CN101605605B - 乙烯四聚催化剂体系以及使用该催化剂体系制备1-辛烯的方法 - Google Patents

乙烯四聚催化剂体系以及使用该催化剂体系制备1-辛烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种制备1-辛烯的方法：该方法通过使用铬系催化剂体系使乙烯四聚，从而高活性且高选择性地制备1-辛烯，同时保持稳定的反应活性，其中所述铬系催化剂体系包含过渡金属或过渡金属前体、助催化剂、以及由(R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4)所表示的P-C-C-P骨架结构配体。

Description

乙烯四聚催化剂体系以及使用该催化剂体系制备1-辛烯的方法
技术领域
本发明涉及乙烯四聚用催化剂体系以及通过使用该催化剂体系使乙烯四聚从而制备1-辛烯的方法。
背景技术
1-辛烯(其是用于制备线性低密度聚乙烯的单体或共聚单体)是广泛用于聚合工艺中的重要商业原料，并且被用作特定的药物。
制备线性低密度聚乙烯所需的高级α-烯烃是通过乙烯低聚反应而获得的。然而，乙烯低聚反应的效率低，这是因为在形成聚乙烯的同时会形成大量的丁烯、辛烯、辛烯衍生物以及特定的高级低聚体。
一般来说，在常规的乙烯低聚技术中，根据Schulz-Flory或Poisson产物分布的不同，会形成多种α-烯烃，因此所需产物的产率会受到限制。在这方面，美国专利No.6,184,428披露了一种镍系催化剂，其包含作为螯合配体的2-二苯基膦苯甲酸、作为镍前体的NiCl2·6H2O、以及作为催化活化剂的四苯硼酸钠。该专利文献中还披露，在使用该镍系催化剂的乙烯低聚反应中，1-辛烯的选择率为19％。
此外，德国专利No.1,443,927和美国专利No.3,906,053披露了基于三烷基铝催化剂而制备的Ziegler催化剂。这些专利文献中还披露，使用这种Ziegler催化剂可制备得到占烯烃混合物总量的13重量％至15重量％的1-辛烯。
近年来，人们对借助于过渡金属催化剂、通过选择性地使乙烯四聚来制备1-辛烯的方法进行了研究。此处，最为常见的已知过渡金属催化剂为铬系催化剂。
近年来，专利文献WO 04/056479披露了通过使用铬系催化剂使乙烯四聚来制备1-辛烯，其中所述铬系催化剂含有具有磷和氮作为杂原子的杂原子配体。这里，用于乙烯四聚催化剂的所述杂原子配体的例子可包括(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2等。
在上述常规技术中还披露了可通过使用铬系催化剂使乙烯四聚来制备选择率超过70重量％的1-辛烯，其中所述铬系催化剂含有具有磷和氮作为杂原子的杂原子配体，而不具有与磷相连接的、相对于烃基或杂烃基为极性的取代基。
然而，常规技术存在如下问题：具体而言，在包含杂原子的配体结构方面，这些技术不能清楚地证明当催化剂包含何种配体时，可通过使乙烯四聚来高选择性地制备1-辛烯；其仅提出了PNP骨架结构配体(例如(R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4))作为1-辛烯选择率为约70％的配体；并且也只是有限地披露了包含杂原子的配体的取代基结构。此外，具有杂原子的常规PNP骨架结构配体同样存在这样的问题：在制备1-辛烯时，反应活性不能保持恒定，并且反应速率随着反应时间的推移也会快速地降低。
发明内容
技术问题
本发明通过以下发现而克服了上述问题，该发现为：具有不含氮的P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂体系可被用于使乙烯四聚从而形成1-辛烯，其选择率超过70重量％，并且该铬系催化剂体系的活性保持稳定，从而可防止反应速率随反应时间的推移而降低。基于以上发现而完成本发明。
因此，针对现有技术中出现的上述问题而进行本发明，并且本发明的目的是提供一种制备1-辛烯的方法，该方法通过使用铬系催化剂体系使乙烯四聚，从而高活性和高选择性地制备1-辛烯，同时其反应活性保持稳定，其中所述铬系催化剂体系包含过渡金属或过渡金属前体、助催化剂、以及由下式1所表示的P-C-C-P骨架结构配体：
[式1]
Figure G2008800024649D00031
[技术方案]
为了达到上述目的，本发明提供一种乙烯四聚用催化剂体系，其包含过渡金属或过渡金属前体、助催化剂、以及由下式1所表示的P-C-C-P骨架结构配体：
[式1]
Figure G2008800024649D00032
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为烃基、被取代的烃基、杂烃基和被取代的杂烃基，R1、R2、R3和R4在与P原子相连的原子的相邻原子上均不具有取代基，R5和R6不为氢，而是各自独立地为烃基和被取代的烃基。
有益效果
当使用本发明的包含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂体系使乙烯四聚时，其优点在于：可以制得非常纯的1-辛烯，这是因为铬系催化剂体系具有高的催化活性和高的1-辛烯选择性；并且铬系催化剂体系的活性保持稳定，因此可防止反应速率随反应时间的推移而降低。
附图简要说明
图1为示出在使用本发明的催化剂体系而进行的乙烯四聚反应中催化活性的变化的图；
图2为示出在使用本发明的催化剂体系而进行的乙烯四聚反应中选择率的变化的图。
最佳实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
本发明提供一种乙烯四聚用催化剂体系，其包含过渡金属或过渡金属前体、助催化剂、以及由下式1所表示的P-C-C-P骨架结构配体：
[式1]
Figure G2008800024649D00041
其中R1、R2、R3和R4为任意的取代基，并且各自独立地为与P原子相邻的烃基、被取代的烃基、杂烃基和被取代的杂烃基，并且为非电子供体，可以是非极性基团；优选的是，R1、R2、R3和R4各自独立地为取代的芳基和取代的杂芳基，其在与P原子连接的原子的相邻原子上不包含非电子供体。
在由上式1所表示的P-C-C-P骨架结构配体中，R1、R2、R3和R4可各自独立地选自：苯基、苄基、萘基、蒽基、均三甲苯基(mesityl)、二甲苯基、甲基、乙基、乙烯基(ethylenyl)、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-异丙氧基苯基、枯烯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、三甲基甲硅烷基和二甲基偕腙肼基。优选的是，R1、R2、R3和R4可各自独立地选自：苯基、苄基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基和4-异丙氧基苯基。
R1、R2、R3和R4可各自独立地为芳基和被取代的芳基，R1、R2、R3和R4均可在其至少一个原子(该原子不与与P原子连接的原子相邻)上被非电子供体取代，并且R1、R2、R3和R4均可在其至少一个原子(该原子不与与P原子连接的原子相邻)上被非极性基团取代。
此外，在由上式1所表示的P-C-C-P骨架结构配体中，R5和R6不为氢，而是各自独立地为烃基和取代的烃基。具体而言，R5和R6可各自独立地选自：烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基、它们的衍生物、以及被这些任意取代基取代的芳基。
本发明的P-C-C-P骨架结构配体可以为多个由(R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4)表示的P-C-C-P骨架结构配体，其中两个或多个P-C-C-P骨架结构配体相互连接。这种多P-C-C-P骨架结构配体包括(但不限于)：其中树枝状配体通过一个或多个R基团而与各P-C-C-P骨架结构配体连接在一起的配体。这种多P-C-C-P骨架结构配体的典型例子可包括1，2，4，5-四-(P(4-乙基苯基)2)环己烷、1，2，4，5-四-(P(4-乙基苯基)2)苯、1，2，3，4-四-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷等。
