RU2200725C1 - Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена - Google Patents
Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2200725C1 RU2200725C1 RU2001123580/04A RU2001123580A RU2200725C1 RU 2200725 C1 RU2200725 C1 RU 2200725C1 RU 2001123580/04 A RU2001123580/04 A RU 2001123580/04A RU 2001123580 A RU2001123580 A RU 2001123580A RU 2200725 C1 RU2200725 C1 RU 2200725C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- oligomerization
- fraction
- catalyst
- trimers
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность: пропилен олигомеризуют при 50-80oС и повышенном давлении в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,3 мас.% никеля, иммобилизованного на полимерном носителе, и активатора - алюминийорганического соединения, с разделением олигомеризата на два потока, один из которых рециркулирует на олигомеризацию, а другой направляют на разделение ректификацией с возвращением выделяемой при этом фракции олигомеров на олигомеризацию. Технический результат: повышение технологичности и экономичности способа. 2 табл.
Description
Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к производству тримеров и тетрамеров пропилена, широко применяемых в качестве сырья в производстве присадок к маслам, пластификаторов, флотореагентов и других поверхностно-активных веществ, а также синтетических масел.
Известны способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе соединений никеля и алкилалюминийхлоридов при соотношении Al/Ni 10-100 [В.Ш.Фельдблюм. Димеризация и диспропорционирование олефинов. М. : Химия, 1978, с.44]. Существенным недостатком этих способов является неустойчивость применяемых в них каталитических систем, что приводит к их быстрой дезактивации.
Это обусловливает
- значительный расход компонентов каталитической системы, особенно алкилалюминийхлорида;
- необходимость специальных технологических стадий для нейтрализации и отделения соединений никеля и алюминия от продуктов реакции;
- невысокий выход фракций тримеров и тетрамеров олефинов.
- значительный расход компонентов каталитической системы, особенно алкилалюминийхлорида;
- необходимость специальных технологических стадий для нейтрализации и отделения соединений никеля и алюминия от продуктов реакции;
- невысокий выход фракций тримеров и тетрамеров олефинов.
Известны также способы получения тримеров и тетрамеров пропилена [авторское свидетельство СССР 1356382, кл. С 07 С 11/02, 2/08] с использованием катализатора, содержащего соединения никеля и алюминия, иммобилизованных на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена, и бинарного макролиганда. В отличие от гомогенных аналогов такие катализаторы обладают длительным стационарным каталитическим действием и легко отделяются от продуктов реакции, так как представляют собой отдельную от растворителя гелеобразную фазу.
Наиболее близким из них по технической сущности к предлагаемому способу получения тримеров и тетрамеров пропилена является способ получения тримеров и тетрамеров пропилена [авторское свидетельство СССР 1609065, кл. С 07 С 11/02, 2/32] олигомеризацией пропилена при 60-80oС и давлении 4-10 ати в непрерывном режиме в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,3 мас.% никеля и 3,0-10 мас.% алюминийорганического соединения, иммобилизованных на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена, и 10-32 мас.% бинарного макролиганда, представляющего собой полимер 2-метил-5-винилпиридина с молекулярной массой 20-200 тыс с полиметакриловой кислотой при их массовом соотношении в бинарном макролиганде (0,5-1,0):1, с разделением олигомеризата на два потока, один из которых рециркулируют на олигомеризацию, а другой направляют на разделение ректификацией с возвращением выделяемых при этом димеров на олигомеризацию.
Способ позволяет повысить селективность процесса по тримерам и тетрамерам пропилена: на выходе из реактора в продуктах реакции их содержится благодаря содимеризации с пропиленом возвращаемой на олигомеризацию фракции гексенов до 34,4 мас.%.
Недостатками способа-прототипа являются:
1. Сложность и многостадийность получения катализатора, изготовление которого является составной частью технологии процесса олигомеризации, включающее:
- прививку к полимеру-каучуку винилпиридина;
- прививку метакриловой кислоты с использованием в обеих стадиях радикального инициатора - динитроизомасляной кислоты;
- вулканизацию получаемого полимерного носителя;
- нанесение на полимерный носитель соединения никеля;
- нанесение на полимерный носитель соединения алюминия.
