BRPI0910900B1 - Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparing and processing for oligomerization that uses it - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR PARA OLIGOMERIZAÇÃO DE ETILENO, MÉTODO PARA SUA PREPARAÇÃO E PROCESSO PARA OLIGOMERIZAÇÃO QUE O UTILIZA". A presente invenção refere-se a um catalisador para oligomeri-zação de etileno, um método para sua preparação e um processo para oli-gomerização de etileno utilizando esse catalisador.

Processos existentes para a produção de alfa olefinas lineares (linear alpha olefins (LAOs)), incluindo as de grau comonômero 1-buteno e 1-hexeno baseiam-se na oligomerização de etileno. Estes processos possuem em comum o fato de levarem a uma distribuição de produto de oligôme-ros de etileno de comprimento de cadeia 4, 6, 8, etc.. Isto é devido a um mecanismo químico que é amplamente governado pela competição das etapas de crescimento de cadeia e reação de deslocamento, levando a uma distribuição de produto de Schulz-Flory ou Poisson.

Do ponto de vista comercial, esta distribuição de produto coloca um desafio formidável para o produtor da faixa completa de alfa olefinas. A razão é que cada segmento de mercado servido apresenta um comportamento muito diferente em termos de tamanho e crescimento de mercado, geografia, fragmentação, etc. É, portanto, muito difícil para o produtor se a-daptar às exigências do mercado já que parte do espectro de produtos podería estar em alta demanda em um dado contexto econômico, enquanto ao mesmo tempo, outros cortes de produto poderíam não ser absolutamente comerciáveis ou serem comerciáveis somente em um nicho marginal.

Assim, a produção proposital dos LAO's mais economicamente viáveis, grau co-monômero 1-hexeno, parece altamente desejável.

Para atender às exigências referentes a seletividades para a-olefinas únicas, especialmente altas seletividades para 1-hexeno, foram desenvolvidos novos processos. O único processo comercial seletivo para C6 foi posto em operação por Chevron Phillips, vide J. T. Dixon, M. J. Green, F. M. Hess, D. H. Morgan, "Advances in selective etylene trimerisation - a criticai overview" (Avanços em trimerização seletiva de etileno - uma análise crítica), Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 3641-3668.

Além disso, pedidos de patente foram protocolados por Sasol (WO 03/053891 A1) descrevendo sistemas catalisadores seletivos baseados em cromo de trimerização de etileno, tipicamente do tipo CrCÍ3(bis-(2-difenilfosfino-etil)amina)/ MAO(metilaluminoxano). Foram também descritas variações da estrutura ligante (por exemplo, bis(2-dietilfosfino-etil)-amina, pentametildietilenotriamina etc.). Entretanto, todos estes complexos geram montantes consideráveis de produtos secundários indesejados como LAOs diferentes de 1-hexeno e polietileno.

Uma grande quantidade de publicações científicas e de literatura de patente descreve o uso de complexos orgânicos metálicos baseados em cromo com ligantes com a configuração de estrutura básica PNP (por exemplo ligantes bis(difenilfosfino)amina), vide S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, C. Hu, U. Englert, J. T. Dixon, C. Grove, "Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene" (Novos complexos Cr-PNP como catalisadores para a trimerização de etileno), Chem. Commun., 2003, 334-335 e K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F.M. Hess, E. Killian, H. Mau-mela, D. H. Morgan, A. Neveling, S. Otto, M. J. Overett, "Highly selective c-hromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands" (Catalisadores de trimerização de etileno baseados em cromo com ligantes de difosfinoamino volumosos, altamente seletivos), Chem. Comm., 2005, 620-621, ou estrutura SNS, ver D. S. McGuinness, D. B. Brown, R. P. Tooze, F. M. Hess, J. T. Dixon, A. Μ. Z. Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis" (Trimerização de etileno com complexos Cr-PNP e Cr-SNS : efeito de estrutura ligante, estado de oxidação do metal, e papel do ativador na catálise) , Organometallics 2006, 25, 3605-3610 e A. Jabri, C. Temple, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for E-thylene Trimerization: Isolation of Di- and Trivalent Cationic Intermediates (Papel do estado de oxidação do metal no catalisador SNS-Cr para trimerização de etileno : isolamento de intermediários catiônicos di e trivalentes), J.

