성 성분을 포함하는 반응 물질(reaction mass)의 취급에 관련된 통상적인 어려움에 봉착하게 된다: 반응 물질로부터 물리적으로 용해된 촉매 및/또는 리간드의 분리는 복잡하고 값비싼 단위 조작을 요한다.

* 높은 투자, 유지 및 에너지 비용을 야기하는 엄격한 반응 조건, 즉 높은 온도 및 압력.

* 높은 공촉매/활성제 비용 및/또는 소비

* 종래 불균일 촉매 시스템의 나쁜 장기적 안정성

* 공촉매의 질을 변형시키기 위한 감수성(susceptibility); 이는 많은 양의 상대적으로 분명하지 않은(ill-defined) 화합물들이 활성제(예를 들어, 어떤 MAO-변형체)로서 사용되어야만 하는 경우에 흔히 있는 경우이다.

따라서, 본 발명은 종래의 단점을 극복하거나 적어도 최소화하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매를 제공하는 것이 목적이다. 특히, 넓은 스펙트럼의 LAO 생성물들을 피하고, 바람직하지 않은 부산물을 포함하지 않는 경제적으로 가장 바람직한 생성물인 1-헥센 또는 1-부텐의 선택적 생산을 가능하게 하는 촉매를 제공한다. 더욱이, 상기 촉매는 활성 촉매 성분의 침출(leaching) 없이 매우 안정하며 강인할 것이다.

또한, 이와 같은 촉매의 제조를 위한 방법 뿐만 아니라 상기 촉매를 사용하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정도 제공될 것이다.

본 발명은 기능화된 고체 지지체, 화학적 결합에 의하여 상기 고체 지지체 상에 고정화된 리간드, 및 상기 리간드와 반응하는 크로뮴 화합물을 포함하는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매를 제공한다.

본 발명의 촉매는 넓은 스펙트럼의 LAO 생성물들을 피하고, 바람직하지 않은 부산물을 포함하지 않는 경제적으로 가장 바람직한 생성물인 1-헥센 또는 1-부텐의 선택적 생산을 가능하며, 더욱이, 활성 촉매 성분의 침출(leaching) 없이 매우 안정하며 강인하다.

도 1은 삼량체화 시간에 따른 고정화된 에틸렌 삼량체화 촉매 시스템(연속회분식 공정)의 에틸렌 소모(uptake)를 나타낸 것이다.
도 2는 반응 속도(reaction rate)에 대한 서로 다른 촉매 활성화 방법 및 활성제 조성물에서의 변화의 영향을 나타낸 것이다: 에틸렌-소비(그램) 대 시간(분).

첫번째 목적은 기능화된(functionalized) 고체 지지체; 화학적 결합에 의하여 상기 고체 지지체 상에 고정화된 리간드, 여기에서 상기 고정화된 리간드는 구조 (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-Y-지지체 또는 (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-P(R₆)-Y-지지체 구조를 가지며, 여기에서 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 독립적으로 지방족(aliphatic)기, 아릴기, 아미노기 및 트리메틸실릴기로부터 선택되고, Y는 지지체의 작용기 또는 그것들의 유도체; 및 상기 리간드와 반응하는 크로뮴 화합물을 포함하는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매에 의하여 달성된다.

바람직하게는, 상기 기능화된 고체 지지체는 유기(organic) 또는 무기(inorganic) 지지체이다.

가장 바람직하게는, 상기 기능화된 고체 지지체는 아민기, 바람직하게는 1차 아민기로 기능화된다.

일 구현에서, 상기 고체 지지체 및 작용기 사이에 스페이서기(spacer group)가 제공된다.

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 독립적으로 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl), tert-부틸(tert-butyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl), 톨릴(tolyl) 및 크실릴(xylyl)로부터 선택되는 것이 바람직하다.

더욱이, -Y-는 -NH-인 것이 바람직하다.

다른 구현에서, 상기 크로뮴 화합물은 적어도 지지체 상에 고정화된 모든 리간드를 포화시키는 데 필요한 양으로 존재한다.