1. Сложность и многостадийность получения катализатора, изготовление которого является составной частью технологии процесса олигомеризации, включающее:
- прививку к полимеру-каучуку винилпиридина;
- прививку метакриловой кислоты с использованием в обеих стадиях радикального инициатора - динитроизомасляной кислоты;
- вулканизацию получаемого полимерного носителя;
- нанесение на полимерный носитель соединения никеля;
- нанесение на полимерный носитель соединения алюминия.
2. Невысокий выход тримеров и тетрамеров пропилена на выходе из реактора (до 34,4 мас.%), что значительно увеличивает энергетические затраты на ректификацию и рецикл димеров после ректификации снова на олигомеризацию.
3. Значительный расход соединения алюминия при получении катализатора, а также в процессе олигомеризации пропилена (0,01-0,1 мас.% в растворе), что усложняет и удорожает технологию процесса олигомеризации из-за необходимости их нейтрализации и отделения продуктов нейтрализации.
4. Узкая направленность: в качестве сырья для олигомеризации используется только пропилен, что связано с недостаточной химической стойкостью катализатора к таким примесям, как вода, серосодержащие и другие соединения, и обусловливает необходимость выделения пропилена из его нефтезаводских фракций.
Задача предлагаемого изобретения - создание более технологичного и экономичного по сравнению с прототипом процесса получения тримеров и тетрамеров пропилена с расширением сырьевой базы от чистого пропилена до различных пропиленсодержащих нефтезаводских фракций.
Поставленная задача решается благодаря использованию в процессе нанесенного на полимер никелевого катализатора, по сравнению с прототипом более простого по составу и технологии изготовления и химически более устойчивого к примесям в сырье; увеличению выхода тримеров и тетрамеров пропилена на выходе из реактора; уменьшению расхода алюминийорганического соединения (АОС), а также использованию в качестве сырья кроме пропилена пропиленсодержащих нефтезаводских фракций.
Заявляемый способ получения тримеров и тетрамеров пропилена осуществляется путем его олигомеризации при 50-80oС и повышенном давлении в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,3 мас.% никеля, иммобилизованного на полимерном носителе, и активатора АОС, с разделением олигомеризата на два потока, один из которых рециркулирует на олигомеризацию, а другой направляют на разделение ректификацией с возвращением выделяемой при этом фракции олигомеров на олигомеризацию. Способ отличается от прототипа тем, что в качестве основы катализатора используют карбоцепный каучук сетчатой структуры с набухаемостью в растворителе 0,1-4,0 мг/л катализатора, мольное соотношение Al/Ni 1-5, в качестве сырья используют наряду с пропиленом пропиленсодержащие нефтезаводские фракции, а в качестве возвращаемой на олигомеризацию фракции олигомеров наряду с фракцией димеров также фракцию тримеров пропилена.
Согласно заявляемому способу в качестве основы для получения катализатора используют карбоцепный каучук: полибутадиены различной структуры и их промышленные аналоги (СКД, СКБСР, СКБ), полиизопрен (СКИ), неопрен, бутадиенстирольные каучуки, этиленпропилендиеновые каучуки (СКЭП, СКЭПТ), а также их сополимеры и комбинации, например, со стиролом.
Катализатор в отличие от прототипа синтезируют в одну стадию смешением каучука - основы с соединением никеля и специальным вулканизующим агентом (например, перекисью бензоила, перекисью дикумила и др.). Вулканизация позволяет значительно повысить механическую прочность катализатора. С другой стороны, неожиданно оказалось, что вулканизация носителя в присутствии соединения никеля приводит к прочной фиксации в каучуке и увеличению химической стабильности синтезируемого нанесенного никелевого катализатора, что проявляется в значительном увеличении срока его эксплуатации и уменьшении расхода АОС как сокатализатора, а также возможности использования в качестве сырья пропиленсодержащих нефтезаводских фракций.