Am. Chem. Soc. 2006,128, 9238-9247 para trimerização e também tetrame-rização de etileno. Montantes em excesso de MAO são mais comumente usados como ativador/co-catalisador.

Embora a maior parte dos estudos publicados baseie-se em complexos Cr-PNP, alguns tratam de outros ligantes, por exemplo da fórmula geral (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4), onde X é um grupo ponte orgânico bivalen-te, vide WO 2005/039758 A1, ou tratam de complexos inteiramente diferentes, como titanocenos, vide H. Hagen, W. P. Kretschmer, F. R. van Buren, B. Hessen, D. A. van Oeffelen, "Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation" (Trimerização seletiva de etileno : um estudo do mecanismo e da redução da formação de PE), Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237-247. Em todos os casos, a maior preocupação é sempre a seletividade e minimização de formação de polietileno.

Seletividades para α-Olefina são, na realidade, uma preocupação maior da arte anterior, mas a mesma aplica-se também à taxa de giro do catalisador. Consequentemente, publicações recentes (H. Hagen, "Determi-nation of Kinetic Constants for Titanium-based Ethylene Trimerization Ca-talysts" (Determinação de constantes cinéticas para trimerização de etileno baseadas em titânio), Ind. Eng. Chem. res., 2006, 45, 3544-3551) lidam com rede de reação (reaction network) e cinética de trimerização de etileno baseada em titânio. A partir de um ponto de vista tecnológico, a atividade específica do catalisador é importante devido a vários aspectos: Atividades específicas muito baixas inevitavelmente resultarão em montantes altos demais de catalisador requerido ou em equipamento proibitivamente grande, levando a custo excessivo nos dois casos. Ao contrário, taxas de giro muito altas podem causar problemas com remoção de calor, levando a ameaça de descontrole de reação com todas as suas consequências negativas, como comprometer a integridade da planta e por a segurança sob sérias ameaças.

Assim, processos e catalisadores seletivos de di e trimerização de etileno descritos até agora na literatura científica e de patente geralmente têm de enfrentar os seguintes desafios: • Baixas seletividades para os produtos de valor, por exemplo, 1-hexeno, dando lugar à formação de subprodutos indesejados decorrentes de reações secundárias. • Purezas limitadas dos produtos, isto é as seletividades dentro do corte C6 específico são subótimas devido à isomerização, formação de olefina ramificada, etc. • Formação de cera, isto é formação de produtos pesados, de cadeia longa, com alto número de carbonos. • Formação de polímeros, por exemplo, polietileno, PE ramificado e/ou reticulado; isto leva a perdas consideráveis no rendimento de produto e a incrustação do equipamento. • Baixas taxas de giro / atividade de catalisador, resultando em alto custo por kg de produto. • Alto custo de catalisador e/ou ligante. • Síntese difícil de ligante, resultando em pouca disponibilidade e alto custo de catalisador como um todo. • Susceptibilidade de desempenho de catalisador a impurezas traço, em termos de atividade e seletividade (perdas de catalisador/ envenenamento de catalisador). • Dificuldade do manuseio de componentes de catalisador em uma síntese técnica do ponto de vista do meio ambiente : síntese do catali-sador-complexo, pré-mistura, inertização, recuperação de catalisador- ou ligante. Isto é principalmente devido ao fato que os sistemas da técnica anterior são sistemas de catalisador homogêneos. Consequentemente, eles estão sujeitos às dificuldades usuais associadas com o manuseio de uma massa de reação contendo os constituintes ativos em solução: a separação do catalisador e/ou ligante fisicamente dissolvido da massa de reação exige operações unitárias complexas e caras. • Condições de reação severas, isto é, altas temperaturas e pressões, resultando em alto investimento, manutenção e custo de energia. • Alto custo e/ou consumo de co-catalisador/ativador. • Estabilidade de longo prazo deficiente dos sistemas de catalisador heterogêneos da arte anterior. • Susceptibilidade à variação das qualidades de co-catalisador; isto é frequentemente o caso quando montantes maiores de compostos relativamente mal definidos devem ser usados como ativadores (por exemplo, certas variedades de MAO). É, portanto, um objetivo da presente invenção prover um catalisador para oligomerização de etileno que supere ou pelo menos minimize as desvantagens da técnica anterior. Especialmente, deve ser fornecido um catalisador que evite o espectro amplo de produtos LAO e permita a produção seletiva dos produtos economicamente mais desejados 1-hexeno ou 1-buteno, isentos de coprodutos indesejados. Além disso, o catalisador deve ser muito estável e robusto sem lixiviação de compostos ativos de catalisador.

