BR122022024561B1

BR122022024561B1 - Composto

Info

Publication number: BR122022024561B1
Application number: BR122022024561-7A
Authority: BR
Inventors: Angela I. Padilla-Acevedo; Roger L. Kuhlman
Original assignee: Univation Technologies, Llc
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2023-12-12
Also published as: US11479573B2; SG11202002491XA; CA3076590A1; CN111108112A; CN113150037A; EP3688003A1; WO2019067272A1; BR112020005312A2; CN111108112B; EP3812390A1; CN113150037B; EP3808754A1; SG10202013024VA; US11299508B2; US20210147459A1; US20210163518A1

Abstract

Trata-se de um método que compreende sintetizar um composto orgânico cíclico por meio da reação de um ciclopenteno não substituído ou substituído com um ácido acrílico não substituído ou substituído na presença de reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico para produzir o composto orgânico cíclico. Além disso, um método para sintetizar um ligante para um metal de transição e um complexo e catalisador de ligante-metal substituído relacionados, do ciclopenteno não substituído ou substituído e do ácido acrílico não substituído ou substituído. Além disso, o composto orgânico cíclico, o ligante e o complexo de ligante-metal substituído e o catalisador sintetizam desse modo. Além disso, um método para polimerizar uma olefina com o catalisador para gerar uma poliolefina, e a poliolefina produzida desse modo.

Description

CAMPO

[0001] Trata-se de sintetizar compostos orgânicos cíclicos e metalocenos substituídos a partir dos mesmos.

INTRODUÇÃO

[0002] Os complexos de metaloceno compreendem um átomo de metal de transição que é ligado a dois ligantes independentemente selecionados de um ligante de ciclopentadienila (Cp) não substituído (formalmente um ânion de fórmula C5H5) e/ou um ligante de ciclopentadienila substituído, que é isolobal para Cp. O metal de transição é um elemento de qualquer um dos Grupos 3 a 12 útil para catalisar polimerizações de olefinas. Exemplos do metal de transição são os metais do Grupo 4, como titânio, zircônio e háfnio. Exemplos dos ligantes de ciclopentadienila substituídos são metilciclopentadienila e 4,5,6,7-tetra-hidroindenila. Um complexo metaloceno típico é um complexo de dimetil 4,5,6,7-tetra-hidroindenil-ciclopentadienil zircônio ((4,5,6,7-tetra- hidroindenil)(ciclopentadienil)Zr(CH3)2). Tipicamente, a síntese do complexo envolve várias etapas sintéticas, usa reagentes dispendiosos e/ou emprega uma etapa de hidrogenação catalisada por platina para converter um composto de dicloreto de indenil-ciclopentadienil-zircônio em um composto de dicloreto de 4,5,6,7-tetrahidroindenil-ciclopentadienil zircônio. Consultar, por exemplo, os documentos n° US 2004/0249096 A1 e US 5.721.185.

[0003] Uemichi, Yoshio; Kanoh, Hisao. Kenkyu Hokoku-Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai, Volume 49, Páginas 225 a 230, 1986. CODEN:AGKGAA. ISSN:0365-2599 relatam que a platina é uma fonte especialmente potente de degradação de polietileno. Uemichi, Yoshio; Makino, Yutaka; Kanazuka, Takaji, Degradation of polyethylene to aromatic hydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (1989), 14(4), 331 a 344.

[0004] Também consultar o seguinte. Tabatabaenian, K.; Mamaghani, M.; Neshat, A.; Masjedi, M. Synthesis and Spectroscopic Studies of New Substituted Dinuclear π5-4,5,6,7-Tetrahydroindenyl Ruthenium Complexes. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2003, 29, 7, 501. Austin, R. N.; Clark, T. J.; Dickson, T. E.; Killian, C. M.; Nile, T. A.; Shabacker, D. J.; McPhail, T. A. Synthesis and Properties of Novel Substituted 4,5,6,7-tetrahydroindenes and Selected Metal Complexes. Journal of Organometallic Chemistry. 1995, 491, 11. Conia, J. M.; Leriverend, M. L. Tetrahedron Letters. 1968, 17. 2101 (Conia et al.). L. Rand and R. J. Dolinski, J. Org. Chem., 1966, 31, 3.063 e L. Rand e R. J. Dolinski, J. Org. Chem., 1966, 31, 4.061 (coletivamente "Rand e Dolinski"). Yokota, K.; Kohsaka, T.; Ito, K.; Ishihara, N. Consideration of Mechanism of Styrene/Ethylene Copolymerization with Half-Titanocene Catalysts. Journal of Polymer Science. 2005, 43, 5.041. JP10316694A de Tetsuya, I., et. al. Brancaccio G.; Lettieri, G.; Monforte, P.; Larizza, A. Farmaco, Edizione Scientifica. 1983, 9, 702 a 708. Eaton, P. E.; Carlson, G. R.; Lee, J. T. Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid. A Convenient Alternative to Polyphosphoric Acid. J.Org. Chem. 1978, 38, 4.071. Paquette, L. A.; Stevens, K. E., Can. J. Chem. 1984, 62, 2.415. Paquette, L. A.; Cheney, D. L., J. Org. Chem. 1989, 54, 3.334. J.Org. Chem. 1966, 3.065.

