CN104437644A - 乙烯低聚的催化剂、制备该催化剂的方法及使用该催化剂进行低聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯低聚的催化剂，该催化剂包含一种官能化固体载体；一种通过化学键合而固定在该固体载体上的配体，其中所述固定的配体的结构为(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Y-载体或(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y-载体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自脂肪族基团、芳基、氨基和三甲基甲硅烷基，并且Y为所述载体的官能团或其衍生物；和一种能与所述配体反应的铬化合物；本发明还涉及所述催化剂的制备方法及使用该催化剂进行乙烯低聚的方法。

Description

乙烯低聚的催化剂、制备该催化剂的方法及使用该催化剂进行低聚的方法
本申请是2009年3月4日提交的名称为“乙烯低聚的催化剂、制备该催化剂的方法及使用该催化剂进行低聚的方法”的200980111195.4发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种乙烯低聚的催化剂、其制备方法及使用该催化剂进行乙烯低聚的方法。
背景技术
制备线性α-烯烃(LAO)——包括共聚单体级1-丁烯和1-己烯——的现有方法依赖于乙烯的低聚。这些方法的共同之处在于，它们产生链长为4、6、8等的乙烯-低聚物的产物分布。这是由很大程度上受竞争性链增长和置换反应步骤控制的化学机理引起的，从而导致Schulz-Flory或Poisson产物分布。
从市场角度考虑，这种产物分布对全范围α-烯烃的生产者造成了巨大的挑战。原因在于，每一个市场细分(market segment)在市场的规模和发展、布局(geography)、划分等方面均显示出极不同的表现。因此，生产者很难适应市场需求，因为产物范围内的一部分可能在一定经济利益下具有高需求，而其他产物段则可能根本不适销或只处于利基市场。
因此，非常希望能按需生产出最经济可行的LAO，即共聚单体级1-己烯。
为满足有关高的α-单烯烃选择性、尤其是高的1-己烯选择性方面的需求，已开发出了新方法。唯一已知的选择性C6-工业方法由ChevronPhillips开发，参见J.T.Dixon,M.J.Green,F.M.Hess,D.H.Morgan,"Advances in selective ethylene trimerisation–a critical overview",Journal of Organometallic Chemistry 689(2004)3641-3668。
此外，Sasol提交的专利申请(WO 03/053891A1)中公开了基于铬的选择性乙烯三聚催化剂体系，通常类型为CrCl3(二-(2-二苯基膦基-乙基)胺)/MAO(甲基铝氧烷(methylaluminoxane))。还公开了配体结构的变体(例如二(2-二乙基膦基-乙基)-胺、五甲基二亚乙基三胺等)。但是，所有这些络合物均产生大量的不希望的副产物，例如除1-己烯和聚乙烯之外的LAO。
大量的科学出版物和专利申请描述了基于铬的金属-有机络合物与配体用于乙烯的三聚以及四聚的用途，所述配体具有碱性PNP结构(例如二(二苯基膦基)胺-配体)，参见S.McGuinness,P.Wasserscheid,W.Keim,C.Hu,U.Englert,J.T.Dixon,C.Grove,"Novel Cr-PNP complexes ascatalysts for the trimerization of ethylene",Chem.Commun.,2003,334-335和K.Blann,A.Bollmann,J.T.Dixon,F.M.Hess,E.Killian,H.Maumela,D.H.Morgan,A.Neveling,S.Otto,M.J.Overett,"Highlyselective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulkydiphosphinoamine ligands",Chem.Comm.,2005,620-621；或者具有SNS结构，参见D.S.McGuinness,D.B.Brown、R.P.Tooze,F.M.Hess,J.T.Dixon,A.M.Z.Slavin,"Ethylene