Adicionalmente, deve ser fornecido um método para preparação desse catalisador bem como um processo para oligomerização de etileno utilizando esse catalisador. O primeiro objetivo é atingido por um catalisador para oligomerização de etileno, compreendendo um suporte sólido funcionalizado; um li-gante imobilizado sobre o suporte sólido por ligação química, em que o li-gante imobilizado tem a estrutura (R1)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Y-suporte ou (Ri)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y-suporte, em que R-ι, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados entre grupo alifático,grupo arila, grupo amino e grupo trimetilsilila e Y é o grupo funcional do suporte ou um de seus derivados e um composto de cromo reagido com o ligante.

Preferivelmente 0 suporte sólido funcionalizado é um suporte orgânico ou inorgânico.

No máximo da preferência, o suporte sólido funcionalizado é funcionalizado com um grupo amina, preferivelmente um grupo amina primário.

Em uma modalidade, é fornecido um grupo espaçador entre o suporte sólido e o grupo funcional. É preferível que Ri, R2, R3, R4 R5 e R6 sejam independentemente selecionados entre metila, etila, isopropila, terc-butila, fenila, benzila, tolila e xilila.

Além disso, é preferível que -Y- seja -NH-.

Em outra modalidade o composto de cromo está presente pelo menos em um montante necessário para saturar todos os ligantes imobilizados no suporte.

De acordo com a invenção é fornecido um método para preparar um catalisador para oligomerização de etileno, compreendendo as etapas: (i) imobilizar um ligante tendo a estrutura (Ri)(R2)P-N(R3)-P(R4)CI ou (Ri)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)X, com X sendo um grupo de saída e R1, R2, R3, R4, R5 e Re sendo independentemente selecionados entre grupo alifático, grupo arila, grupo amino e grupo trimetilsilila, sobre um suporte sólido funcionalizado por meio de ligação química, e (ii) reagir um composto de cromo com o ligante imobilizado.

Preferivelmente o composto de cromo é selecionado entre sais orgânicos e inorgânicos, complexos de coordenação e complexos organo-metálicos de Cr(ll) ou Cr(lll).

Em uma modalidade preferida o composto de cromo é selecionado entre CrCl3(THF)3, Cr(lll)acetilacetonato, Cr(lll)octanoato, cromo hexa-carbonila, Cr(lll)-2-etil-hexanoato e (benzeno)tricarbonil-cromo. É ainda preferido que o grupo funcional seja um grupo amina, preferivelmente um grupo amina primário.

Além disso, X is preferivelmente selecionado entre Cl, Br ou I.

De acordo com a invenção é também um catalisador, preparado de acordo com o método da invenção.

Adicionalmente é fornecido um processo para oligomerização de etileno, compreendendo a etapa de oligomerizar etileno na presença do catalisador da invenção, o catalisador sendo ativado por um cocatalisador.

Preferivelmente, 0 cocatalisador é selecionado entre trimetilalu-mínio, trietilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-isobutilalumínio, sesquicloreto de etil-alumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, metilalu- minoxano (MAO) ou suas misturas.