[0005] Conia et al. relataram que reagir ciclo-hexeno e ácido crotônico na presença de ácido polifosfórico (PPA) gerou exclusivamente como um produto único 2,3,4,5,6,7-hexa-hidro-3-metil-1H-inden-1-ona (estrutura 1 em Conia et al.). Conia et al. relataram que a reação de crotonato de ciclopentila ou crotonato de ciclo-hexila na presença de PPA gerou 3-metil-biciclo[3.3.0]-2- octen-1-ona (40% de rendimento, Tabela 1 em Conia et al.) ou 2,3,4,5,6,7- hexa-hidro-3-metil-1H-inden-1-ona (rendimento de 60%, Tabela 2 em Conia et al.), respectivamente.

[0006] Rand e Dolinski usam ácido polifosfórico (PPA) ou uma mistura de pentóxido de fósforo (P2O5 ou P4O10) e PPA para catalisar a reação de um ciclohepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa,beta- insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico fornece uma mistura de reação que contém ou está livre de um subproduto de éster, como crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila. Diz-se que relativamente a quantidade do subproduto éster depende da quantidade de pentóxido de fósforo usada na mistura com PPA ou da quantidade da mistura de PPA ou P2O5/PPA em relação à quantidade de cicloalceno.

SUMÁRIO

[0007] Foi constatada uma síntese mais curta alternativa de um complexo de dicloreto de metal (não substituído ou substituído) -tetra-hidropentalenil-metal que não usa um catalisador de hidrogenação, uma etapa de hidrogenação ou uma etapa de filtração de catalisador de hidrogenação. O complexo de dicloreto de metal-tetra-hidropentalenil-metal (não substituído ou substituído) da invenção assim produzido, e o catalisador dimetil-tetra-hidropentalenil-metal (não substituído ou substituído) da invenção feito a partir dele, e as poliolefinas feitas com o mesmo são isentas de modo benéfico de metais catalisadores de hidrogenação (adicionados), como platina, paládio, níquel, ródio e rutênio. Conforme discutido acima, os problemas de degradação de poliolefina que foram atribuídos aos metais catalisadores de hidrogenação são relatados na literatura e, desse modo, a poliolefina da invenção evitaria de forma inerentemente benéfica qualquer tal problema (ou problemas). Como tal, a poliolefina da invenção pode ter maior estabilidade ou menos degradação do que as poliolefinas anteriores produzidas com um catalisador sintetizado com o uso de uma etapa de hidrogenação. A instabilidade ou degradação pode aparecer por um longo período de tempo como descoloração e/ou uma mudança na distribuição de peso molecular da poliolefina, ou alguma outra manifestação da mesma.

[0008] O método da invenção é aplicado a sistemas tetra-hidropentalenil e compreende a síntese de um composto orgânico cíclico por meio da reação de um ciclopenteno não substituído ou substituído por um ácido acrílico não substituído ou substituído na presença de reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico para produzir o composto orgânico cíclico. Além disso, um método para sintetizar um ligante para um metal de transição e um complexo e catalisador de ligante-metal substituído relacionados, do ciclopenteno não substituído ou substituído e do ácido acrílico não substituído ou substituído. Além disso, o composto orgânico cíclico, o ligante e o complexo de ligante- metal substituído e o catalisador sintetizam desse modo. Além disso, um método para polimerizar uma olefina com o catalisador para gerar uma poliolefina, e a poliolefina produzida desse modo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0009] O Sumário e o Resumo são incorporados ao presente documento a título de referência.