Trimerization with Cr-PNP andCr-SNS Complexes:Effect of Ligand Structure,Metal Oxidation State,and Role of Activator on Catalysis",Organometallics 2006,25,3605-3610和A.Jabri,C.Temple,P.Crewdson,S.Gambarotta,I.Korobkov、R.Duchateau,"Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst forEthylene Trimerization:Isolation of Di-and Trivalent CationicIntermediates,J.Am.Chem.Soc.2006,128,9238-9247。最通常使用过量的MAO作为活化剂/助催化剂。
虽然所公布的研究中大部分依赖于Cr-PNP络合物，但是有一些也涉及其他配体，例如通式(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)的配体，式中X为一个二价有机桥连基，参见WO 2005/039758A1，或涉及完全不同的络合物，例如二茂钛(titanocene)，参见H.Hagen,W.P.Kretschmer,F.R.vanBuren,B.Hessen,D.A.van Oeffelen,"Selective ethylene trimerization:Astudy into the mechanism and the reduction of PE formation",Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical 248(2006)237-247。它们各自主要关注的始终是选择性和使聚乙烯的形成最小化。
实际上，α-烯烃的选择性是现有技术主要关注的，但这同样也适用于催化剂的转化率。因此，近来的出版物(H.Hagen,"Determination ofKinetic Constants for Titanium-based Ethylene Trimerization Catalysts",Ind.Eng.Chem.res.,2006,45,3544-3551)涉及基于钛的乙烯三聚的反应网络(reaction network)和动力学。从技术的角度考虑，催化剂的比活度因下述几个方面而具有重要性：
极低的比活度将不可避免地导致所需催化剂的量太大或需要昂贵的大型设备，这两种情况均导致成本过高。相反地，极高的转化率可能会引起热移除方面的问题，招致反应失控的危险及所有不利结果，例如危害设备的完整性并造成对安全的严重威胁。
因此，迄今在科学文献和专利文献中公开的选择性的乙烯二聚及三聚的催化剂及方法通常必须应对以下挑战：
●对有价值产物例如1-己烯的选择性低，导致由副反应途径形成了不希望的副产物。
●产物的纯度有限，即在特定的C6馏分中的选择性由于异构化烯烃或支链烯烃的形成等而欠佳。
●形成蜡，即形成重的长链、高碳数的产物。
●形成聚合物，例如聚乙烯、支链和/或交联型PE；这导致产率的显著降低和设备的积垢。
●转化率/催化剂活性差，导致每kg产物的成本高。
●催化剂成本和/或配体成本高。
●配体合成困难，导致较差的利用率和高的催化剂总成本。
●催化剂性能对痕量杂质的敏感性，包括活性和选择性两方面(催化剂的损失/催化剂中毒)。
●在技术环境方面，催化剂组分的处理困难：催化剂络合物的成、预混、惰性化、催化剂或配体的回收。这主要是由于现有技术的体系为均相催化剂体系。因此，它们会遇到与溶液中含有活性组分的反应物的处理有关的困难：物理溶解的催化剂和/或配体与反应物的分离需要复杂和昂贵的单元操作。
●反应条件苛刻，即高温和高压，导致高的投资、维修和能源成本。
●助催化剂/活化剂成本和/或消耗量高。
●现有技术的非均相催化剂体系的长期稳定性较差。
●对助催化剂质量的改变敏感；通常在必须使用较大量的结构不是很明确的化合物作为活性剂(例如某些MAO的变体)时常常如此。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种能克服现有技术的缺点或至少能使其最小化的乙烯低聚催化剂。尤其是，提供一种能够避免LAO产物的宽范围并能够选择性制备经济上最想要的产物1-己烯或1-丁烯并且不含不希望的副产物的催化剂。此外，该催化剂应非常稳定和牢固，不会使活性催化剂组分沥滤出。