Ainda preferida, a razão de Al/Cr é de cerca de 0,1 a 1000, preferivelmente de cerca de 2 a 200.

Em uma modalidade preferida, a oligomerização é realizada em uma temperatura entre 10 e 200°C, preferivelmente de 20 a 100°C. O processo é preferivelmente um processo contínuo e tempos de residência médios ficam entre 10 minutos e 20 horas, preferivelmente de 1 a 10 horas.

Ainda preferivelmente, o processo é realizado em um reator de tanque agitado, um reator de fluxo em leito fixo ou um reator de coluna de bolhas.

Finalmente, a oligomerização é no máximo da preferência uma dimerização e/ou trimerização de etileno.

Surpreendentemente, foi verificado que o catalisador da invenção supera significativamente as desvantagens da técnica anterior. Especialmente, uma produção seletiva de 1-hexeno e/ou 1-butano a partir de etileno com altos rendimentos, altas seletividades e altas purezas de produto pode ser conhecida sem ampla distribuição de produto ou formação de polie-tileno indesejadas. O catalisador se mostrou muito estável, robusto e altamente produtivo. Nenhuma lixiviação de componentes ativos de catalisador foi detectada, provavelmente devido à forte ligação química do catalisador ao suporte sólido. Além disso, alta flexibilidade de processo no que diz respeito à taxa de produção, controle de seletividade e conceito do reator pode ser obtida. Além disso, um projeto de processo simples e direto para a oligomerização pode ser fornecido devido ao sistema imobilizado. Em detalhe, nenhuma etapa de separação (homogênea) e de reciclo de catalisador é necessária. O catalisador proposto provê baixos custos de catalisa-dor/processo devido à alta estabilidade de catalisador. O catalisador pode ser indefinidamente reutilizável.

Em outras palavras, a presente invenção evita as dificuldades gerais de catálise homogênea, como extinção da reação, separação do catalisador, recuperação e reciclo, pela imobilização de um catalisador muito es- tável e altamente seletivo em um suporte sólido. Esta imobilização é obtida via ligação química ao invés de mera adsorção física, levando assim a um sistema heterogêneo estável, compreendendo o catalisador originalmente homogêneo e um suporte orgânico ou inorgânico adequado. Assim, de acordo com a invenção, as propriedades vantajosas do sistema de catalisador homogêneo, como alta atividade e excelente seletividade para o produto desejado, são combinados com as propriedades preferidas de um sistema heterogêneo , de um ponto de vista de engenharia química : nenhuma separação de catalisador, projeto simples de leito fixo ou reação em lama e facilidade de operação.

Outras vantagens e características da matéria-objetivo da presente invenção são agora ilustradas na seguinte descrição detalhada com referência aos desenhos anexos, em que a figura 1 ilustra o consumo de etileno de um sistema catalisador de trimerização de etileno imobilizado (operação em batelada sequencial) em função do tempo de trimerização; e a figura 2 ilustra a influência de diferentes procedimentos de ativação de catalisador e de variações na composição do ativador na taxa de reação; consumo de etileno (gramas) versus tempo (minutos).

Preparação de Catalisador Em uma modalidade típica da invenção, a primeira etapa da fabricação de catalisador compreende a provisão do ligante.

Um exemplo preferido desse ligante é o composto Ph2PN('Pr)P(Ph)CI, em que Ph representa fenila e 'Pr indica uma isopropila. A síntese desta classe de compostos é conhecida e descrita por exemplo em R.J. Cross, T.H. Green, R. Keat, "Conformational Effects on P-N-P Coupling Constants in Diphosphinoamines and Related Compounds" ( Efeitos confor-macionais em constantes de acoplamento P-N-P em difosfinoaminas e compostos relacionados), J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1976, 1424-1428.