本发明的P-C-C-P骨架结构配体的例子可包括(但不限于)：(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、1，2-二-(P(苯基)2)环己烷、1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环己烷、1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环己烷、1，2-二-(P(苯基)2)环戊烷、1，2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷、1，2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷、3，4-二-(P(苯基)2)吡咯、3，4-二-(P(4-甲氧基苯基)2)吡咯、3，4-二-(P(苯基)2)吡咯、3，4-二-(P(4-甲氧基苯基)2)吡咯、3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)吡咯、3，4-二-(P(4-乙基苯基)2)咪唑、(4-乙基苯基)2P-CH(二甲基胺)CH(二甲基胺)-P(4-乙基苯基)2、(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2、(4-乙氧基苯基)2P-CH(二甲基)CH(甲基)-P(邻乙氧基苯基)2、(4-二甲基胺苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(4-二甲基胺苯基)2、以及(4-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-乙基环己基)2。可使用本领域技术人员所公知的各种方法来制备本发明的P-C-C-P骨架结构配体。
与常规的(R)nPN(R′)P(R)m杂配体不同的是，本发明的P-C-C-P骨架结构配体(其为具有独立结构的配体)在其骨架结构中仅具有一种杂原子磷(P)。即，在本发明的催化剂体系中所用的配体在两个磷原子之间具有两个碳-碳骨架，而没有氮原子，因此其表现出优异的催化活性，并且通过改变与碳原子相邻的取代基来适当地调整配体的空间结构，从而可使得1-辛烯的选择率达到70重量％或更高。
为了以高选择性制备1-辛烯，可通过将过渡金属化合物和助催化剂以任意顺序混合的工艺来制备包含本发明配体的催化剂体系。
可通过使用过渡金属化合物和P-C-C-P骨架结构配体来形成配体配合物的工艺来制备本发明的催化剂体系。这里，也可通过如下方式来形成具有P-C-C-P骨架结构的原位配体配合物，所述方式为：向反应混合物中加入预先形成的配体配合物(通过使用过渡金属化合物和P-C-C-P骨架结构配体而制得)，或者向反应器内额外加入过渡金属化合物和P-C-C-P骨架结构配体。形成具有P-C-C-P骨架结构的原位配体配合物是指在进行催化反应的介质中形成该配合物。为了形成原位配体配合物，将过渡金属化合物与P-C-C-P骨架结构配体混合，使得金属与配体的混合比为约0.01∶1至100∶1，优选为约0.1∶1至10∶1，更优选为0.5∶1至2∶1。本发明催化剂体系中所用的过渡金属可选自铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆，并且可优选为铬。本发明中用于催化乙烯四聚反应的过渡金属化合物可为无机盐、有机盐、金属配合物或金属有机配合物，并且可优选为铬或铬前体。这里，铬或铬前体可选自：三乙酰丙酮根合铬(III)、三氯三(四氢呋喃)合铬和2-乙基己酸铬(III)。
由过渡金属化合物与P-C-C-P骨架结构配体构成的配合物可在室温或更高温度下溶解，但是可使其转化为附着在聚合物链上，从而不可溶解。此外，可通过将P-C-C-P骨架结构配体或过渡金属化合物与二氧化硅、硅胶、聚硅氧烷、氧化铝等连接从而将其固定。
本发明中所用的助催化剂是这样一种化合物，当将其与P-C-C-P骨架结构配体和过渡金属化合物混合时，其可用于将催化剂活化。催化活化剂可为单一一种化合物或者其混合物。催化活化剂的优选例子可包括有机铝化合物、有机硼化合物和有机盐。
有机铝化合物可包括由AlR3(其中每个R均独立地为具有1至12个碳原子的烷基、含氧烷基、或卤化物)所表示的化合物、以及由LiAlH4所表示的化合物。有机铝化合物的例子可包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝氧烷。铝氧烷是本领域中公知的低聚化合物，其可通过将烷基铝化合物(如三甲基铝)与水混合来制备。铝氧烷低聚化合物可以是线性铝氧烷、环状铝氧烷、笼状铝氧烷、或者为两种或多种不同铝氧烷的混合物。
有机硼化合物的例子可包括：环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸三丁酯、硼酸三异丙酯、三(五氟苯基)硼烷、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、乙基二苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐等。可将该有机硼化合物以与有机铝化合物混合的形式使用。
此外，用作本发明催化剂体系的助催化剂的铝氧烷可选自：烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷(EAO)；以及改性的烷基铝氧烷，如改性的甲基铝氧烷(MMAO)。改性的甲基铝氧烷(MMAO)(由Akzo Nobel公司制造)具有杂化烷基(如异丁基或正辛基)、以及甲基。
铝氧烷可以与过渡金属化合物(尤其是铬化合物)混合，使得铝与金属的混合比为约1∶1至10,000∶1，优选为约1∶1至1,000∶1。
可在存在溶剂或不存在溶剂的条件下，将构成本发明催化剂体系的催化成分同时或依次互相混合。可在-20℃至250℃、优选20℃至100℃下将催化成分混合。在将催化成分混合时，烯烃表现出保护效果，从而改善了催化剂的性能。
可通过下列反应来制备本发明的反应产物(即1-己烷)，所述反应为：均匀液相反应，其使用催化剂体系、常规装置以及常规的接触技术，在存在惰性溶剂或不存在惰性溶剂的条件下进行反应；浆料反应，其中部分催化剂体系或全部的催化剂体系并未溶解；液-液两相反应；或者本体相反应或气相反应，其中烯烃作为主要介质。
当在惰性溶剂的存在下，使用本发明催化剂体系来制备1-辛烯时，可将不与各催化成分以及助催化剂发生反应的任意的惰性溶剂用作惰性溶剂。这样的惰性溶剂可包括：饱和脂肪烃类、不饱和脂肪烃类、芳香烃类和卤代烃类，可优选包括(但不限于)：苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯等。
可在-20℃至250℃、优选在15℃至130℃、更优选在30℃至70℃的温度下、以及在大气压至500巴、优选在10巴至70巴、更优选在30巴至50巴的反应压力下，实施使用本发明催化剂体系来制备1-辛烯的方法。
在本发明的优选实施方案中，将P-C-C-P骨架结构配体配合物以及反应条件确定为使得由乙烯生成1-辛烯的产率为30重量％或更高，优选为50重量％或更高。在这种情况下，1-辛烯的产率表示1-辛烯与所有反应产物的重量比。此外，在本发明的方法中，除了1-辛烯外，还可制得大量或少量的1-丁烯、1-己烯、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷和丙基环戊烷、以及大量的高级低聚物和聚乙烯，这取决于P-C-C-P骨架结构配体以及反应条件。
可使用配备有多种反应器的设备来实施本发明的乙烯四聚方法。反应器的例子可包括(但不限于)：间歇反应器、半间歇反应器和连续反应器。该设备可包括反应器、烯烃反应器以及设置在反应器上的催化剂体系入口、用于从反应器中排出低聚产物的管线、以及至少一个用于分离低聚产物的分离器。
可使用本发明的催化剂体系，通过使乙烯四聚，从而高活性和高选择性地制备1-辛烯，同时反应活性保持稳定。
本发明的实施方式
下面将参照下述例子对本发明进行详细描述，这些例子仅对本发明进行阐释，而不应当解释为是对本发明的限制。
[例子]
催化剂制备例1：S，S-(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基) 2 配体的 制备
按照论文“B.Bosnich等人，J.Am.Chem.Soc.99(19)(1997)6262”中所述的方法制备S，S-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体。
由(2R，3R)-二丁二醇来制备二对甲苯磺酸(2R，3R)-二丁二醇酯。按照论文“R.B.Mitra等人，J.Am.Chem.Soc 84(1962)”中所披露的方法来实施二对甲苯磺酸(2R，3R)-二丁二醇酯的制备方法。将100ml(1.24mol)干燥的吡啶加入到在冰水浴中冷却的1L烧瓶中，并将其与100g(0.525mol)对甲苯磺酰氯混合，随后向其中缓慢滴加22ml(0.245mol)的(2R，3R)-二丁二醇，形成混合物。将该混合物加热20分钟，直至达到室温为止，然后在室温下将其以半固态的形式静置过夜。将过量的冰块加入到混合物中，随后剧烈摇动该混合物以防止出现团聚。待观察到从混合物中缓慢分离出粉末状晶体之后，将混合物连同冰块一起搅拌2小时，随后在搅拌的同时向混合物中加入70ml浓盐酸溶液和碎冰块，从而形成浆液。将这样形成的浆液过滤、水洗，然后干燥，从而获得85g(86.3％)二对甲苯磺酸(2R，3R)-二丁二醇酯，其熔点为62℃至64℃。