Олигомеризацию пропилена или его фракций осуществляют в растворе. В качестве растворителя служит сам олигомеризат или фракция олигомеров. В качестве АОС при активации катализатора применяют алкилхлорсодержащие соединения. Процесс ведут при температуре 50-80oС. Для увеличения выхода фракций тримеров, тетрамеров и других высших олигомеров до 50% и выше процесс проводят при повышенной температуре 70-80oС, используя в качестве сырья пропанпропиленовую фракцию. Этому способствует также увеличение времени контакта сырья с катализатором, увеличение конверсии олефина за проход, а также подача в зону реакции фракции димеров или тримеров, которые содимеризуются с пропиленом. Процесс может быть оформлен как по периодической, так и по непрерывной технологической схеме в одном или нескольких реакторах.
Процесс характеризуется длительным сроком службы катализатора (тысячи часов). В случае снижения активности катализатора его регенерируют АОС.
Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.
Пример 1.
А (синтез катализатора):
В колбу на 200 мл загружают 10 г промышленного полибутадиенового каучука СКБСР, 0,6 г ацетилацетоната никеля Ni(C5H7О2)2, 0,5 г перекиси бензоила и 50 мл хлороформа. Смесь выдерживают при комнатной температуре сутки. Затем растворитель эвакуируют, а оставшуюся смесь нагревают при 120oС 5 часов. Полученный катализатор благодаря вулканизации носителя обладает прочной сетчатой структурой и ограниченно набухает в углеводородных растворителях. Набухаемость в гептане 2,5 мл/г катализатора. Содержание в катализаторе, мас.%: никель 1,3; каучук остальное.
В колбу на 200 мл загружают 10 г промышленного полибутадиенового каучука СКБСР, 0,6 г ацетилацетоната никеля Ni(C5H7О2)2, 0,5 г перекиси бензоила и 50 мл хлороформа. Смесь выдерживают при комнатной температуре сутки. Затем растворитель эвакуируют, а оставшуюся смесь нагревают при 120oС 5 часов. Полученный катализатор благодаря вулканизации носителя обладает прочной сетчатой структурой и ограниченно набухает в углеводородных растворителях. Набухаемость в гептане 2,5 мл/г катализатора. Содержание в катализаторе, мас.%: никель 1,3; каучук остальное.
Б (олигомеризация пропилена):
В металлический реактор на 200 мл помещают 0,3 г катализатора, полученного по п. А, 0,6 мл (0,5 мол/л) гептанового раствора Al(C2H5)1,5Cl1,5 и 5 мл гептана. Активацию катализатора осуществляют при 50oС 0,5 час. Затем в реактор при 60oС и постоянном давлении 8 ати подают пропилен. Размешивание осуществляют магнитной мешалкой. Через 1 час реакцию останавливают, полученный олигомеризат сливают и анализируют хроматографически. Результаты опыта приведены в табл. 1. Элементный анализ олигомеризата показал отсутствие в нем никеля, что свидетельствует о его прочном связывании с полимером-носителем.
В металлический реактор на 200 мл помещают 0,3 г катализатора, полученного по п. А, 0,6 мл (0,5 мол/л) гептанового раствора Al(C2H5)1,5Cl1,5 и 5 мл гептана. Активацию катализатора осуществляют при 50oС 0,5 час. Затем в реактор при 60oС и постоянном давлении 8 ати подают пропилен. Размешивание осуществляют магнитной мешалкой. Через 1 час реакцию останавливают, полученный олигомеризат сливают и анализируют хроматографически. Результаты опыта приведены в табл. 1. Элементный анализ олигомеризата показал отсутствие в нем никеля, что свидетельствует о его прочном связывании с полимером-носителем.
Как видно из табл. 1, заявляемый способ в случае олигомеризации пропилена превосходит прототип по производительности катализатора (в прототипе - а. с. СССР 1609065, пример 2 - производительность 45,5 г/г катализатора в час). При этом он значительно проще используемого в способе-прототипе как по составу, так и по технологии его изготовления. Кроме того, значительно снижается расход АОС (в прототипе Al/Ni (мол) = 16,7).
Пример 2
В опыте используют катализатор, полученный в примере 1А. Активацию и испытание катализатора проводят согласно примеру 1Б. Однако в качестве сырья используют пропанпропиленовую фракцию с промышленной установки каталитического крекинга. Результаты опыта приведены в табл. 1.