본 발명에 따라서,

(i) 이탈기(leaving group)인 X와 함께 구조 (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-Cl 또는 (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-P(R₆)X를 가지고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 독립적으로 지방족기, 아릴기, 아미노기 및 트리메틸 실릴기로부터 선택되는 리간드를 화학적 결합을 통하여 기능화된 고체 지지체 상에 고정화시키는 단계,

(ii) 상기 고정화된 리간드와 크로뮴 화합물을 반응시키는 단계

를 포함하는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 크로뮴 화합물은 유기염 또는 무기염, Cr(II) 또는 Cr(III)의 배위 화합물(coordination complexes) 및 유기금속 착화합물(organometallic complexes)로부터 선택된다.

바람직한 구현에서, 상기 크로뮴 화합물은 CrCl₃(THF)₃, Cr(III)아세틸아세토네이트(Cr(III)acetylacetonate), Cr(III)옥타노에이트(Cr(III)octanoate), 크로뮴 헥사카보닐(chromium hexacarbonyl), Cr(III)-2-에틸헥사노에이트(Cr(III)-2-ethylhexanoate) 및 (벤젠)트리카보닐-크로뮴((benzene)tricarbonyl-chromium)으로부터 선택된다.

상기 작용기는 아민기, 바람직하게는 1차 아민기인 것이 더욱 바람직하다.

더욱이, X는 바람직하게는 Cl, Br 또는 I로부터 선택된다.

본 발명에 따른 촉매는 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된다.

본 발명의 촉매의 존재하에서 에틸렌을 올리고머화하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 공촉매(cocatalyst)에 의하여 활성화되는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 추가적인 공정을 제공한다.

바람직하게는, 상기 공촉매는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(triethylaluminum), 트리이소프로필알루미늄(triisopropylaluminum), 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(ethylaluminumsesquichloride), 디에틸알루미늄클로라이드(diethylaluminumchloride), 에틸알루미늄디클로라이드(ethylaluminumdichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO) 또는 그것들의 혼합물로부터 선택된다.

한층 바람직하게는, Al/Cr의 비율은 약 0.1 내지 1000, 바람직하게는 약 2 내지 200이다.

한 바람직한 구현에서, 상기 올리고머화는 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 사이의 온도에서 수행된다.

상기 공정은 바람직하게는 연속 공정(continuous process)이며, 평균 체류 시간(residence time)은 10분 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 사이이다.

한층 바람직하게는, 상기 공정은 교반 탱크 반응기(stirred tank reactor), 고정층 흐름 반응기(fixed bed flow reactor) 또는 버블 컬럼 반응기(bubble column reactor)에서 수행된다.

마지막으로, 상기 올리고머화는 가장 바람직하게는 에틸렌의 이량체화 및/또는 삼량체화이다.

놀랍게도, 본 발명의 촉매는 종래 기술의 단점들을 현저하게 극복한다는 것을 발견하였다. 특히, 바람직하지 않은 넓은 생성물 분포 또는 폴리에틸렌 형성 없이 고수율, 높은 선택성 및 높은 제품 순도를 가지는 에틸렌으로부터 1-헥센 및/또는 1-부탄의 선택적 생산이 달성될 수 있다. 상기 촉매는 매우 안정하고, 강인한 고생산성 촉매로 밝혀졌다. 활성 촉매 성분의 침출이 검출되지 않는 것은 아마도 고체 지지체에 대한 촉매의 강한 화합 결합때문일 것이다. 게다가, 생산율(production rate), 선택성 조절(selectivity control) 및 반응기 컨셉에 관한 높은 공정 융통성이 달성될 수 있다. 더욱이, 고정화된 시스템 때문에 올리고머화를 위한 단순하고 정확한 공정 설계를 제공할 수 있다. 상세하게는, (균일) 촉매 분리 및 재순환(recycle) 단계를 필요로 하지 않는다. 제안된 상기 촉매는 높은 촉매 안정성 때문에 낮은 촉매/공정 비용을 제공한다. 상기 촉매는 무기한으로 재사용할 수 있다.