同时，向1L的三角烧瓶中加入95g重结晶后的三苯基磷和300ml经干燥的四氢呋喃(THF)，形成溶液，其中三角烧瓶装配有用于滴加溶液的250ml漏斗、用于回流冷却的冷凝管、以及氮气导入器。于25℃的温度下，在搅拌条件下将5.0g锂片加入到处于氮气气氛下的溶液中。随后，在溶液中立即形成LiPPh2，并且溶液产生热量，且溶液变为暗红黄色。在搅拌的同时，在1小时内将溶液缓慢加热至55℃，随后冷却2小时，使其温度降至25℃。在45分钟内，通过向其中滴加33g经蒸馏和纯化的叔丁基氯，使所形成的苯基锂发生分解。将该红黄色溶液加热5分钟，并随后冷却至-4℃的温度。
随后，将所获得的35g二对甲苯磺酸(2R，3R)-二丁二醇酯溶解于100ml经干燥的四氢呋喃(THF)中，并随后在1小时内将其滴加到该红黄色溶液中，形成混合溶液。将该混合溶液缓慢加热至室温，并随后搅拌30分钟。将300ml的含氮水加入到该混合溶液中，随后通过真空蒸馏将四氢呋喃(THF)从混合溶液中除去，从而从其中萃取得到无色油状产物。用150ml乙醚萃取该油状产物两次，并使用Na2SO4干燥，以形成醚萃取物。在氮气气氛下，将该醚萃取物在由50ml乙醇和15g高氯酸镍六水合物形成的溶液中过滤。将残留在过滤后的醚萃取物中的Na2SO4完全洗去，以形成醚溶液，随后将该醚溶液加入到镍溶液中。最终，形成具有黄色晶体[Ni((S，S)-二苯基磷丁烷)2](ClO4)2([Ni((S，S)-chiraphos)2](ClO4)2)的红棕色油状产物。将该油状晶体混合物加入到将15g硫氰酸钠溶解在50ml乙醇而形成的溶液中，从而形成混合物溶液，随后将该混合物溶液剧烈搅拌若干小时，以形成黄棕色固体产物[Ni((S，S)-二苯基磷丁烷)2NCS]NCS。用乙醇彻底洗涤该黄色产物，最后用醚洗涤，从而形成镍配合物。
在氮气气氛下，将15g该镍配合物浮于150ml乙醇中，随后搅拌并加热。向该镍配合物中加入20g水和4g氰酸钠(NaCN)。这样，镍配合物缓慢溶解，从而形成红色溶液[Ni((S，S)-二苯基磷丁烷)2CN3]-，随后红色溶液变为浑浊的浅褐色溶液。将该浅褐色溶液搅拌以形成黄色的浆液。使该浆液冷却以形成为固体，随后用25ml水将该固体洗涤两次，并用经冰冷却的乙醇将该固体快速冷却，以形成含有杂质的浅褐色固体。在25℃下将该含有杂质的浅褐色固体干燥，加入到125ml无水乙醇中，并在室温下用Fritz过滤器过滤12小时。结果，仅留下无色有光泽的固体。最后，用60ml无水乙醇将该无色有光泽的固体重结晶，从而获得5.5g无色的纯S，S-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2。
实施例1：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、以及MAO(Al：4.0mmol)加入到300ml的不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的3.5mg(0.010mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱内的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与在催化剂制备例1中所获得的4.3mg(0.010mmol)(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯供入反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％的盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后称重，从而获得3.6g聚乙烯。此外发现，通过采用GC进行测定，反应混合物的总重量为101.6g。该实施例的产物分布示于表1中。
实施例2：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲 基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：2.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的0.7mg(0.002mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与在催化剂制备例1中获得的0.86mg(0.002mmol)(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯供入反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后用GC进行分析。经GC测定发现，产物的重量为18.0g。该实施例的产物分布示于表1中。
实施例3：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯 基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：4.0mmol)投入到实施例1的300ml的不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的3.75mg(0.01mmol)CrCl3(四氢呋喃)3投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与在催化剂制备例1中获得的4.3mg(0.01mmol)(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯供入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后用GC进行分析。经GC测定发现，产物的重量为36.2g。该实施例的产物分布列于表1中。
实施例4：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯 基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：4.0mmol)投入到实施例1的300ml的不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的4.0mg(0.01mmol)(2-乙基己酸)3Cr投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与在催化剂制备例1中获得的4.3mg(0.01mmol)(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后用GC进行分析。经GC测定发现，产物的重量为76.0g。该实施例的产物分布列于表1中。
实施例5：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、(苯基) 2 PCH(甲基)CH(甲基)P(苯 基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：2.0mmol)投入到实施例1的300ml的不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的0.8mg(0.002mmol)(2-乙基己酸)3Cr投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备例1中获得的0.86mg(0.002mmol)(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后用GC进行分析。经GC测定发现，产物的重量为11.2g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备例2：R，R-(4-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4- 甲氧基苯基) 2 配体的制备
按照论文“B.Bosnich等人，J.Am.Chem.Soc.99(19)(1997)6262”中公开的方法制备R，R-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2配体。