[0010] Certas modalidades da invenção são descritas abaixo como aspectos numerados para facilitar a referência cruzada. Modalidades adicionais são descritas em outras partes no presente documento.

[0011] Aspecto 1. Um método para sintetizar um composto de biciclo[3.3.0]octeno, em que o método compreende (A) fazer contato com um composto de fórmula (1) ("composto (1)"): em que R1, R2 e R3 são, independentemente, H ou (C1-C4)alquila, ou R1 e R3 são ligados para formar um (C1-C4)alquileno e R2 é H ou (C1-C4)alquila, com um composto da fórmula (2) ("composto (2)”): em que R4 é H ou (Ci-C4)alquila, na presença de uma quantidade eficaz de um reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e em condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (3) ("composto (3)"): seu regioisômero oxo/R4; em que Ri a R4 são conforme definido acima. O "/" em "regioisômero oxo/R4" indica os grupos que estão em posições diferentes no regioisômero oxo/R4 em relação ao composto (3). Isto é, as posições dos substituintes oxo (=O) e R4 são trocadas entre si em relação às suas posições no composto (3). Assim, no regioisômero oxo/R4, o oxo é ligado ao átomo de carbono que contém R4 no composto (3) e o R4 no regioisômero oxo/R4 é ligado ao átomo de carbono que contém o oxo no composto (3). Grupos funcionais que estão em posições diferentes em outros regioisômeros descritos abaixo podem ser designados com o uso de “grupo/grupo” (por exemplo, R5/R4) de maneira semelhante. Em alguns aspectos, quando cada um de R1 a R3 é H e R4 é metila, o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e a etapa de contato (A) estão livres de um ácido polifosfórico (PPA). Em alguns aspectos, o reagente ácido fosfórico e/ou sulfônico e a etapa de contato (A) estão livres de PPA.

[0012] Aspecto 2. Um método para sintetizar um ligante para um metal de transição, em que o método compreende: (A) sintetizar o composto (3): seu regioisômero oxo/R4, de acordo com a etapa (A) do aspecto 1, em que R1 para R4 são conforme definido acima (no aspecto 1); (B) fazer em contato com o composto (3) e/ou seu regioisômero oxo/R4 com um agente redutor funcional de hidreto ou um (C1-C4)alquil lítio, em condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (4) (“composto (4)”): seu regioisômero (HO, R5)/R4, respectivamente, em que R1 a R4 são conforme definido acima e R5 é H ou (C1-C4)alquila, respectivamente; e (C) entrar em contato com o composto (4) e/ou seu regioisômero (HO, R5)/R4 com condições de reação de desidratação para formar um composto de fórmula (5) ("composto (5)"): seu regioisômero R5/R4, respectivamente; em que R1 a R5 são conforme definido acima. O "/" identifica os grupos que estão em posições diferentes nos respectivos regioisômeros em relação ao composto (4) ou (5). Em alguns aspectos, o método compreende ainda uma etapa de separação entre as etapas (A) e (B), a etapa de separação compreendendo a separação do composto (3) do seu regioisômero oxo/R4 para dar um composto purificado (3) e/ou um regioisômero oxo/R4 purificado. Alternativamente, em alguns aspectos, o método compreende adicionalmente uma etapa de separação entre as etapas (B) e (C), em que a etapa de separação compreende a separação do composto (4) do seu regioisômero (HO,R5)/R4 para gerar um composto purificado (4) e/ou um regioisômero purificado (HO,R5)/R4. Alternativamente, em alguns aspectos, o método compreende ainda uma etapa de separação após a etapa (C), em que a etapa de separação compreende a separação do composto (5) do seu regioisômero R5/R4 para gerar um composto purificado (5) e/ou um regioisômero R5/R4 purificado. As etapas de método a jusante de uma das etapas de separação podem estar livres do composto separado ou de seu regioisômero, conforme o caso e, finalmente, tornar o composto (5) livre do seu regioisômero R5/R4 ou tornar o regioisômero R5/R4 que está livre do composto (5). As etapas de separação podem compreender destilação fracionada, cristalização fracionada ou cromatografia, como cromatografia em fase gasosa ou cromatografia líquida. Por exemplo, cromatografia líquida de pressão ambiente, pressão média ou alta pressão em uma coluna de gel de sílica com o uso de um ou mais solventes orgânicos como eluente.