В опыте используют катализатор, полученный в примере 1А. Активацию и испытание катализатора проводят согласно примеру 1Б. Однако в качестве сырья используют пропанпропиленовую фракцию с промышленной установки каталитического крекинга. Результаты опыта приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, производительность процесса в этом случае ниже, чем в опыте 1, так как пропилен разбавлен пропаном. Однако содержание тримеров и тетрамеров в продуктах олигомеризации пропилена в сравнении с примером 1 и прототипом значительно возрастает (в прототипе их содержание на выходе из реактора до 34,4 мас.%).
Примеры 3-6
В опытах используют катализаторы, полученные по примеру 1 на основе каучука СКЭП-ПБ, отличающиеся различным содержанием никеля и набухаемостью. Результаты их испытания в различных условиях опыта приведены в табл. 1.
В опытах используют катализаторы, полученные по примеру 1 на основе каучука СКЭП-ПБ, отличающиеся различным содержанием никеля и набухаемостью. Результаты их испытания в различных условиях опыта приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, селективность процесса по тримерам и тетрамерам пропилена возрастает с повышением температуры, продолжительности реакции и с уменьшением давления пропилена (ППФ). Выход тримеров и тетрамеров достигает 54,7 мас.%.
Примеры 7, 8
Опыты проводят на непрерывной установке. В реактор емкостью 100 мл загружают 2 г катализатора, полученного по примеру 1А на основе каучука СКЭП-ПБ. Катализатор содержит 1,9 мас.% никеля, набухаемость в гептане 2,8 мл/г. Активацию осуществляют сэсквиэтилалюминийхлоридом, Al/Ni = 4,5 мол.
Опыты проводят на непрерывной установке. В реактор емкостью 100 мл загружают 2 г катализатора, полученного по примеру 1А на основе каучука СКЭП-ПБ. Катализатор содержит 1,9 мас.% никеля, набухаемость в гептане 2,8 мл/г. Активацию осуществляют сэсквиэтилалюминийхлоридом, Al/Ni = 4,5 мол.
Пропилен из баллона поступает в низ реактора. Выходящий из реактора олигомеризат разделяется: часть насосом возвращается в реактор, а часть поступает на разгонку с получением фракции С6 и целевой (товарной) фракции С9-С15. Фракция С6 возвращается насосом в реактор для содимеризации с пропиленом. При снижении активности катализатора в реактор периодически подают АОС (концентрация в олигомеризате 0,001-0,01 мас.%).
Результаты опытов представлены в табл. 2. Сравнивая полученные показатели с аналогичными показателями способа-прототипа (в прототипе при тех же условиях производительность до 45,5 г/г катализатора в час, содержание фр. C9-C12 на выходе из реактора 34,4 мас.%), видно, что заявляемый способ и в непрерывном режиме превосходит прототип как по выходу фракций С9, С12 за проход, так и производительности катализатора.
Примеры 9, 10
Опыты осуществляют на непрерывной установке, как описано в примере 7, используя в качестве сырья пропанпропиленовую фракцию. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Опыты осуществляют на непрерывной установке, как описано в примере 7, используя в качестве сырья пропанпропиленовую фракцию. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Пример 11
Опыт осуществляют по примеру 7. В качестве сырья используют пропилен. Фракцию С6 после ректификации направляют в другой реактор на содимеризацию с пропиленом. Условия и результаты содимеризации представлены в табл. 2. Из них видно, что при такой технологии содержание фракций С9, С12 на выходе из реакторного узла возрастает до 61,0 мас.%.
Опыт осуществляют по примеру 7. В качестве сырья используют пропилен. Фракцию С6 после ректификации направляют в другой реактор на содимеризацию с пропиленом. Условия и результаты содимеризации представлены в табл. 2. Из них видно, что при такой технологии содержание фракций С9, С12 на выходе из реакторного узла возрастает до 61,0 мас.%.
Пример 12
Опыт осуществляют по примеру 11, но вместо фракции С6 на содимеризацию направляют фракцию С9 (см. табл. 2). Как видно из табл. 2, в этом случае в продуктах олигомеризации возрастает содержание фракции С12.
Опыт осуществляют по примеру 11, но вместо фракции С6 на содимеризацию направляют фракцию С9 (см. табл. 2). Как видно из табл. 2, в этом случае в продуктах олигомеризации возрастает содержание фракции С12.