使用与催化剂制备例1中相同的方法，由(2R，3R)-二丁二醇来制备二对甲苯磺酸(2R，3R)-二丁二醇酯。
按照如下方法进行三(4-甲氧基苯基)磷的制备。将镁片(91.1g，3.75mol)投入到处于2L四氢呋喃(THF)中的95ml(0.75mol)4-溴-甲氧基苯中。该混合物发生剧烈反应，随后加热回流2小时，以获得格氏试剂。在-78℃的温度下，在搅拌的同时，于2小时内将该格氏试剂滴加到处于2L四氢呋喃(THF)中的17.5ml(0.2mol)PCl3溶液中。随后，从反应产物中除去干冰和丙酮，然后将反应产物加热至室温。将反应产物搅拌过夜，随后在真空下除去其中的溶剂，以形成磷化氢。将全部的反应产物用于随后的工序中，而不除去其中的磷化氢。
同时，向1L的三角烧瓶中放入70g重结晶后的三(4-甲氧基苯基)磷和300ml经干燥的四氢呋喃(THF)，形成溶液，其中所述三角烧瓶装配有用于滴加溶液的250ml漏斗、用于回流冷却的冷凝管、以及氮气导入器。于25℃下，在搅拌条件下将2.8g锂片加入到处于氮气气氛下的溶液中。随后，在溶液中立即形成LiP(4-OMe-Ph)2，并且溶液产生热量，且溶液变为深红黄色。在搅拌的同时，在1小时内将溶液缓慢加热至55℃的温度，随后冷却2小时，使其温度降至25℃。在45分钟内，通过向其中滴加18.5g经蒸馏和纯化的叔丁基氯，使所形成的4-甲氧基苯基锂发生分解。将该红黄色溶液加热5分钟，并随后冷却至-4℃的温度。
随后，将所获得的19.6g二对甲苯磺酸(2R，3R)-二丁二醇酯溶解于100ml经干燥的四氢呋喃(THF)中，并随后在1小时内滴加到上述红黄色溶液中，形成混合溶液。将该混合溶液缓慢加热至室温，并随后搅拌30分钟。将300ml的含氮水加入混合溶液中，随后通过真空蒸馏将四氢呋喃(THF)从混合溶液中除去，从而从其中萃取得到无色油状产物。用150ml乙醚将该油状产物萃取两次，并使用Na2SO4将其干燥，以形成醚萃取物。在氮气气氛下，将该醚萃取物在由50ml乙醇和8.4g高氯酸镍六水合物形成的溶液中过滤。将残留在过滤后的醚萃取物中的Na2SO4完全洗去，以形成醚溶液，随后将该醚溶液加入到镍溶液中。结果，形成具有黄色晶体[Ni((2S，3S)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2](ClO4)2的红棕色油状产物。将该油状晶体混合物加入到在50ml乙醇中溶解有8.4g硫氰酸钠的溶液中，以形成混合物溶液，随后将该混合物溶液剧烈搅拌若干小时，以形成黄棕色固体产物[Ni((2S，3S)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2NCS]NCS。用乙醇彻底洗涤该固体产物，最后用醚洗涤，以形成镍配合物。
在氮气气氛下，将17g该镍配合物浮于150ml乙醇中，随后搅拌并加热。向该镍配合物中加入20g水和4g氰酸钠(NaCN)。由此，镍配合物缓慢溶解，从而形成红色溶液[Ni((2S，3S)-双(二-对甲氧基苯基)磷丁烷)2CN3]-，随后该红色溶液变为浑浊的浅褐色溶液。搅拌该浑浊的溶液以形成浆液。将该浆液冷却，以使其形成为固体，随后用25ml水将该固体洗涤两次，并用经冰冷却的乙醇将该固体快速冷却，以形成含有杂质的浅褐色固体。在25℃的温度下将该含有杂质的浅褐色固体干燥，加入到125ml沸腾的无水乙醇中，并在室温下用Fritz过滤器过滤12小时。结果，仅留下无色有光泽的固体。最后，用60ml无水乙醇将该无色有光泽的固体重结晶，从而获得6.2g无色的纯S，S-(4-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-甲氧基苯基)2。
实施例6：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、R，R-(4-甲氧基苯 基) 2 P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：4.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的3.5mg(0.010mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备例2中获得的5.5mg(0.010mmol)R，R-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后称重，从而获得1.9g聚乙烯。此外发现，通过GC测定，反应混合物的总重量为45.5g。该实施例的产物分布列于表1中。
实施例7：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、R，R-(4-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：4.0mmol)投入到实施例1的300ml的不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃。将处于10ml甲苯中的3.75mg(0.01mmol)CrCl3(四氢呋喃)3投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备例2中获得的5.5mg(0.010mmol)R，R-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后用GC进行分析。经GC测定发现，产物的重量为25.3g。该实施例的产物分布列于表1中。
实施例8：使用(2-乙基己酸) 3 Cr、R，R-(4-甲氧基苯基) 2 P-CH(甲 基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：4.0mmol)投入到实施例1的300ml的不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的4.0mg(0.01mmol)(2-乙基己酸)3Cr投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备例2中获得的5.5mg(0.010mmol)R，R-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后用GC进行分析。经GC测定发现，产物的重量为48.2g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例1：(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 配体的制备
按照论文(a)“Ewart等人，J.Chem.Soc.1964，1543”、(b)“Dossett，S.J.等人，Chem.Commun.，2001，8，699”以及(c)“Balakrishna，M.S.等人，J.Organomet.Chem.1990，390，2，203”中所披露的方法，通过使胺与氯化膦(R2PCl)反应来制备混合杂原子的PNP配体。此外，按照论文“Casalnuovo，A.L.等人，J.Am.Chem.Soc.1994，116，22，9869”和“Rajanbabu，T.V.等人，J.Org.Chem.1997，62，17，6012”中披露的方法制备反应性氯化膦(R2PCl)。
将15ml三乙胺和28mmol二苯基氯化膦溶解于80ml DMC中，并随后向其中加入1.11ml(13mmol)异丙胺。将反应混合物搅拌30分钟，随后除去其中的杂质。再将反应混合物搅拌24小时，然后过滤以除去其中的三乙基铵盐。将产物结晶，然后分离，从而获得(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2配体，产率为85％。
比较例1：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：3.0mmol)投入到实施例1的300ml的不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的5.2mg(0.015mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例1中获得的6.4mg(0.015mmol)(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入到反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后用GC进行分析。经GC测定发现，产物的重量为32.2g。该实施例的产物分布列于表1中。