다시 말해서, 본 발명은 고체 지지체 상에 매우 안정하고 매우 선택적인 균일 촉매를 고정화시킴으로써 퀀칭(quenching)의 반응, 촉매의 분리, 회수 및 재사용과 같은 균일 촉매작용의 일반적인 어려움을 회피한다. 이 고정화는 단순한 물리적 흡착보다는 화학적 결합을 통하여 달성되므로, 본래 균일한 촉매 및 적절한 유기 또는 무기 지지체를 포함하는 안정한 불균일 시스템으로 이끈다. 따라서, 본 발명에 따라서, 원하는 생성물에 대한 높은 활성 및 우수한 선택성과 같은 균일 촉매 시스템의 이로운 특성은 화학 공학의 관점에서 불균일 시스템의 바람직한 특성: 촉매 분리 필요없음, 단순한 고정층 또는 슬러리 반응성 설계 및 공정의 용이성과 조합된다.

또한, 본 발명의 주제의 이점 및 특징을 첨부된 도면을 참조하여 하기의 상세한 설명에 설명하였다.

촉매 제조

본 발명의 전형적인 구현에서, 촉매 제조의 첫번째 단계는 리간드의 공급을 포함한다.

이와 같은 리간드의 하나의 바람직한 예는 화합물 Ph₂PN(ⁱPr)P(Ph)Cl이고, 여기에서 Ph는 페닐을 나타내며 ⁱPr은 이소프로필을 나타낸다. 이러한 종류의 화합물의 합성은 공지되어 있으며, 예를 들어 R.J. 크로스 등에 기재되어 있다(R.J. Cross, T.H. Green, R. Keat, "Conformational Effects on P-N-P Coupling Constants in Diphosphinoamines and Related Compounds", J. Chem . Soc . Dalton Trans., 1976, 1424-1428).

예로서, 바람직한 화합물의 합성은 하기 반응식에 의해 설명될 수 있다:

그후, 리간드는 전형적으로 아민-기능화된 지지체와의 반응을 통하여 고정화된 리간드 시스템으로 전환된다. 상기 지지체는 폴리머(유기 또는 무기), 스페이서기 및 1차 아민기로 구성될 수 있다. 적절한 지지체에 대한 대표적인 예는

이고, 여기에서 (P)는 폴리머성 지지체 골격(polymeric support backbone)을 나타내며, (SiO)는 유기 지지체의 예이다. (SiO)는 바람직하게는 실리콘-기재(silicon-based) 또는 알루미늄-기재(aluminum-based)일 수 있다. 페닐기는 스페이서(spacer)로서 사용된다.

부가적으로, 적절한 지지체는 또한

켐매트릭스®(ChemMatrix®):

일 수 있다.

텐타겔®(Tentagel®)은 그라프트된 폴리에틸렌-글리콜-측쇄와 함께 가교결합된 폴리스티렌이다. 텐타겔®은 랩 폴리머사(Rapp Polymere GmbH)의 상표명이고, 켐매트릭스®은 매트릭스 이노베이션사(Matrix Innovation, Inc)의 상표명으로 등록되어 있다.

이러한 많은 레진들은 상업적으로 입수가능하다.

본 발명의 바람직한 구현에서, 트리스-2-(아미노에틸)-폴리스티렌레진(tris-2-(aminoethyl)-polystyreneresin)(100-200 메쉬(mesh), 디비닐벤젠(divinylbenzene; DVB)으로 1% 가교화, 0.6-1.0 mmol 아민/g)은 하기의 도식에 따른 리간드와 반응한다:

그 후, 상기 변경된 레진은 촉매 복합체를 얻기 위하여 크로뮴 화합물과 반응하고, 폴리머성 골격에 대한 리간드의 결합을 통하여 고정화된다. 하기의 예에서, CrCl₃*(thf)₃은 크로뮴원(chromium source)으로서 사용된다(thf=테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane)):

상기 크로뮴 화합물은 적어도 모든 고정화된 리간드-폴리머 골격에 부착되는 종류들을 포화시키는 데 필요한 농도로 첨가된다. 이 특정 예에서, 이것은 CrCl₃*(thf)₃이 1g의 레진 당 1mmol을 초과하여 첨가됨을 의미한다. 임의의 다른 Cr(II) 또는 Cr(III) - 유기염 또는 무기염 또는 배위 화합물 또는 유기금속 착화합물 또한 크로뮴원으로서 사용될 수 있다.