此外，将提供一种制备所述催化剂的方法和一种使用该催化剂使乙烯低聚的方法。
所述第一个目的通过一种乙烯低聚催化剂来实现，所述催化剂包括一种官能化固体载体；一种通过化学键合而固定在固体载体上的配体，其中所述固定的配体的结构为(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Y-载体或(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y-载体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自脂肪族基团、芳基、氨基和三甲基甲硅烷基，Y为所述载体的官能团或其衍生物；和一种能与所述配体反应的铬化合物。
优选所述官能化固体载体为一种有机或无机载体。
最优选地，所述官能化固体载体用一种胺基团、优选伯胺基团官能化。
在一个实施方案中，在所述固体载体和所述官能团之间提供了一个间隔基团。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、甲苯基和二甲苯基。
此外，优选-Y-为-NH-。
在另一个实施方案中，所述铬化合物至少以使所有固定在载体上的配体饱和所需的量存在。
本发明提供了一种制备乙烯低聚催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)通过化学键合将一种如下的配体固定在一种官能化固体载体上，所述配体的结构为(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Cl或(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)X，其中X为一个离去基团，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自脂肪族基团、芳基、氨基和三甲基甲硅烷基，和
(ii)使一种铬化合物与所述固定的配体进行反应。
优选地，所述铬化合物选自Cr(II)或Cr(III)的有机盐或无机盐、其配位络合物及其有机金属络合物。
在一个优选的实施方案中，所述铬化合物选自CrCl3(THF)3、乙酰丙酮铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、铬(III)-2-乙基己酸盐和(苯)三羰基-铬。
进一步优选的官能团为胺基，优选伯胺基。
此外，X优选选自Cl、Br或I。
本发明还提供了一种根据本发明方法制备的催化剂。
此外，还提供了一种乙烯低聚的方法，该方法包括使乙烯在本发明催化剂的存在下进行低聚的步骤，所述催化剂通过一种助催化剂而活化。
优选地，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)，或其混合物。
甚至更优选地，Al/Cr的比例为约0.1-1000，优选约2-200。
在一个优选的实施方案中，所述低聚在10-200℃、优选20-100℃的温度进行。
所述方法优选为一种连续方法，并且平均停留时间在10分钟和20小时之间，优选1-10小时。
甚至更优选地，所述方法在搅拌釜反应器、固定床流动反应器或鼓泡塔反应器中进行。
最后，所述低聚最优选为乙烯的二聚和/或三聚。
令人惊讶的是，已发现，本发明催化剂能显著克服现有技术的缺点。尤其是，可以以高产率、高选择性和高产物纯度实现由乙烯选择性制备1-己烯和/或1-丁烯，而没有不希望的宽产物分布或不希望的聚乙烯形成。所述催化剂被证明为是非常稳定、牢固并且生产能力高的催化剂。检测不到活性催化剂组分的沥滤，这可能是由于催化剂与固体载体的牢固的化学键合。此外，可实现在生产率、选择性控制和反应器设计方面的高操作灵活性。此外，由于所述的固定的体系的原因，可对低聚过程提供简便而直接的工艺设计。详言之，无需(均相)催化剂的分离和回收步骤。本发明提出的催化剂由于其高催化剂稳定性而能提供较低的催化剂/工艺成本。该催化剂可无限重复使用。
换言之，本发明通过将一种极稳定并具有高选择性的均相催化剂固定在一种固体载体上而避免了均相催化中普遍存在的困难，例如反应淬灭、催化剂分离、回收和循环。所述固定通过化学键合而不是仅通过物理吸附来实现，由此产生了稳定的非均相体系，该体系含有原本为均相的催化剂和一种适宜的有机或无机载体。因此，从化学工程角度考虑，本发明将均相催化剂体系的有利性能，例如高活性及对所需产物的优良选择性，与非均相体系的优选性能相结合：无需分离催化剂、简化了固定床或浆态反应器的设计，和易于操作。