比较例2：使用(2-乙基己酸) 3 Cr(III)、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：6.0mmol)投入到实施例1的300ml的不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的5.2mg(0.015mmol)(2-乙基己酸)3Cr(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例1中获得的6.4mg(0.015mmol)(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，随后用GC进行分析。经GC测定发现，产物的重量为70.0g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例2：(苯基) 2 PCH 2 P(苯基) 2 配体的制备
按照文献“R.N.Salvatoree等人，Tetrahedron Letters 44(2003)8373”中所公开的方法，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中以及在氢氧化铯的环境下，使二苯基膦与2当量的二溴烷基发生反应来制备(苯基)2PCH2P(苯基)2配体。首先，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到混合有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：
Figure G2008800024649D00201
)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，随后在氮气气氛下进行搅拌。然后向其中加入0.38ml(2.14mmol)二苯基膦，并在室温下搅拌1小时以形成暗红橙色溶液。向溶液中滴入0.09ml(1.29mmol)二溴甲烷，从而使溶液变为白色。在室温下使溶液反应16小时，并向其中加入60ml蒸馏水，并使用60ml DMC萃取该溶液三次，从而形成有机层。用蒸馏水洗涤该有机层三次，并使用无水硫酸钠干燥，在真空下除去其中的溶剂，并随后将溶剂已被除去的有机层在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体(390mg，产率95％)。
比较例3：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH 2 P(苯基) 2 和 MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：6.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的10.5mg(0.03mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例2中获得的11.5mg(0.03mmol)(苯基)2PCH2P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为1.47g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例3：(苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(苯基) 2 配体的制备
按照文献“R.N.Salvatoree等人，Tetrahedron Letters 44(2003)8373”中所公开的方法，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中以及在氢氧化铯的环境下，使二苯基膦与2当量的二溴烷基发生反应来制备(苯基)2PCH2_CH2P(苯基)2配体。首先，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到混合有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：
Figure G2008800024649D00211
)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，随后在氮气气氛下进行搅拌。然后向其中加入0.38ml(2.14mmol)二苯基膦，并在室温下搅拌1小时以形成暗红橙色溶液。向溶液中滴入0.11ml(1.29mmol)1，2-二溴乙烷，从而使溶液变为白色。在室温下将溶液反应36小时，并向其中加入60ml蒸馏水，并使用60ml DMC萃取该溶液三次，从而形成有机层。用蒸馏水洗涤该有机层三次，并使用无水硫酸钠干燥，在真空下除去其中的溶剂，并随后将溶剂已被除去的有机层在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体(333mg，产率78％)。
比较例4：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：6.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的5.2mg(0.015mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例3中获得的7.8mg(0.02mmol)(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为10.4g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例4：(苯基) 2 P(CH 2 ) 3 P(苯基) 2 配体的制备
按照文献“R.N.Salvatoree等人，Tetrahedron Letters 44(2003)8373”中所公开的方法，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中以及在氢氧化铯的环境下，使二苯基膦与2当量的二溴烷基发生反应来制备(苯基)2P(CH2)3P(苯基)2配体。首先，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到混合有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：
Figure G2008800024649D00221
)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，随后在氮气气氛下进行搅拌。然后向其中加入0.38ml(2.14mmol)二苯基膦，并在室温下搅拌1小时以形成暗红橙色溶液。向溶液中滴入0.13ml(1.29mmol)1，2-二溴丙烷，从而使溶液变为白色。在室温下将溶液反应45小时，并向其中加入60ml蒸馏水，并使用60ml DMC萃取该溶液三次，从而形成有机层。用蒸馏水洗涤该有机层三次，并使用无水硫酸钠干燥，在真空下除去其中的溶剂，并随后将溶剂已被除去的有机层在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体(366mg，产率83％)。
比较例5：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 P(CH 2 ) 3 P(苯基) 2 和 MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：6.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的9.6mg(0.028mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例4中获得的13.8mg(0.033mmol)(苯基)2P(CH2)3P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为28.8g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例5：(苯基) 2 P(CH 2 ) 4 P(苯基) 2 配体的制备
按照文献“R.N.Salvatoree等人，Tetrahedron Letters 44(2003)8373”中所公开的方法，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中以及在氢氧化铯的环境下，使二苯基膦与2当量的二溴烷基发生反应来制备(苯基)2P(CH2)4P(苯基)2配体。首先，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到混合有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：