[0013] Aspecto 3. Um método para sintetizar um complexo de dicloreto de zirconoceno, em que o método compreende sintetizar o composto (5) e/ou seu regioisômero R5/R4 de acordo com as etapas (A) a (C) do aspecto 2; (D) fazer contato com o composto (5) e/ou seu regioisômero R5/R4 com um alquil lítio sob condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (6) (“composto (6)”): o seu regioisômero R5/R4, em que R1 a R5 são conforme definido no aspecto 2; e (E) fazer contato com o composto (6) e/ou seu regioisômero R5/R4 com um composto de fórmula (7) (“composto (7)”): em que R6 a R8 são, independentemente, H ou (C1-C4)alquila e R9 e R10 são, independentemente, H, (C1-C4)alquila ou R9 e R10 são ligados entre si e são um (C3-C5)alquileno, sob condições de reação suficientes para formar um composto de fórmula (8) (“composto (8)”): seu regioisômero R5/R4, em que R1 a R10 são conforme definido acima. As etapas de método a jusante de uma das etapas de separação anteriormente descritas podem estar livres do composto separado ou seu regioisômero, conforme o caso e, finalmente, produzir o composto (8) que é isento de seu regioisômero R5/R4 ou produzir o regioisômero R5/R4 que é isento do composto (8). O composto (7) pode ser produzido fazendo em contato de um ciclopentadieno de funcionalidade R6 a R10 com um alquil-lítio sob condições de reação suficientes para produzir um ciclopentadienil lítio com funcionalidade R6 a R10 e fazendo contato do o ciclopentadienil-lítio de funcionalidade R6 a R10 com o tetracloreto de zircônio sob condições de reação suficientes para produzir o composto (7), em que R6 a R10 são conforme definido acima. O ciclopentadieno de funcionalidade R6 a R10 pode ser sintetizado por métodos conhecidos ou obtido a partir de uma fonte comercial. Em alguns aspectos, R6 a R10 são H. Em alguns aspectos, R6 é metila e R7 a R10 são H. Em alguns aspectos, R6 a R8 são H e R9 e R10 estão ligados entre si e são um (C3- C5)alquileno. Em alguns aspectos, o (C3-C5)alquileno é uma 1,3-propano-di-ila; alternativamente uma 1,4-butanodi-ila; alternativamente uma 1,5-pentanodi-ila. Os compostos (7) e (8), em que R9 e R10 são ligados entre si e são um (C3- C5)alquileno, podem ser produzidos pelo método da invenção a partir do ciclopenteno para R9 e R10 sendo juntos 1,3-propano-di-ila; ciclo-hexeno para R9 e R10 sendo juntos 1,4-butanodi-ila; ou ciclo-hepteno para R9 e R10 sendo juntos 1,5-pentanodi-ila. Alternativamente, os compostos (7) e (8), em que R9 e R10 são ligados entre si e são um (C3-C5)alquileno, podem ser produzidos por uma via sintética convencional. Em alguns aspectos o composto (8) é de fórmula (8a): em que R4 e R5 são, independentemente, como H ou (C1-C4)alquila.

[0014] Aspecto 4. Um método para sintetizar um complexo de zirconoceno dimetila, em que o método compreende sintetizar o composto (8) e/ou seu regioisômero R5/R4 de acordo com as etapas (A) a (E) do aspecto 3; e (F) entrar em contato com o composto (8) e/ou seu regioisômero R5/R4 com uma quantidade eficaz de brometo de metilmagnésio sob condições de reação suficientes para produzir um composto de fórmula (9) (“composto (9)”): (9) e/ou seu regioisômero R5/R4, em que R1 a R10 são conforme definido acima (no aspecto 3). As etapas do método a jusante de uma das etapas de separação descritas anteriormente podem estar livre do composto separado ou de seu regioisômero, conforme o caso, e finalmente produzir o composto (9) que é isento de seu regioisômero R5/R4 ou produzir o regioisômero R5/R4 que é isento do composto (9). Em alguns aspectos, R6 a R10 são H. Em alguns aspectos, R6 é metila e R7 a R10 são H. Em alguns aspectos, R6 a R8 são H e R9 e R10 estão ligados entre si e são um (C3-C5)alquileno. Em alguns aspectos, o (C3-C5)alquileno é uma 1,3-propano-di-ila; alternativamente uma 1,4-butanodi-ila; alternativamente uma 1,5-pentanodi-ila. O composto (9), em que R9 e R10 são ligados entre si e são um (C3-C5)alquileno pode ser produzido pelo método da invenção, alternativamente por uma rota sintética convencional. Em alguns aspectos, o composto (9) é da fórmula (8a), conforme definido acima, exceto em que cada Cl é substituído por metila.