Como um exemplo, a síntese do composto preferido pode ser descrita pela seguinte equação de reação: O ligante é, então convertido em um sistema ligante imobilizado, tipicamente por meio de uma reação com um suporte funcionalizado com amina. O suporte pode consistir de um polímero (orgânico ou inorgânico), um grupo espaçador e um grupo amina primário. Exemplos típicos para suportes adequados são onde (P) representa uma espinha dorsal polimérica de suporte e (SiO) é um exemplo de um suporte inorgânico. O último pode preferencialmente ser baseado em silício ou alumínio. Grupo fenila é usado como um espaçador.

Adicionalmente, suportes adequados podem também ser x y ChemMatrix®: Tentagel® é um poliestireno reticulado com uma cadeia de polie-tileno glicol enxertada. Tentagel® é uma marca comercial de Rapp Polimere GmbH, e ChemMatrix® é uma marca registrada de Matrix Innovation, Inc.

Muitas dessas resinas são comercialmente disponíveis.

Em uma modalidade preferida da invenção, uma resina de tris-2-(aminoetil)-poliestireno (100-200 mesh, 1% reticulada com divinilbenzeno (DVB), 0,6-1,0 mmol amina/g) é reagida com o ligante de acordo com o seguinte esquema: Subsequentemente, a resina modificada sofre uma reação com um composto de cromo para produzir o complexo de catalisador, imobilizado por meio da ligação do ligante com a espinha dorsal polimérica. No seguinte exemplo, CrCI3*(thf)3 é usado como fonte de cromo (thf = tetra-hidrofurano): O composto de cromo é adicionado em um montante de pelo menos a concentração necessária para saturar todas as espécies de ligante imobilizadas ligadas à espinha dorsal polimérica. Isto significa, neste exemplo particular, que CrCI3*(thf)3 é adicionado em excesso de 1 mmol por g de resina. Qualquer outro sal orgânico ou inorgânico de Cr(ll) ou Cr(lll) - ou complexo de coordenação ou organometálico pode ser usado também como uma fonte de cromo.

Este sistema catalisador imobilizado é totalmente equivalente a seu correspondente homogêneo e apresenta exatamente a mesma alta seletividade paral-hexeno.

Ativação de Catalisador O catalisador ativo é preparado combinando o catalisador da e-tapa anterior com um co-catalisador, preferencialmente trimetilalumínio, trie-tilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-isobutilalumínio, sesquicloreto de etilalu-mínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, metilaluminoxano (MAO) ou uma mistura dos mesmos. A preparação é realizada sob gás inerte seco (nitrogênio ou argônio) ou etileno seco. O co-catalisador, também denominado ativador, pode também ser preparado por hidrólise parcial de quaisquer dos compostos puros acima mencionados usando montantes bem definidos de água, preferencialmente 0,1 - 2000 ppm em peso de água. Tipicamente, o co-catalisador é adicionado como uma solução em tolueno, de modo a resultar em uma razão Al/Cr - entre 0,1 e 1000 mol/mol. A razão Al/Cr preferida é de 2 a 200 mol/mol. O solvente tolueno pode ser substituído por outros solventes como hidrocarbonetos aromáticos diferentes de tolueno (benzeno, etilbenze-no, cumeneno, xilenos, mesitileno etc.), hidrocarbonetos alifáticos (tanto os de cadeia reta quando os cíclicos, por exemplo, hexano, octano, ciclo-hexano), olefinas de cadeia reta como hexeno, hepteno, octeno etc. ou éteres como, por exemplo, dietiléter ou tetra-hidrofurano.

Em geral, a função do co-catalisador é ativar o complexo de Cr ligado ao ligante imobilizado. Mais provavelmente, a função amina secundária do catalisador é desprotonada com o contato com o co-catalisador e o centro de cromo é alquilado , iniciando assim a reação catalítica.