Figure G2008800024649D00231
)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，随后在氮气气氛下进行搅拌。然后向其中加入0.38ml(2.14mmol)二苯基膦，并在室温下搅拌1小时以形成暗红橙色溶液。向溶液中滴入0.16ml(1.29mmol)1，2-二溴丁烷，从而使溶液变为白色。在室温下将溶液反应48小时，并向其中加入60ml蒸馏水，并使用60ml DMC萃取该溶液三次，从而形成有机层。用蒸馏水洗涤该有机层三次，并使用无水硫酸钠干燥，在真空下除去其中的溶剂，并随后将溶剂已被除去的有机层在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体(397mg，产率87％)。
比较例6：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 P(CH 2 ) 4 P(苯基) 2 和 MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：6.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度下。将处于10ml甲苯中的9.7mg(0.028mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例5中获得的15.4mg(0.036mmol)(苯基)2P(CH2)4P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为18.5g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例6：(苯基) 2 P(CH＝CH)P(苯基) 2 配体的制备
按照文献“R.N.Salvatore等人，Tetrahedron Letters 44(2003)8373”中所公开的方法，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中以及在氢氧化铯的环境下，使二苯基膦与2当量的二溴烷基发生反应来制备(苯基)2P(CH＝CH)P(苯基)2配体。首先，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到混合有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：
Figure G2008800024649D00241
)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，随后在氮气气氛下进行搅拌。然后向其中加入0.38ml(2.14mmol)二苯基膦，并在室温下搅拌1小时以形成暗红橙色溶液。向溶液中滴入0.11ml(1.29mmol)1，2-二溴乙烯，从而使溶液变为白色。在室温下将溶液反应48小时，并向其中加入60ml蒸馏水，并使用60ml DMC萃取该溶液三次，从而形成有机层。用蒸馏水洗涤该有机层三次，并使用无水硫酸钠干燥，在真空下除去其中的溶剂，并随后将溶剂已被除去的有机层在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体(284mg，产率67％)。
比较例7：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 P(CH＝CH)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：9.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的10.5mg(0.03mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例6中获得的23.8mg(0.06mmol)(苯基)2P(CH＝CH)P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为1.3g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例7：(苯基) 2 P(1，2-苯基)P(苯基) 2 配体的制备
按照文献“R.N.Salvatore等人，Tetrahedron Letters 44(2003)8373”中所公开的方法，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中以及在氢氧化铯的环境下，使二苯基膦与2当量的二溴烷基发生反应来制备(苯基)2P(1，2-苯基)P(苯基)2配体。首先，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到混合有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：
Figure G2008800024649D00251
)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，随后在氮气气氛下进行搅拌。然后向其中加入0.38ml(2.14mmol)二苯基膦，并在室温下搅拌1小时以形成暗红橙色溶液。向溶液中滴入0.16ml(1.29mmol)1，2-二溴苯，从而使溶液变为白色。在室温下将溶液反应60小时，并向其中加入60ml蒸馏水，并使用60ml DMC萃取该溶液三次，从而形成有机层。用蒸馏水洗涤该有机层三次，并使用无水硫酸钠干燥，在真空下除去其中的溶剂，并随后将溶剂已被除去的有机层在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体(358mg，产率75％)。
比较例8：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 P(1，2-苯基)P(苯基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：6.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的10.5mg(0.03mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例7中获得的21.8mg(0.049mmol)(苯基)2P(1，2-苯基)P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为19.6g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例8：(环己基) 2 PCH 2 P(环己基) 2 配体的制备
按照文献“R.N.Salvatore等人，Tetrahedron Letters 44(2003)8373”中所公开的方法，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中以及在氢氧化铯的环境下，使二苯基膦与2当量的二溴烷基发生反应来制备(环己基)2PCH2P(环己基)2配体。首先，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到混合有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：
Figure G2008800024649D00271
)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，随后在氮气气氛下进行搅拌。然后向其中加入0.43ml(2.14mmol)二环己基膦，并在室温下搅拌1小时以形成暗红橙色溶液。向溶液中滴入0.09ml(1.29mmol)二溴甲烷，从而使溶液变为白色。在室温下将溶液反应38小时，并向其中加入60ml蒸馏水，并使用60ml DMC萃取该溶液三次，从而形成有机层。用蒸馏水洗涤该有机层三次，并使用无水硫酸钠干燥，在真空下除去其中的溶剂，并随后将溶剂已被除去的有机层在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体(372mg，产率85％)。