[0015] Aspecto 5. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é um ácido polifosfórico (PPA); uma mistura de um pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico ("mistura de P2O5/H3CSO3H") ou um produto de reação do mesmo; ou uma combinação de uma mistura de PPA e P2O5/H3CSO3H, ou um produto de reação do mesmo.

[0016] Aspecto 6. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é um ácido polifosfórico (PPA).

[0017] Aspecto 7. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é, ou consiste essencialmente na mistura P2O5/H3CSO3H ou um produto de reação do mesmo. Alternativamente, o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico pode consistir essencialmente em um ácido alquilsulfônico, como um ácido (C1-C6)alquilsulfônico, como o ácido metanossulfônico. A expressão "consiste essencialmente em" significa que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e a etapa (A) são isentos de PPA. Em alguns aspectos, a mistura P2O5/H3CSO3H é uma mistura de 0,1/1 (peso/peso) de P2O5/H3CSO3H, conhecida como reagente de Eaton.

[0018] Aspecto 8. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é a combinação da mistura de PPA e P2O5/H3CSO3H ou um produto de reação do mesmo. Em alguns aspectos, a mistura P2O5/H3CSO3H é uma mistura de 0,1/1 (peso/peso) de P2O5/H3CSO3H, conhecida como reagente de Eaton.

[0019] Aspecto 9. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 8, caracterizado por qualquer uma das limitações (i) a (ix): (i) em que pelo menos um de R1 a R3 é um (C1-C4)alquila ou R4 é H; (ii) em que cada um de R1 a R4 é H; (iii) em que cada um de R1 a R3 é H e R4 é metila; (iv) em que, no composto (1), cada um de R2 e R3 é H e R1 é metila; no composto (2), R4 é metila; e no composto (3), cada um de R2 e R3 é H e cada um de R1 e R4 é metila; e no seu regioisômero oxo/R4, cada um de R1 e R3 é H e cada um de R2 e R4 é cada um metila; (v) em que R1 e/ou R2 é metila e R3 é H; (vi) em que R1 é metila, R2 é 1-metiletila (isto é, isopropila) e R3 é H; (vii) em que R1 é 1-metiletila (isto é, isopropila), R2 é metila e R3 é H; (viii) em que R1 e R2 são, independentemente, (C1-C4)alquila, R3 é H, e a estereoquímica do átomo de carbono ligado a R1 é (R) e a estereoquímica para o átomo de carbono ligado a R2 é (S); e (ix) em que R1 e R2 são, independentemente, (C1-C4)alquila, R3 é H, e a estereoquímica para o átomo de carbono ligado a R1 é (S) e a estereoquímica para o átomo de carbono ligado a R2 é (R). Alternativamente, qualquer uma das limitações (x) a (xxiii): (x) tanto (vi) quanto (viii); (xi) tanto (vi) quanto (ix); (xii) tanto (vii) quanto (viii); (xiii) tanto (vii) quanto (ix); (xiv), em que R5 é H; (xv), em que R5 é metila; (xvi) (i) e (xiv) ou (xv); (xvii) tanto (ii) quanto (xiv) ou (xv); (xviii) tanto (iii) quanto (xiv) ou (xv); (xix) tanto (iv) quanto (xiv) ou (xv); (xx) tanto (v) quanto (xiv) ou (xv); (xxi) em que R9 e R10 estão ligados entre si e são um (C3-C5)alquileno; (xxii) tanto (xxi) quanto qualquer um de (i) a (xx); e (xxiii) R1 e R3 estão ligados para formar um (C1-C4)alquileno e R2 é H ou (C1-C4)alquila.

[0020] Aspecto 10. O composto (3) ou seu regioisômero oxo/R4 produzido pelo método do aspecto 1, o composto (4) ou seu regioisômero (HO, R5)/R4 fabricado pelo método do aspecto 2, o composto (5) ou seu regioisômero R5/R4 produzido pelo método do aspecto 2, composto (6) ou (8) ou seu respectivo regioisômero R5/R4 produzido pelo método do aspecto 3 ou composto (9) ou seu regioisômero R5/R4 produzido pelo método do aspecto 4; em que o composto ou seu regioisômero está livre de platina, paládio, níquel, ródio e rutênio. O termo "livre de" significa que não há presença detectável de. Em alguns aspectos, o composto é qualquer um dos compostos (8-1), (8-2), (83), (8-4), (8a) e (8a-1); alternativamente, o composto (9-1); descrito posteriormente nos Exemplos.