이 고정화된 촉매 시스템은 그것의 균일한 한쪽과 완전히 동등하며, 동일한 높은 1-헥센 선택성을 정확하게 나타낸다.

촉매 활성화

활성 촉매는 전 단계로부터 제조된 촉매와 공촉매, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 그것들의 혼합물을 결합시킴으로써 제조된다. 상기 제조는 건조 불활성 가스(질소 또는 아르곤) 또는 건조 에틸렌 하에서 이뤄진다. 상기 공촉매는 또한 활성제(activator)라고도 칭하며, 또한 잘 정의된(well defined) 양의 물, 바람직하게는 0.1-2000 wt.ppm의 물을 사용하여 임의의 앞서 말한 순수한 화합물을 부분 가수분해함으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 상기 공촉매는 Al/Cr-비율이 0.1 내지 1000mol/mol 사이가 되도록하기 위하여 톨루엔에 용액으로서 첨가된다. 바람직한 Al/Cr-비율은 2 내지 200mol/mol이다.

상기 용매 톨루엔은 톨루엔(벤젠, 에틸벤젠, 큐멘, 자일렌, 메시틸렌 등)을 제외한 방향성 탄화수소, 지방성 탄화수소(직쇄 및 시클릭 모두, 예를 들어, 헥산, 옥탄, 시클로헥산), 직쇄 올레핀 유사 헥센(straight-chain olefins like hexene), 헵텐, 옥텐 등 또는 에테르 유사, 예를 들어 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 다른 용매들로 대체될 수 있다.

일반적으로, 공촉매의 기능은 고정화된 리간드에 부착된 Cr-복합체를 활성화시키기 위한 것이다. 대게, 촉매에서 2차 아민 기능은 공촉매와 접촉하여 탈양성자화(deprotonated)되고 크로뮴-중심(chromium-center)은 알킬화되며, 그것에 의하여 촉매 반응이 시작한다.

α-올레핀 올리고머화 공정

상기 촉매는 적절한 압력 반응기에서 용매에 교반된 슬러리/현탁액 또는 고체상의 고정층(solid-phase fixed bed)으로서 1 내지 200 bar, 바람직하게는 10 내지 50 bar 사이의 압력에서 가스상의 건조 에틸렌에 노출된다. 후자에 있어서, 상기 고정된 촉매 층은 잘 정의된 양의 공촉매와 함께 에틸렌-포화된(ethylene saturated) 용매의 흐름에 노출된다. 대안적으로, 촉매-비드(catalyst-beads)를 포함하는 3상 살수층 반응기(three-phase trickle bed reactor), 정의된 공촉매 농도를 가지는 용매 및 에틸렌-스트림(stream)이 사용될 수 있다. 슬러리 반응기가 바람직한 경우에 있어서, 예를 들어, 적절한 교반기(stirrer)와 같은 교반을 위한 어떤 수단이 제공되어야만 한다. 대안적으로, 슬러리층(slurry bed)은 에틸렌 가스-스트림(gas-stream) 그 자체에 의하여, 예를 들어 버블-컬럼 시스템에서 교반될 수 있다. 열 제거는 내부 또는 외부 냉각기(coolers)/열 교환기(heat exchangers)에 의하여, 용매의 잠열(latent heat)의 증발(용매를 끓임)에 의하여 또는 온도에 있어서 반응물의 흐름을 통하여 온도를 조절하는 것에 의하여 이루어질 수 있다.

요약하자면, 상기 반응기는 에틸렌-주입기(ethylene-injection) 등이 고정되거나 분산된 버블 컬럼 반응기, 슬러리-교반된 탱크 반응기, 고정층 흐름 반응기와 같은 가스, 액체 및 고체상 사이에서의 충분한 접촉을 제공하기에 적합한 임의의 종류 중 하나일 수 있다.

바람직한 반응 온도는 10 내지 200℃ 사이, 가장 바람직한 온도 상황은 20 내지 100℃이다. (연속 공정의 경우에 있어서) 평균 체류 시간 및 체류 시간 분포는 높은 선택성으로 충분한 전환을 달성하기 위하여 선택된다. 전형적인 평균 체류 시간은 (온도 및 압력에 따라) 10분 내지 20시간 사이이다. 바람직한 범위는 1 내지 10시간이다.