比较例9：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(环己基) 2 PCH 2 P(环己基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：6.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的10.5mg(0.03mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例8中获得的12.2mg(0.03mmol)(环己基)2PCH2P(环己基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为9.4g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例9：(环己基) 2 PCH 2 CH 2 P(环己基) 2 配体的制备
按照文献“R.N.Salvatore等人，Tetrahedron Letters 44(2003)8373”中所公开的方法，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中以及在氢氧化铯的环境下，使二苯基膦与2当量的二溴烷基发生反应来制备(环己基)2PCH2CH2P(环己基)2配体。首先，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到混合有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：
Figure G2008800024649D00281
)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，随后在氮气气氛下进行搅拌。然后向其中加入0.43ml(2.14mmol)二环己基膦，并在室温下搅拌1小时以形成暗红橙色溶液。向溶液中滴入0.11ml(1.29mmol)1，2-二溴乙烷，从而使溶液变为白色。在室温下将溶液反应49小时，并向其中加入60ml蒸馏水，并使用60ml DMC萃取该溶液三次，从而形成有机层。用蒸馏水洗涤该有机层三次，并使用无水硫酸钠干燥，在真空下除去其中的溶剂，并随后将溶剂已被除去的有机层在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体(366mg，产率81％)。
比较例10：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(环己基) 2 PCH 2 CH 2 P(环己 基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：6.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后被加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的10.5mg(0.03mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例9中获得的12.7mg(0.03mmol)(环己基)2PCH2CH2P(环己基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为2.2g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例10：(乙基) 2 PCH 2 CH 2 P(乙基) 2 配体的制备
按照文献“R.N.Salvatore等人，Tetrahedron Letters 44(2003)8373”中所公开的方法，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中以及在氢氧化铯的环境下，使二苯基膦与2当量的二溴烷基发生反应来制备(乙基)2PCH2CH2P(乙基)2配体。首先，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到混合有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：
Figure G2008800024649D00291
)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，随后在氮气气氛下进行搅拌。然后向其中加入0.25ml(2.14mmol)二乙基膦，并在室温下搅拌1小时以形成暗红橙色溶液。向溶液中滴入0.11ml(1.29mmol)1，2-二溴乙烷，从而使溶液变为白色。在室温下将溶液反应72小时，并向其中加入60ml蒸馏水，并使用60ml DMC萃取该溶液三次，从而形成有机层。用蒸馏水洗涤该有机层三次，并使用无水硫酸钠干燥，在真空下除去其中的溶剂，并随后将溶剂已被除去的有机层在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体(126mg，产率57％)。
比较例11：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(乙基) 2 PCH 2 CH 2 P(乙基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：6.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后被加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的5.4mg(0.016mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例10中获得的3.3mg(0.016mmol)(乙基)2PCH2CH2P(乙基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为2.7g。该实施例的产物分布列于表1中。
催化剂制备比较例11：(苯基) 2 PCH(甲基)CH 2 P(苯基) 2 配体的制 备
按照文献“R.N.Salvatore等人，Tetrahedron Letters 44(2003)8373”中所公开的方法，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中以及在氢氧化铯的环境下，使二苯基膦与2当量的二溴烷基发生反应来制备(苯基)2PCH(甲基)CH2P(苯基)2配体。首先，将360mg(2.14mmol)氢氧化铯一水合物加入到混合有1.0g经活化的分子筛粉末(粒度：)的16.6ml无水N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，随后在氮气气氛下进行搅拌。然后向其中加入0.38ml(2.14mmol)二苯基膦，并在室温下搅拌1小时以形成暗红橙色溶液。向溶液中滴入0.14ml(1.3mmol)1，2-二溴丙烷，从而使溶液变为白色。在室温下将溶液反应72小时，并向其中加入60ml蒸馏水，并使用60ml DMC萃取该溶液三次，从而形成有机层。用蒸馏水洗涤该有机层三次，并使用无水硫酸钠干燥，在真空下除去其中的溶剂，并随后将溶剂已被除去的有机层在苯溶剂中重结晶，从而获得对空气敏感的白色晶体(309mg，产率70％)。
比较例12：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH(甲基)CH 2 P(苯 基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：6.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的1.7mg(0.005mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例11中获得的2.1mg(0.005mmol)(苯基)2PCH(甲基)CH2P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为4.8g。该实施例的产物分布列于表1中。
比较例13：使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH(甲基)CH 2 P(苯 基) 2 和MAO使乙烯四聚
将100ml环己烷、和MAO(Al：4.0mmol)投入到实施例1的300ml不锈钢反应器(该反应器已在氮气或在真空条件下被洗涤)中，随后被加热至45℃的温度。将处于10ml甲苯中的3.4mg(0.010mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)投入到位于手套箱中的50ml的Schlenk烧瓶中，随后与催化剂制备比较例11中获得的4.2mg(0.010mmol)(苯基)2PCH(甲基)CH2P(苯基)2混合，从而形成混合物，随后在室温下搅拌该混合物5分钟，然后将其加入反应器中。随后，在30巴的压力下将乙烯加入到反应器中，然后以600rpm的搅拌速度进行搅拌。30分钟后，停止供入乙烯和搅拌，并将反应器冷却至低于10℃的温度。