[0021] Aspecto 11. Um método para polimerizar uma olefina, em que o método compreende o contato de etileno e/ou uma alfa-olefina com um catalisador feito pelo contato do composto (8) ou (9), ou seu regioisômero R5/R4, produzido pelo método do aspecto 4, com um ativador, sob condições suficientes para produzir um polímero de poliolefina que compreende um homopolímero de polietileno, um copolímero de etileno/alfa-olefina ou um homopolímero de poli(alfa-olefina). Em alguns aspectos, o catalisador é produzido a partir do composto (8); alternativamente, de qualquer um dos compostos (8-1), (8-2), (83), (8-4), (8a) e (8a-1) descritos mais adiante nos Exemplos; alternativamente do composto (9); alternativamente do composto (9-1); descrito mais adiante nos exemplos.

[0022] Aspecto 12. O polímero de poliolefina produzido pelo método do aspecto 11 e isento de platina, paládio, níquel, ródio e rutênio. Em alguns aspectos, o polímero de poliolefina é caracterizado por uma frequência de ramificação butílica (BBF) de 0,5 a menos do que 1,5, alternativamente 0,6 a menos do que 1,2, alternativamente 0,6 a menos do que 1,0, medido de acordo com o método de teste de frequência de ramificação de butila (BBF), descrito mais adiante.

[0023] Em outra modalidade de qualquer um dos aspectos anteriores, exceto em que 3,3-dimetil-1-ciclopenteno é usado no lugar do composto (1). O 3,3- dimetil-1-ciclopenteno é um análogo geminal-dimetílico de ciclopenteno e é um derivado do composto (1), em que R2 e R3 são H, R1 é metila e o átomo de carbono que contém R1 é substituído por uma segunda metila. As modalidades produzem análogos dos compostos (3) a (6), (8) e (9), em que R2 e R3 são H, R1 é metila e o átomo de carbono que contém R1 é substituído por uma segunda metila.

[0024] Composto: uma molécula ou uma coletânea das mesmas moléculas.

[0025] Contato: fisicamente tocante. No contexto de síntese, o contato pode ser facilitado por um solvente que dissolve os compostos ou materiais em contato.

[0026] Copolímero: composto macromolecular que contém, na mesma entidade ou molécula molecular, unidades constitucionais derivadas da polimerização de um monômero e unidades derivadas da polimerização de pelo menos um monômero diferente (comonômero).

[0027] Livre de ácido polifosfórico: sem adição de ácido polifosfórico (PPA), alternativamente sem adição de ou PPA gerado in situ.

[0028] Homopolímero: composto macromolecular que contém, na mesma entidade ou molécula molecular, unidades constitucionais, em que cada uma é derivada da polimerização do mesmo monômero.

[0029] Independentemente: sem consideração ou dependência de outro.

[0030] Mistura: mistura íntima de dois ou mais compostos ou materiais.

[0031] Oxo: = O. Por exemplo, conforme ligado ao átomo de carbono em um grupo carbonila (C=O).

[0032] Produto da reação: entidade molecular diferente daquela a partir da qual é produzida por meio de uma reação química. A diferença pode ser o estado de oxidação e/ou as ligações covalentes.

[0033] Reagente, no contexto de uma reação (por exemplo, etapa (A)): composto ou mistura adicionada a um sistema de reação para causar ou intensificar uma reação química desejável.

[0034] Regioisômero: um isômero posicional sem quaisquer diferenças nas multiplicidades de ligação.

[0035] “R#” e “R#”, em que # significa número, significam o mesmo. Por exemplo, R1 e R1 são iguais e significam um primeiro grupo R; R2 e R2 são iguais e significam um segundo grupo R; e assim por diante.

[0036] Etapa, no contexto do método de síntese: reação química distinta, frequentemente com condições de reação distintas e/ou manipulações físicas.

[0037] Estereoquímica: isomerismo devido a diferenças na disposição espacial de átomos, sem diferenças na conectividade ou multiplicidade de ligações entre os isômeros.

[0038] Síntese: execução intencional de uma ou mais reações químicas distintas ou etapas para fabricar um produto de reação.