附图说明
现对本发明主题的其他优点及特征在以下的详细描述中参照附图进行说明，其中
图1示出了固定的乙烯三聚催化剂体系的乙烯消耗量(顺序间歇操作)随三聚反应时间的变化；和
图2示出了不同的催化剂活化过程和活化剂组成的改变对反应速率的影响；乙烯消耗量(g)对时间(min)。
具体实施方式
催化剂的制备
在本发明的一个通常的实施方案中，制备催化剂的第一步包括提供所述配体。
所述配体的一个优选的实例为化合物Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl，其中Ph代表苯基，并且iPr表示异丙基。该类化合物的合成已知，并在例如R.J.Cross,T.H.Green,R.Keat,"Conformational Effects on P-N-P CouplingConstants in Diphosphinoamines and Related Compounds",J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1976,1424-1428中有描述。
作为一个实例，所述优选的化合物的合成可由以下反应方程式描述：
然后将所述配体通常通过与一种胺官能化载体反应而转化成固定的配体体系。所述载体可由一种聚合物(有机或无机的聚合物)、一种间隔基团和一种伯胺基团组成。适宜载体的通常的实例有
其中(P)代表一种聚合物载体骨架，并且(SiO)为无机载体的一个实例。无机载体可优选为硅基或铝基的载体。使用苯基作为间隔基团。
此外，适宜的载体还可为
为接枝有聚乙二醇侧链的一种交联聚苯乙烯。
为Rapp Polymere GmbH的商标，为MatrixInnovation,Inc.的注册商标。
这些树脂中的许多均可商购得到。
在本发明的一个优选实施方案中，三-2-(氨基乙基)-聚苯乙烯树脂(100-200筛目，1％与二乙烯基苯(DVB)交联，0.6-1.0mmol胺/g)与所述配体按以下方案进行反应：
随后，该改性的树脂与一种铬化合物进行反应，从而得到催化剂络合物，并通过配体的键固定至聚合物骨架上。在以下实例中，使用CrCl3*(thf)3作为一种铬源(thf＝四氢呋喃)：
所述铬化合物以至少使所有连于聚合物骨架上的固定的配体饱和所需的浓度的量进行添加。这意味着，在该特定实施例中，每g树脂添加过量1mmol的CrCl3*(thf)3。也可使用任何其他的Cr(II)或Cr(III)的有机或无机盐或配位络合物或有机金属络合物作为一种铬源。
该固定的催化剂体系完全等同于其均相对应物，并且具有同样高的1-己烯选择性。
催化剂的活化
活性催化剂通过将来自前一步骤的催化剂与一种助催化剂结合而制备，所述助催化剂优选三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)，或其混合物。所述制备在干燥惰性气体(氮气或氩气)或干燥乙烯中进行。所述助催化剂，也称为活化剂，也可通过使用确定量的水、优选0.1-2000重量ppm水，来使上述任一种纯化合物部分水解而制备。通常，助催化剂以甲苯溶液的形式添加，从而使Al/Cr的比例在0.1-1000mol/mol之间。优选的Al/Cr的比例为2-200mol/mol。
溶剂甲苯可用其他溶剂替代，所述其他溶剂例如除甲苯之外的芳族烃(苯、乙基苯、枯烯(cumenene)、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等)、脂肪族烃(直链和环状的，例如己烷、辛烷、环己烷)，直链烯烃如己烯、庚烯、辛烯等，或醚如二乙基醚或四氢呋喃。
通常，助催化剂的功能为使连于固定的配体上的Cr络合物活化。最可能的是，催化剂中的仲胺官能团在与助催化剂接触时去质子化，并且铬中心被烷基化，从而开始催化反应。
α-烯烃低聚的方法
使所述催化剂在适宜的压力反应器中，以溶剂中的搅拌浆料/悬浮液形式或以固相固定床形式与压力为1-200bar、优选10-50bar的干燥乙烯气相相接触。在以固相固定床形式接触的情况下，使催化剂固定床暴露于含有一定量的助催化剂的乙烯饱和的溶剂流中。或者，可使用含有催化剂珠粒的三相滴流床反应器、具有一定助催化剂浓度的溶剂和乙烯物流。在使用浆态反应器的情况下，应提供某种搅动装置，例如适宜的搅拌器。或者，例如在鼓泡塔体系中，可通过乙烯气流本身对浆态床进行搅动。热量的移除可通过内部冷却器或外部冷却器/热交换器、通过溶剂的蒸发潜热(使溶剂沸腾)或通过由反应物的进料温度来控制温度而实现。