然后，将过量的乙烯从反应器中排出，随后将混合有10体积％盐酸的乙醇加入到存在于反应器内的液体中。为了使用GC-FID来对液体进行分析，向其中加入用作内标物的壬烷。将一些有机层样品通过无水硫酸镁，使其干燥，并随后使用GC-FID进行分析。将其他的有机层样品过滤，随后从其中分离出蜡/聚合物固体产物。在100℃的烘箱内将该固体产物干燥过夜，并使用GC进行分析。据发现，通过GC测定，产物的重量为6.0g。该实施例的产物分布列于表1中。
[表1]
乙烯四聚的结果
  产物(g)   活性(Kg/g-Cr)   1-C6(％)   1-C8(％)   其他(％)   聚合物(％)
  实施例1   38.2   75.2   18.5   67.9   10.1   3.5
  实施例2   18.0   168.3   17.0   68.0   10.6   4.4
  实施例3   30.5   60.2   18.5   61.5   14.8   5.1
  实施例4   35.0   68.5   13.1   72.7   11.6   2.6
  实施例5   11.2   107.6   16.7   69.5   10.5   34
  实施例6   45.5   87.5   15.0   66.3   14.5   4.2
  实施例7   25.3   48.7   14.5   63.3   17.9   4.3
  实施例8   48.2   92.7   13.7   72.9   11.7   1.7
  比较例1   32.2   40.8   20.3   64.6   7.7   4.7
  比较例2   32.0   40.0   26.0   58.0   12.9   2.9
  比较例3   1.47   0.94   1.0   3.8   11.4   83.6
  比较例4   10.4   14.0   8.5   27.4   14.8   42.7
  比较例5   28.8   20.2   10.9   9.0   48.3   30.9
  比较例6   18.5   12.8   8.5   8.6   27.9   56.2
  比较例7   1.3   0.8   3.1   46.2   35.6   23.1
  比较例8   19.5   12.5   15.3   52.0   23.5   9.2
  比较例9   9.4   6.1   9.1   48.4   25.3   17.1
  比较例10   2.2   1.4   12.8   2.7   16.0   68.6
  比较例11   2.7   3.3   7.4   20.4   37.1   35.0
  比较例12   4.8   17.9   3.4   9.8   6.9   79.9
  比较例13   6.0   11.3   8.3   47.8   25.6   18.3
实施例9至12：在使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PCH(甲 基)CH(甲基)P(苯基) 2 和MMAO-12使乙烯四聚时，反应活性和选择率 随反应时间的变化
使用1.75mg(0.005mmol)(乙酰丙酮酸)3铬(III)、催化剂制备例1中制备的2.2mg(0.005mmol)(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2、以及3mmol MMAO-12(由Akzo-Nobel公司制造)来进行乙烯的四聚反应，该反应条件如下：反应温度为45℃，乙烯压力为30巴，反应时间为30分钟(实施例9)、1小时(实施例10)、2小时(实施例11)和4小时(实施例12)。此外，按照实施例1中的方式进行反应过程和产物处理过程。
实施例9至12的乙烯四聚结果示于表2中，并且在图1和图2中示出了反应活性和选择率随反应时间的推移而发生的变化。
比较例14至17：在使用(乙酰丙酮酸) 3 铬(III)、(苯基) 2 PN(异丙 基)P(苯基) 2 和MMAO-12使乙烯四聚时，反应活性和选择率随反应时 间的变化
按照实施例9至12的方式进行乙烯的四聚反应，不同之处在于，使用催化剂制备比较例1中的2.1mg(0.005mmol)(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2来代替(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2。
比较例14至17的乙烯四聚结果示于表2中，并且在图1和图2中示出了反应活性和选择率随反应时间的推移而发生的变化。
[表2]
乙烯四聚随反应时间的变化的结果
  反应时间(小时)   产物(g)   1-C6(％)   1-C8(％)   聚合物(％)
  实施例9   0.5   36.0   14.5   68.6   2.3
  实施例10   1   50.7   17.7   65.0   2.5
  实施例11   2   81.3   18.5   64.3   3.0
  实施例12   4   138.4   15.5   64.5   2.8
  比较例14   0.5   40.8   13.8   69.4   2.0
  比较例15   1   51.3   13.2   69.5   1.5
  比较例16   2   64.0   12.1   69.4   2.0
  比较例17   4   69.3   11.1   67.5   2.5
进行实施例9至12以及比较例14至17，以比较本发明的P-C-C-P骨架结构配体与常规杂原子结构PNP配体的1-辛烯产率随反应时间的变化。
图1示出在使乙烯四聚时催化活性随反应时间的变化。如图1所示，可以看出，当使用包含本发明的P-C-C-P骨架结构配体的催化剂体系时，1-辛烯的产率随时间的延长而稳定地增加，但是当使用包含PNP配体的常规催化剂体系时，1-辛烯的产率首先增加，但随后随着反应的进行而降低。即，可以看出，与包含PNP配体的常规催化剂体系相比，包含本发明的P-C-C-P骨架结构配体的催化剂体系能够更好地保持稳定的催化活性。
图2示出在使乙烯四聚时选择率随反应时间的变化。如图2所示，可以看出，包含本发明的P-C-C-P骨架结构配体的催化剂体系以及包含PNP配体的常规催化剂体系均表现出60％或更高的1-辛烯选择率。
因此，在使乙烯四聚时，可以看出，包含本发明的P-C-C-P骨架结构配体的催化剂体系具有与常规催化剂体系相同的催化活性和选择性，但是与常规催化剂体系相比，包含本发明的P-C-C-P骨架结构配体的催化剂体系能够更好地保持稳定的催化活性。

Claims (6)

1.一种乙烯四聚用催化剂体系，包含过渡金属或过渡金属前体、助催化剂、以及P-C-C-P骨架结构配体，其中所述P-C-C-P骨架结构配体选自由以下物质所组成的组：(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2、(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(邻乙氧基苯基)2、(4-二甲基胺苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(4-二甲基胺苯基)2、以及(4-乙基环己基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(4-乙基环己基)2。
2.根据权利要求1所述的乙烯四聚用催化剂体系，其中所述催化剂体系包含多个P-C-C-P骨架结构配体，其中两个或多个P-C-C-P骨架结构配体相互结合。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯四聚用催化剂体系，其中所述过渡金属或过渡金属前体包括铬或铬前体。
4.根据权利要求3所述的乙烯四聚用催化剂体系，其中所述铬或铬前体选自由三乙酰丙酮根合铬(III)、三氯三(四氢呋喃)合铬和2-乙基己酸铬(III)所组成的组。
5.根据权利要求1或2所述的乙烯四聚用催化剂体系，其中所述助催化剂包括甲基铝氧烷(MAO)或乙基铝氧烷(EAO)。
6.一种制备1-辛烯的方法，该方法使用根据权利要求1或2所述的催化剂体系使乙烯四聚。
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