[0039] Zirconoceno: complexo que compreende um átomo de zircônio ligado a um ou dois grupos do tipo ciclopentadienila não substituído ou substituído e, opcionalmente, outros ligantes (por exemplo, CH3, Cl).

[0040] Ativador (para ativar o composto (9) e/ou seu regioisômero R5/R4 para formar um catalisador). Também conhecido como cocatalisador. Qualquer metal que contém composto, material ou combinação de compostos e/ou substâncias, não suportado ou suportado em um material de suporte, que pode ativar o composto (9) e/ou seu regioisômero R5/R4 para gerar uma espécie de catalisador e ativador. A ativação pode compreender, por exemplo, abstraindo pelo menos um grupo de saída (por exemplo, pelo menos uma metila) do Zr do composto (9) ou seu regioisômero R5/R4 para gerar o catalisador. O ativador pode ser um ácido de Lewis, um ativador iônico não coordenador ou um ativador ionizante, ou uma base de Lewis, um alquilalumínio ou um alquilaluminoxano. O alquilalumínio pode ser um trialquilalumínio, halogeneto de alquilalumínio ou alcóxido de alquilalumínio (etóxido de dietilalumínio). O trialquilalumínio pode ser trimetilalumínio, trietilalumínio ("TEAl"), tripropilalumínio, tri-isobutilalumínio e semelhantes. O halogeneto de alquilalumínio pode ser cloreto de dietilalumínio. O alquilaluminoxano pode ser um metil aluminoxano (MAO), etil aluminoxano ou isobutilaluminoxano. O ativador pode ser uma MAO que é um metilaluminoxano modificado (MMAO). As espécies ativadoras correspondentes podem ser um derivado do ácido de Lewis, ativador iônico não coordenador, ativador de ionização, base de Lewis, alquilalumínio ou alquilaluminoxano, respectivamente. As espécies ativadoras podem ter uma estrutura ou composição diferente da ativadora da qual é derivada e podem ser um subproduto da reação de ativação. O metal do ativador normalmente é diferente do zircônio. A razão molar do conteúdo de metal do ativador para o teor de zircônio do composto (9) e/ou seu regioisômero R5/R4 pode ser de 1.000:1 a 0,5:1, alternativamente 300:1 a 1:1, alternativamente 150:1 a 1:1.

[0041] Alquila significa um hidrocarboneto acíclico saturado não substituído que é de cadeia linear (1 ou mais átomos de carbono), de cadeia ramificada (se 3 ou mais átomos de carbono) ou cíclico (se 3 ou mais átomos de carbono). Cada (C1-C4)alquila é, independentemente, metila, etila, propila, 1-metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila ou 1,1-dimetiletila. Alternativamente, cada (C1-C4)alquila é, independentemente, uma (C1-C3)alquila; alternativamente, uma (C2-C4)alquila; alternativamente, (C1-C2)alquila; alternativamente, (C2- C3)alquila; alternativamente, (C3-C4)alquila; alternativamente, metila ou (C3)alquila. Em alguns aspectos, cada (C1-C4)alquila é, independentemente, uma (C1-C3) alquila, e cada (C1-C3)alquila é, independentemente, metila, etila, propila, ou 1-metiletila; alternativamente, metila, propila ou 1-metiletila; alternativamente, metila; alternativamente, etila; alternativamente, propila; alternativamente, 1-metiletila. Alquila substituída é uma alquila, conforme definido acima, exceto em que um ou mais átomos de hidrogênio são formalmente substituídos por um substituinte como alquila não substituída, halogênio ou éster alquilcarboxílico.

[0042] O alquil lítio é um composto de fórmula alquil-Li. Exemplos de alquil-lítio são metil-lítio, etil-lítio, propil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, t-butil-lítio e pentil- lítio. O (C1-C4)alquil lítio é um alquil lítio em que a alquila é metila, etila, propila, 1-metil etila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila (sec-butila) ou 1,1-dimetiletila (t-butila).