概言之，反应器可为适宜提供气相、液相和固相之间的充分接触的任意类型反应器，例如鼓泡塔反应器、浆态床搅拌釜式反应器、具有固定式或分布式乙烯进料的固定床流动反应器等。
优选的反应温度为10-200℃，最优选的温度范围为20-100℃。对平均停留时间和停留时间分布(在连续法的情况下)进行选择，以在高选择性下实现足够的转化率。通常的平均停留时间在10分钟至20小时之间(取决于温度和压力)。优选的范围为1-10小时。
使用所述的固定的催化剂体系，所述方法能够以高生产率、高选择性及极高的产物(例如1-己烯)纯度来制备1-己烯。此外，几乎观测不到聚合物的形成。根据助催化剂的确切组成、温度、压力和停留时间，可使1-己烯的产率最大化或者C6可与1-丁烯共产出。一般地，在1-己烯选择性(在全部的C6馏分内)超过99重量％的情况下，可容易地实现超过85-90重量％的C6产率。
最令人吃惊的是，发现所述固定的催化剂体系几乎显示出无限的稳定性，即在非常长的运行时间内完全观测不到失活现象(图1)。这对涉及乙烯低聚的方法而言是不寻常的，因为在现有技术的体系中，长链副产物乃至聚合副产物的形成将不可避免地阻断非均相催化剂表面的催化活性中心。这通常导致催化剂几乎立即并完全失活。相反，本发明的催化剂无论其在合成条件下的使用时间如何，也不管连续法或顺序间歇法被中断的频率如何，均不会丧失其活性和选择性。反应器甚至可以是打开的，并且反应可重新开始，而不会损害催化剂的性能。无疑地，这种稳固性是由催化剂的极高的选择性产生的，从而避免了任何会对催化剂性能造成不利作用的副产物的产生。
所述催化剂的活性可通过小心地控制活化剂溶液中部分水解的助催化剂的量进行调节。例如，可通过向三乙基铝(TEA)/甲苯溶液中添加甲苯——包括少量的水——以使水的总浓度为0.1-2000重量ppm、优选1-1000重量ppm，从而极大地提高活性。此外，在乙烯而不是惰性气体(Ar,N2)中活化催化剂将导致活性增加。
此外，也可通过添加电子供体化合物，例如富电子芳族化合物(如烷基取代的苯类)来提高催化剂的活性。
实施例
实施例1:催化剂的制备
配体的固定
将2.2g Ph2PN(iPr)P(Ph)Cl添加到3g三-2-(氨基乙基)-聚苯乙烯树脂(100-200筛目,1％与DVB交联,0.6-1.0mmol胺/g)、20ml乙醚和5ml三乙胺的混合物中。将该悬浮液在室温搅拌3天，随之形成了另外的沉淀物。过滤之后，剩余物用甲醇洗涤3次，并用乙醚洗涤2次，真空干燥，从而得到2.95g固定的配体。
铬络合物的形成
将100mg CrCl3*(thf)3在5ml四氢呋喃(thf)中的溶液添加到500mg固定的配体在10ml thf中的悬浮液中，随之珠粒的颜色由浅黄色缓慢变成绿色。在室温再搅拌24h后，过滤掉珠粒，用thf洗涤3次，用甲苯洗涤2次，并真空干燥，从而得到590mg不溶的络合物。
实施例2:乙烯的三聚
将装配有汲取管、内部过滤体系、热电偶套管、气体夹带搅拌器、冷却盘管，温度、压力和搅拌速度的控制单元(全部连接至数据采集系统)的一个300ml压力反应器，用干燥氩气惰性化，并填装100ml无水甲苯。添加0.5g催化剂珠粒和4ml 1.9mol/l三乙基铝(TEA)的甲苯溶液。
密封反应器，用30bar干燥乙烯加压，并加热至65℃。在200rpm搅拌的情况下，通过数据采集系统和不断称重乙烯压力缸的电子天平来监测乙烯的消耗。5小时的停留时间之后，通过使液体经由内部过滤体系转移到一个填装有约100ml HCl酸化的水的玻璃容器中来淬灭液相中的反应(淬灭TEA)。
催化剂珠粒保留在反应器中供之后使用，而无需进一步处理。
对来自反应器顶部空间的全部气相通过校准的气表进行定量，然后定量收集在一个净化并抽空的气袋中。分离液态有机产物相之后，通过称重测量其总质量。之后，通过GC/FID分析有机相的组成。之前收集的气相通过GC/FID单独分析。基于测量数据，通过质量守恒，确定总产率和选择性。在1-己烯选择性大于全部C6馏分的99重量％时，1-己烯的产率始终超过85重量％。
所述工艺过程通常可使用相同的催化剂重新启动，只通过添加新鲜的无水甲苯、TEA/甲苯溶液和30bar乙烯即可有效地建立了长期的顺序间歇式操作。
图1示出了乙烯消耗量随运行时间的变化。垂直的刻度线表示反应终止及随后重新启动的时间。在t＝0h时反应启动相对缓慢，但在几天之后加速至一个恒定的1-己烯生成速率。反应可无限持续进行而选择性不会有任何损失。