상기 설명한 고정화된 촉매 시스템을 사용하여, 상기 공정은 높은 생산성, 높은 선택성 및 매우 높은 생성물(예를 들어, 1-헥센) 순도를 가지는 1-헥센을 생산한다. 게다가, 사실상 폴리머 형성은 전혀 관찰되지 않는다. 공촉매, 온도, 압력 및 체류 시간의 정확한 조성에 따라, 1-헥센의 수율이 최대화될 수 있거나 C6가 1-부텐과 함께 공동생산될 수 있다. 일반적으로, 85-90 wt% 이상의 C6-수율은 99 wt% 이상의 1-헥센의 선택성(전체 C6-분획(fraction) 내에서)을 사용하여 쉽게 달성될 수 있다.

가장 놀랍게도, 상기 고정화된 촉매 시스템은 사실상 무한한 안정성을 보인다는 것, 즉 흐름 상에서 매우 장기간에 걸쳐 불활성화가 전혀 관찰되지 않음을 발견하였다(도 1). 종래의 시스템에 있어서 장쇄의 형성 또는 심지어 폴리머성 부산물은 불균일 촉매 표면상에서 활성 촉매 중심을 필연적으로 차단할 것이기 때문에, 이는 에틸렌의 올리고머화에 관련된 공정에서 보기 드문 것이다. 이것은 보통 거의 즉각적이고 전체적인 촉매의 불활성화를 초래한다. 대조적으로, 본 발명에 따른 촉매는 합성 조건하에서 그것의 사용 시간 및 얼마나 자주 연속(continuous) 또는 연속회분식(sequencing) 배치 공정이 중단되는가에 상관없이 어떠한 그것의 활성 및 선택성도 잃지 않는다. 상기 반응기는 심지어 개방되어 있을 수 있으며, 상기 반응기는 촉매의 성능을 손상시키는 일 없이 재시동될 수 있다. 의심할 여지없이, 이 강건성(robustness)은 촉매의 극도로 높은 선택성에 기인하며, 그것에 의하여 결국 그렇지 않으면 성능에 관한 부작용을 야기할 임의의 부산물을 예방한다.

상기 촉매의 활성은 활성제-용액에서 부분적으로 가수분해된 공촉매의 양을 신중하게 조절함으로써 조정될 수 있다. 예를 들면, 상기 활성은 전체 물의 농도가 0.1 내지 2000 wtppm, 바람직하게는 1 내지 1000 wtppm 사이가 되도록 하기 위하여, 트리에틸알루미늄(TEA)/톨루엔-용액에 적은 양의 물을 포함하는 톨루엔을 첨가함으로써 크게 강화될 수 있다. 또한, 불활성 가스(Ar, N₂) 대신에 에틸렌 하에서 촉매를 활성화시키는 것도 활성을 증가시킬 것이다.

더욱이, 상기 촉매의 활성은 또한 전자가 풍부한(electron-rich) 방향족 화합물, 예를 들어 알킬-치화된 벤젠과 같은 전자 공여(electron donor) 화합물을 첨가함으로써 강화될 수 있다.

[ 실시예 ]

실시예 1 : 촉매 제조

리간드의 고정화

3g의 트리스-2-(아미노에틸)-폴리스티렌 레진(100-200 메쉬, DVB로 1% 가교화, 0.6-1.0 mmol 아민/g), 20ml의 디에틸에테르 및 5ml의 트리에틸아민 혼합물에 2.2g의 Ph₂PN(ⁱPr)P(Ph)Cl을 첨가하였다. 상기 현탁액을 상온에서 3일간 교반한 결과 부가적인 침전물이 형성되었다. 여과 후, 잔류물을 메탄올로 3번, 디에틸에테르로 2번 세척하고 진공하에서 건조시켜 2.95g의 고정화된 리간드를 얻었다.

크로뮴-복합체의 형성

5ml의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane; thf)에 용해시킨 100mg의 CrCl₃*(thf)₃ 용액을 10ml의 thf에 녹인 500ml의 고정화된 리간드 현탁액에 첨가한 결과, 비즈의 색이 천천히 옅은 노란색(pale yellow)에서 녹색으로 변하였다. 상온에서 24시간 동안 추가적으로 교반한 후, 상기 비즈를 여과하고, thf로 3번 톨루엔으로 2번 세척하고, 진공하에서 건조시켜 590mg의 불용성 복합체를 얻었다.