Как видно из приведенных примеров, проведение олигомеризации пропилена с использованием нового катализатора и новой технологии проведения процесса позволяет упростить технологию процесса за счет упрощения стадии приготовления катализатора и снижения расходов на АОС и его нейтрализацию, повысить производительность и селективность процесса по фракциям С9, С12, а также использовать в качестве сырья пропиленсодержащие нефтезаводские фракции.
Claims (1)
- Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена путем его олигомеризации при 50-80oС и повышенном давлении в присутствии катализатора, содержащего 0,5-1,3 мас. % никеля, иммобилизованного на полимерном носителе, и активатора - алюминийорганического соединения, с разделением олигомеризата на два потока, один из которых рециркулирует на олигомеризацию, а другой направляют на разделение ректификацией с возвращением выделяемой при этом фракции олигомеров на олигомеризацию, отличающийся тем, что в качестве полимерного носителя используют карбоцепной каучук сетчатой структуры с набухаемостью 0,4-4 мл/г, при мольном соотношении Аl/Ni 1-5 в качестве пропилена используют наряду с пропиленом также пропиленсодержащие нефтезаводские фракции, а в качестве фракции олигомеров, возвращаемой после ректификации на олигомеризацию, - наряду с фракцией димеров также фракцию тримеров пропилена.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001123580/04A RU2200725C1 (ru) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001123580/04A RU2200725C1 (ru) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2200725C1 true RU2200725C1 (ru) | 2003-03-20 |
Family
ID=20252816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001123580/04A RU2200725C1 (ru) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2200725C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2467796C2 (ru) * | 2008-04-04 | 2012-11-27 | Линде Аг | Катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием |
RU2619113C2 (ru) * | 2012-07-04 | 2017-05-12 | Аксенс | Способ выделения гексена-1 из смеси продуктов, полученных в зоне тримеризации этилена |
-
2001
- 2001-08-24 RU RU2001123580/04A patent/RU2200725C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2467796C2 (ru) * | 2008-04-04 | 2012-11-27 | Линде Аг | Катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием |
RU2619113C2 (ru) * | 2012-07-04 | 2017-05-12 | Аксенс | Способ выделения гексена-1 из смеси продуктов, полученных в зоне тримеризации этилена |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1088095C (zh) | C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法与设备 | |
US5877371A (en) | Heterogeneous Lewis acid-type catalysts | |
EP0128001B1 (en) | Process for preparing alkylbenzenes | |
US6677495B1 (en) | Oligomer mixtures derived from cyclopentene; method for the production and use thereof | |
US3442965A (en) | Production of detergent alkylate and of olefines suitable for preparing such detergent alkylates | |
US3442964A (en) | Production of detergent alkylate | |
US20090203946A1 (en) | Process for making higher olefins | |
KR20000070006A (ko) | 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 플루오르화 고체산 | |
MX2011002087A (es) | Catalizador de isomerizacion y metatesis de olefina. | |
US3832418A (en) | Isobutylene dimerization process | |
WO1997033848A1 (en) | Method for preparing norbornene and substituted derivatives of norbornene | |
CN1213361A (zh) | α-烯烃的制备方法 | |
US3341614A (en) | Production of detergent alkylate | |
RU2200725C1 (ru) | Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена | |
EP0737177B1 (en) | Method for making trans non-conjugated diolefins | |
US3333016A (en) | Polymerization process | |
JP4307389B2 (ja) | 変性され、二量化されたオレフィンを用いたアルキルアリールスルホネートの製造方法 | |
US4436946A (en) | Preparation of propylene and butylene dimers using palladium cyanide as catalyst | |
FR3039430B1 (fr) | Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines | |
RU2184720C1 (ru) | Способ получения димеров и олигомеров олефинов | |
US2519099A (en) | Preparation of alkyl-aromatic compounds | |
EP0073532B1 (en) | Process for the preparation of 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene and/or 2,6,10-trimethyl-1,5,9-undecatriene | |
RU2212936C2 (ru) | Каталитическая система для олигомеризации олефинов, способ её приготовления и способ олигомеризации | |
US9115226B2 (en) | Heterogeneous supports for homogeneous catalysts | |
EP0539058A2 (en) | Isoalkane-olefin alkylation process and catalysts therefor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110825 |