在由图1所示的实验中，有意地将总反应速率调至一个较低的水平。这只是为了确保，能保证在整个实验进行过程中严格控制为等温工艺条件，从而满足良好科学实践的要求，即不同时改变几个参数。
但是，图2示出了1-己烯的生产速率可通过小心地控制活化条件和活化剂组成而在很大范围内进行调节。实际上，在恒定的选择性下，反应速率可增加至只受更多化学工程因素的限制的值，例如每单位时间可除去的给定反应器体系中的最大反应热。
上述说明书、权利要求书和附图中所公开的特征——不论是单独的特征还是它们任意组合的特征——对以不同方式实现本发明来说都是重要的。

Claims (20)

1.乙烯低聚的催化剂，其含有一种官能化固体载体；一种通过化学键合固定在所述固体载体上的配体，其中所述固定的配体的结构为(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Y-载体或(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y-载体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自脂肪族基团、芳基、氨基和三甲基甲硅烷基，并且Y为所述载体的胺基官能团或其衍生物；和一种能与所述配体反应的铬化合物。
2.权利要求1的催化剂，其中所述官能化固体载体为一种有机或无机载体。
3.权利要求1或2的催化剂，其中所述官能化固体载体被一种伯胺基官能化。
4.前述权利要求中任一项的催化剂，其中在所述固体载体和所述官能团之间提供有一种间隔基团。
5.前述权利要求中任一项的催化剂，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基、甲苯基和二甲苯基。
6.前述权利要求中任一项的催化剂，其中-Y-为-NH-。
7.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述铬化合物以至少使固定在所述载体上的所有配体饱和所需的量存在。
8.制备乙烯低聚催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)通过化学键合将一种配体固定在一种官能化固体载体上，所述配体的结构为(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Cl或(R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)X，其中X为一个离去基团，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自脂肪族基团、芳基、氨基和三甲基甲硅烷基，其中官能团为胺基，和
(ii)使一种铬化合物与所述固定的配体进行反应。
9.权利要求8的方法，其中所述铬化合物选自Cr(II)或Cr(III)的有机或无机盐、其配位络合物及其有机金属络合物。
10.权利要求9的方法，其中所述铬化合物选自CrCl3(THF)3、乙酰丙酮铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、铬(III)-2-乙基己酸盐和(苯)三羰基-铬。
11.权利要求8的方法，其中所述官能团为一种伯胺基。
12.权利要求8的方法，其中X选自Cl、Br或I。
13.催化剂，根据权利要求8的方法制备。
14.乙烯低聚的方法，该方法包括使乙烯在权利要求1-7和11中任一项的催化剂的存在下进行低聚的步骤，所述催化剂通过一种助催化剂活化。
15.权利要求14的方法，其中所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、乙基三氯化二铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)，或其混合物。
16.权利要求15的方法，其中Al/Cr的比例为约0.1-1000，优选约2-200。
17.权利要求14-16中任一项的方法，其中所述低聚在10-200℃、优选20-100℃的温度进行。
18.权利要求14-17中任一项的方法，其中所述方法为一种连续法，并且平均停留时间为10分钟至20小时，优选1-10小时。
19.权利要求14-18中任一项的方法，其中所述方法在搅拌釜反应器、固定床流动反应器或鼓泡塔反应器中进行。
20.权利要求14-19中任一项的方法，其中所述低聚为乙烯的二聚和/或三聚。
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