실시예 2 : 에틸렌 삼량체화

딥 튜프(dip tube), 내부 여과 시스템(internal filtration system), 온도계(thermowell), 가스 비말동반 교반기(gas entrainment stirrer), 냉각 코일(cooling coil), 온도, 압력 및 교반 속도에 대한 조절 유닛(모두 데이터 획득 시스템에 연결)이 장착된 300ml의 압력 반응기를 건조 아르곤을 사용하여 비활성화시키고, 100ml의 무수 톨루엔을 채웠다. 톨루엔에 용해시킨 0.5g의 촉매 비즈 및 4ml의 1.9mol/l-트리에틸알루미늄(TEA)-용액을 첨가하였다.

상기 반응기를 밀봉하고, 30bar의 건조 에틸렌으로 가압하고, 65℃로 가열하였다. 200rpm으로 교반하는 동안, 에틸렌 압력 실린더를 지속적으로 칭량함으로써 데이터 획득 시스템과 전자 저울에 의하여 에틸렌 소비를 관찰하였다. 5시간의 체류 시간 후, 액체상에서의 반응을 내부 여과 시스템에서 (TEA로 퀀칭하기 위하여) 대략 100ml의 HCl로 산성화된 물을 채운 유리관을 통하여 액체 목록으로 이동시킴으로써 억제시켰다.

그 후를 위하여 반응기에 남아있는 촉매 비즈들을 추가처리 없이 사용한다.

조정된 가스 미터로 반응기의 윗부분으로부터 전체 가스상을 정량화한 후, 깨끗하게 비운 가스 백에 정량적으로 수집하였다. 액체 유기 생성물-상의 분리 후, 총 질량을 칭량하여 측정하였다. 그 후에, 유기상의 조성물을 GC/FID로 분석하였다. 미리 수집된 가스상을 GC/FID로 각각 분석하였다. 측정된 데이터를 기초로 하여, 질량 수지(mass balance)를 닫고 총체적인 수율 및 선택성을 측정하였다. 1-헥센의 수율은 전체 C6-분획에서 99 wt%보다 큰 1-헥센 선택성에서 항상 85 wt% 이상이었다.

상기 공정은 단지 새로운 무수 톨루엔, TEA/톨루엔-용액 및 30bar의 에틸렌을 첨가함으로써 동일한 촉매를 사용하여 빈번하게 재개되고, 장기간의 연속회분식 배치-운전을 효과적으로 달성한다.

도 1은 스트림 시간의 함수로서 에틸렌의 소비를 나타낸다. 수직의 참조표시(tickmark)는 반응-종료 및 그 이후의 재시작 시간을 나타낸다. 상기 반응은 t=0에서 상대적으로 느리게 시작하지만, 몇일 후 지속적인 1-헥센 성장 속도를 촉진한다. 상기 반응은 어떠한 선택성의 손실도 없이 무기한으로 지속된다.

도 1에 나타낸 실험에서, 전체적인 반응 속도는 꽤 낮은 레벨로 신중하게 조정되었다. 이것은 단지 잘 제어되고 엄격한 등온과정(isothermal process) 조건이 전체의 실험적 운행에 걸쳐 보장될 수 있으므로 우수한 과학적 수행의 필수조건을 만족, 즉 동시에 여러가지 변수들을 변경하지 않음을 보장한다.

그러나, 도 2는 1-헥센 생산 속도가 활성화 조건 및 활성제 조성물을 신중하게 조절함으로써 넓은 범위에 걸쳐 조정될 수 있음을 나타낸다. 사실, 상기 반응 속도는 예를 들어, 주어진 반응기 시스템 내에서 시간 단위마다 제거될 수 있는 최대 반응열과 같은 단지 더욱 많은 화학 공학적 고려사항에 의하여 한정된 숫자에 대하여 일정한 선택성으로 증가될 수 있다.

앞서 말한 명세서, 청구항 및 도면에 기재된 특징들은 모두 각각 그리고 그것들의 임의의 조합일 수 있으며, 그것들의 다른 형태로 본 발명을 실현하기 위한 물질일 수 있다.