Processo de oligomerizacão de a-olefina O catalisador é submetido a uma fase gasosa de etileno seco em pressões entre 0,1 MPa e 20MPa (1 e 200 bar), preferencialmente 1MPa e 5MPa (10 e 50 bar), em um reator de pressão adequado, como uma lama / suspensão no solvente agitada ou como um leito fixo de fase sólida. No último caso, o leito fixo de catalisador é exposto a um fluxo de solvente saturado com etileno com um montante bem definido de co-catalisador. Alternativamente, um reator de leito de gotejamento trifásico contendo as pérolas de catalisador, o solvente com uma concentração de co-catalisador definida e uma corrente de etileno pode ser usado. No caso de ser preferido um reator de lama, algum meio para agitação como, por exemplo, um agitador adequado deve ser fornecido. Alternativamente, o leito de lama pode ser agitado pela própria corrente de gás etileno, por exemplo em um sistema de coluna de bolhas. Remoção de calor pode ser realizada por resfriadores/ trocadores de calor internos ou externos, pelo calor latente de evaporação do solvente (solvente em ebulição) ou pelo controle da temperatura pelas temperaturas de entrada dos reagentes.

Para resumir, o reator pode ser de qualquer tipo adequado para fornecer contato suficiente entre as fases gasosa, líquida e sólida, como reatores de coluna de bolhas, reatores de tanque de lama agitado, reatores de escoamento em leito fixo com injeção fixa ou distribuída de etileno e similares.

Temperaturas de reação preferidas ficam entre 10 e 200 °C, sendo o regime de temperatura mais preferido o de 20 a 100°C. Tempos de residência médios e distribuições de tempo de residência (no caso de um processo contínuo) são escolhidos para obter conversão suficiente em altas seletividades. Tempos de residência médios típicos ficam entre 10 minutos e 20 horas (dependendo da temperatura e pressão). A faixa preferida é de 1 a 10 horas.

Usando o sistema catalisador imobilizado descrito, o processo produz 1-hexeno com alta produtividade, alta seletividade e purezas de produto (por exemplo, 1-hexeno) muito altas. Além disso, virtualmente nenhuma formação de polímero foi observada. Dependendo da composição exata do co-catalisador, temperatura, pressão e tempo de residência, a produção de 1-hexeno pode ser maximizada ou C6 pode ser produzido junto com 1-buteno. Em geral, rendimentos de C6 com excesso de 85 - 90 % em peso pode facilmente ser obtidos com seletividades para 1-hexeno (dentro da fração total de C6) com excesso de 99 % em peso.

Com o máximo de surpresa, foi verificado que o sistema catalisador imobilizado apresenta virtualmente estabilidade ilimitada, isto é, não foi observada absolutamente nenhuma desativação em longos tempos de presença na corrente (figurai). Isto é incomum para processos envolvendo oligomerização de etileno, já que nos sistemas da arte anterior a formação de subprodutos de cadeia longa ou até de subprodutos poliméricos inevitavelmente bloquearia os centros catalíticos ativos da superfície heterogênea do catalisador. Isto usualmente resulta em uma desativação total quase i-mediata do catalisador. Em contraste, o catalisador de acordo com esta invenção não perde nada de sua atividade e seletividade, independente do tempo de seu uso nas condições de síntese e independente de quão frequentemente o processo contínuo ou de batelada em sequência seja interrompido. O reator pode até ser aberto e a reação pode ser reiniciada sem comprometer o desempenho do catalisador. Indubitavelmente, esta robustez é causada pela seletividade extremamente alta do catalisador, evitando assim quaisquer subprodutos que, por sua vez causariam, efeitos adversos com relação ao desempenho. A atividade do catalisador pode ser ajustada controlando cuidadosamente mo montante de co-catalisador parcialmente hidrolisado na solução de ativador. Por exemplo, a atividade pode ser grandemente aumentada adicionando tolueno contendo pequenos montantes de água a uma solução de trietilalumínio (TEA) / tolueno, de modo a atingir uma concentração total de água entre 0,1 e 2000 ppm em peso, preferencialmente 1 a 1000 ppm em peso. Além disso, a ativação de catalisador sob etileno ao invés de sob gases inertes (Ar, N2) levará a um aumento na atividade.

Além disso, a atividade de catalisador pode também ser aumentada adicionando compostos doadores de elétrons, como compostos aromáticos ricos em elétrons, por exemplo benzenos substituídos com alquila.