Claims

기능화된(functionalized) 고체 지지체, 여기에서 상기 기능화된 고체 지지체는 유기 지지체이며; 화학적 결합에 의하여 상기 고체 지지체 상에 고정화된 리간드, 여기에서 상기 고정화된 리간드는 구조 (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-Y-지지체 또는 (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-P(R₆)-Y-지지체 구조를 가지며, 여기에서 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 독립적으로 지방족(aliphatic)기, 아릴기, 아미노기 및 트리메틸실릴기로부터 선택되고, Y는 지지체의 작용기 또는 그것들의 유도체; 및 상기 리간드와 반응하는 크로뮴 화합물을 포함하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매.
삭제
제1항에 있어서,
상기 기능화된 고체 지지체는 아민기로 기능화된 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서,
스페이서기(spacer group)가 고체 지지체 및 작용기 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서,
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 및 크실릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서,
-Y-는 -NH-인 것을 특징으로 하는 촉매.
제1항에 있어서,
상기 크로뮴 화합물은 적어도 지지체 상에 고정화된 모든 리간드를 포화시키는 데 필요한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
(i) 이탈기(leaving group)인 X와 함께 구조 (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-Cl 또는 (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-P(R₆)X를 가지고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 독립적으로 지방족기, 아릴기, 아미노기 및 트리메틸 실릴기로부터 선택되는 리간드를 화학적 결합을 통하여 기능화된 고체 지지체 상에 고정화시키는 단계, 여기에서 상기 기능화된 고체 지지체는 유기 지지체이며,
(ii) 상기 고정화된 리간드와 크로뮴 화합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매를 제조하는 방법.
제8항에 있어서,
상기 크로뮴 화합물은 유기 또는 무기염, Cr(II) 또는 Cr(III)의 배위 화합물(coordination complexes) 및 유기금속 착화합물(organometallic complexes)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서,
상기 크로뮴 화합물은 CrCl₃(THF)₃, Cr(III)아세틸아세토네이트(Cr(III)acetylacetonate), Cr(III)옥타노에이트(Cr(III)octanoate), 크로뮴 헥사카보닐(chromium hexacarbonyl), Cr(III)-2-에틸헥사노에이트(Cr(III)-2-ethylhexanoate) 및 (벤젠)트리카보닐-크로뮴((benzene)tricarbonyl-chromium)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서,
상기 기능화된 고체 지지체는 아민기로 기능화된 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서,
X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항의 방법에 따라 제조된 촉매.
제1항에 따른 촉매의 존재하에 에틸렌을 올리고머화하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 공촉매에 의하여 활성화되는, 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정.
제14항에 있어서,
상기 공촉매는 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(triethylaluminum), 트리이소프로필알루미늄(triisopropylaluminum), 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(ethylaluminumsesquichloride), 디에틸알루미늄클로라이드(diethylaluminumchloride), 에틸알루미늄디클로라이드(ethylaluminumdichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO) 또는 그것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
제15항에 있어서,
Al/Cr의 비율은 0.1 내지 1000 mol/mol인 것을 특징으로 하는 공정.
제14항에 있어서,
상기 올리고머화는 10 내지 200℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
제17항에 있어서,
상기 공정은 연속 공정이며, 평균 체류 시간이 10분 내지 20시간 사이인 것을 특징으로 하는 공정.
제18항에 있어서,
상기 공정은 교반 탱크 반응기(stirred tank reactor), 고정층 흐름 반응기(fixed bed flow reactor) 또는 버블 컬럼 반응기(bubble column reactor)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
제14항에 있어서,
상기 올리고머화는 에틸렌의 이량체화 및/또는 삼량체화인 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서,
상기 아민기는 1차 아민기인 것을 특징으로 하는 촉매.
제11항에 있어서,
상기 아민기는 1차 아민기인 것을 특징으로 하는 방법.
제16항에 있어서,
상기 비율은 2 내지 200 mol/mol인 것을 특징으로 하는 공정.
제17항에 있어서,
상기 온도는 20 내지 100℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
제18항에 있어서,
상기 시간은 1 내지 10 시간 사이인 것을 특징으로 하는 공정.