Exemplo 1: Preparação do catalisador Imobilizacão do liqante 2,2g de Ph2PN('Pr)P(Ph)CI foram adicionados a uma mistura de 3 g de resina de tris-2-(aminoetil)-poliestireno (malha 100-200, reticulada a 1% DVB, 0,6-1,0 mmol de amina/g), 20ml dietiléter e 5ml trietilamina. A suspensão foi agitada durante 3 dias em temperatura ambiente, com o que foi formado um precipitado adicional. Após filtração, o resíduo foi lavado 3 vezes com metanol, 2 vezes com dietiléter e seco sob vácuo para formar 2,95 g do ligante imobilizado.

Formação do complexo de cromo 100 mg de CrCI3*(thf)3 em 5ml de tetra-hidrofurano (thf) foram a-dicionados a uma suspensão de 500 mg do ligante imobilizado em 10 ml de thf, com o que a cor das pérolas mudou lentamente de amarelo pálido para verde. Após agitação adicional durante 24h horas em temperatura ambiente, as pérolas foram separadas por filtração, lavadas 3 vezes com thf, 2 vezes com tolueno e secas sob vácuo para formar 590 mg do complexo insolúvel.

Exemplo 2: Trimerização de etileno Um reator de pressão de 300 ml, equipado com tubo de imersão, sistema de filtração interno, termopoço, agitador com arraste de gás, serpentina de resfriamento, unidades de controle para temperatura, pressão, e velocidade de agitador (todas ligadas a um sistema de coleta de dados) foi i-nertizado com argônio seco e cheio com 100 ml de tolueno anidro. 0,5 g de pérolas de catalisador e 4 ml de solução a 1,9 mol/l de trietilalumínio (TEA) em tolueno foram adicionados. O reator foi selado, pressurizado com etileno seco a 3MPa (30 bar) e aquecido a 65 °C. Com agitação a 200 rpm, o consumo de etileno foi monitorado pelo sistema de coleta de dados e uma balança eletrônica pesando constantemente o cilindro de pressão de etileno. Após 5 horas de tempo de residência, a reação na fase líquida foi extinta transferindo o estoque de líquido através do sistema interno de filtração para um frasco de vidro, cheio com aproximadamente 100 ml de água acidificada com HCI (para extinguir o TEA).

As pérolas de catalisador permaneceram no reator para uso subsequente sem tratamento adicional. A fase gasosa total do espaço de topo do reator foi quantificada por um medidor de gás calibrado e então coletada quantitativamente em um saco de gás purgado e evacuado. Após separação da fase produto de líquido orgânico, a massa total foi determinada por pesagem. Subsequentemente, a composição da fase orgânica foi analisada por GC/FID. A fase gasosa previamente coletada foi analisada separadamente por GC/FID. Com base nos dados medidos, o balanço de massa foi fechado e os rendimentos e seletividades totais foram determinados. Os rendimentos de 1-hexeno ficaram sempre acima de 85 % em peso com seletividades de 1-hexeno superiores a 99 % em peso na fração C6 total. O processo foi frequentemente reiniciado usando o mesmo catalisador, adicionando novamente apenas tolueno anidro, solução de TE-A/tolueno e etileno a 3MPa (30 bar), estabelecendo assim efetivamente uma sequência de longa duração de operações em batelada. A figura 1 mostra o consumo de etileno em função do tempo de operação. Traços verticais de marcação indicam os tempos de término de reação e subsequente reinicio. A reação começa relativamente lentamente em t = 0 horas mas acelera até uma taxa de crescimento de 1-hexeno constante após vários dias. A reação continua indefinidamente sem qualquer perda de seletividade.

No experimento visualizado na figura 1, a velocidade de reação foi deliberadamente ajustada em valor bastante baixo. Isto visou apenas assegurar que condições de processo bem controlado e estritamente isotérmi-co podiam ser mantidas durante toda a duração do experimento, para atender a uma exigência de boa prática científica, a saber não mudar vários parâmetros ao mesmo tempo. A figura 2, entretanto, mostra que a taxa de produção de 1-hexeno pode ser ajustada em uma ampla faixa, por controle cuidadoso das condições de ativação e da composição do ativador. A velocidade de reação pode de fato, ser aumentada com seletividade constante até valores que são apenas limitados por considerações de engenharia química, como, por e-xemplo. o calor de reação máximo que pode ser removido por unidade de tempo em uma dado sistema de reator.

As características descritas na descrição precedente, nas reivindicações e nos desenhos podem, tanto separadamente como em qualquer combinação, ser usadas para a realização da invenção em suas diversas formas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (19)

1. Catalisador para oligomerização de etileno, caracterizado pelo fato de que contém: (a) um suporte sólido funcionalizado; (b) um ligante imobilizado sobre o suporte sólido por ligação química, sendo que o ligante imobilizado apresenta a estrutura (Ri)(R2)P-N(R3)-P(R4)-Y-suporte, ou (Ri)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y-suporte, nas quais R-ι, R2> R3> R4> Rs e Re são independentemente selecionados dentre grupo alifático, grupo arila, grupo amino e grupo trimetilsilila, e Y é 0 grupo funcional do suporte ou um derivado do mesmo; e (c) um composto de cromo reagido com 0 ligante.

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte sólido funcionalizado é um suporte orgânico ou inorgânico.

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o suporte sólido funcionalizado é funcionalizado com um grupo amina, preferivelmente um grupo amina primário.

4. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que um grupo espaçador é provido entre o suporte sólido e o grupo funcional.

5. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados dentre metila, etila, isopropila, terc-butila, fenila, benzi-la, tolila e xilila.

6. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que -Y- é -NH-.

7. Catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o composto de cromo está presente pelo menos em uma quantidade necessária para saturar todos os ligantes imobilizados no suporte.

8. Método para preparar o catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (i) imobilizar um ligante tendo a estrutura (Ri)(R2)P-N(R3)-P(R4)CI ou (Ri)(R2)P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)X, com X sendo um grupo de saída e Ri, R2, R3.R4.R5e Re sendo independentemente selecionados entre grupo alifático, grupo arila, grupo amino e grupo trimetilsilila, sobre um suporte sólido funcionalizado por meio de ligação química, e (ii) reagir um composto de cromo com o ligante imobilizado.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto de cromo é selecionado dentre sais orgânicos ou inorgânicos, complexos de coordenação e complexos organometálicos de Cr(ll) ou Cr(lll).

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o composto de cromo é selecionado dentre CrCl3(THF)3, Cr(lll)acetilacetonato, Cr(lll)octanoato, cromo hexacarbonila, Cr(lll)-2-etil-hexanoato e (benzeno)tricarbonil-cromo.

11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o grupo funcional é um grupo amina, preferivelmente um grupo amina primário.

12. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que X é selecionado dentre Cl, Br ou I.

13. Processo para oligomerização de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de oligomerizar etileno, na presença do catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, sendo o catalisador ativado por um cocatalisador.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o cocatalisador é selecionado entre trimetilalumínio, trietila-lumínio, tri-isopropilalumínio, tri-isobutilalumínio, sesquicloreto de etilalumí-nio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumínio, metilaluminoxano (MAO), ou misturas dos mesmos.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a relação Al/Cr está na faixa de cerca de 0,1 a 1000, preferivelmente de cerca de 2 a 200.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que a oligomerização ocorre em temperatura entre 10 e 200Ό, preferivelmente entre 20 e 1 00Ό.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que é um processo contínuo, e os tempos de residência médios estão entre 10 minutos e 20 horas, preferivelmente entre 1 e 10 horas.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13a 17, caracterizado pelo fato de que é conduzido em um reator de vaso agitado, um reator de leito fixo ou um reator de coluna de bolhas.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 18, caracterizado pelo fato de que a oligomerização é uma dimerização e/ou trimerização de etileno.