[0043] O alquileno é um hidrocarboneto acíclico saturado divalente não substituído que é de cadeia linear (1 ou mais átomos de carbono), de cadeia ramificada (se 3 ou mais átomos de carbono) ou cíclico (se 3 ou mais átomos de carbono). Cada (C1-C4)alquileno é, independentemente, metileno (CH2), etileno (CH2CH2), propileno (CH2CH2CH2), 1-metiletileno (CH(CH3)CH2), butileno ((CH2)4), 1-metilpropileno (CH(CH3)CH2CH2), 2-metilpropileno (CH2CH(CH3)CH2) ou 1,1-dimetiletileno (C(CH3)2CH2. Alquileno substituído é um alquileno, conforme definido acima, exceto em que um ou mais átomos de hidrogênio são formalmente substituídos por um substituinte, como alquila, halogênio ou éster alquilcarboxílico não substituído.

[0044] Os compostos de biciclo[3.3.0]octeno são moléculas que tem um anel carbocíclico de cinco membros fundido a um anel carbocíclico de cinco membros. Um dos anéis carbocíclicos de cinco membros pode conter uma ligação dupla carbono-carbono, que pode ser compartilhada no ponto de fusão com o outro anel carbocíclico de cinco membros. Exemplos são (3), seu regioisômero oxo/R4, (4), seu regioisômero (HO, R5)/R4, (5), seu regioisômero R5/R4, (6), seu regioisômero R5/R4, (8), seu regioisômero R5/R4, (9) e seu regioisômero R5/R4.

[0045] A combinação de ácido polifosfórico (PPA) e uma mistura de pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico ("mistura P2O5/H3CSO3H") é uma mistura física de PPA e uma mistura P2O5/H3CSO3H pré-formada ou uma mistura física de PPA, P2O5 e H3CSO3H. Em alguns aspectos, o método compreende ainda a limitação (i) ou (ii): (i) uma etapa de pré-formação da combinação de PPA e mistura de P2O5/H3CSO3H antes da etapa de contato (A) e na ausência de pelo menos uma, alternativamente cada dos compostos (1) a (3) e do regioisômero oxo/R4; ou (ii) em que a etapa de contato (A) compreende ainda entrar em contato com PPA e a mistura de P2O5/H3CSO3H juntos na presença de pelo menos um, alternativamente cada um dos compostos (1) e (2) para formar a combinação da mistura de PPA e P2O5/H3CSO3H in situ.

[0046] Composto significa uma molécula ou coletânea de moléculas. Quando R1 a R3 é H, o composto (1) é ciclopenteno. Quando pelo menos um de R1 a R3 é (C1-C4)alquila, o composto (1) é um ciclopenteno substituído. Quando R4 é H, o composto (2) tem o número CAS 79-10-7 e é conhecido como ácido acrílico. Quando R4 é metila, o composto (2) tem o número CAS 107-93-7 e é conhecido como ácido (E)-2-butenoico, ácido crotônico ou ácido (trans) 3- metilacrílico. Os compostos (1) e (2) estão amplamente disponíveis de fornecedores comerciais.

[0047] As condições da reação de desidratação incluem temperatura e reagentes eficazes para intensificar a taxa de perda de água do composto (4) e/ou seu regioisômero (HO,R5)/R4. Exemplos de tais reagentes são catalisador de ácido sólido clorídrico 1 molar (M) ou superior (HCl aquoso) ou catalisador de ácido sólido HCl anidro ou Amberlyst 15 em um solvente orgânico como etanol, tetra-hidrofurano ou tolueno. O ácido clorídrico pode ser de 1 M a 8 M, alternativamente de 2 M a 6 M.

[0048] A quantidade eficaz é uma quantidade suficiente para possibilitar a produção de uma quantidade detectável do produto pretendido. Uma quantidade eficaz do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é uma quantidade suficiente para possibilitar a produção de uma quantidade detectável de composto (3) e/ou seu regioisômero oxo/R4. Quantidades detectáveis podem ser detectadas e opcionalmente caracterizadas por qualquer método analítico adequado, como ressonância magnética nuclear de 1H (RMN de 1H), cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC, versus um padrão conhecido), cromatografia gasosa (GC, versus um padrão conhecido) ou espectrometria de massa; tipicamente RMN de 1H. A quantidade eficaz do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico usada na etapa (A) pode variar dependendo de sua composição, condições de reação e custos. Uma pessoa qualificada pode determinar uma quantidade eficaz ótima do mesmo a partir de uma mistura de reação inicial de (1), (2) e 95% em peso do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e, posteriormente, tentar sistematicamente misturas de reação que contêm % em peso mais baixa do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico até que seja encontrado um resultado ideal nas condições da reação. Quando o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é PPA, a mistura de P2O5/H3CSO3H ou a combinação de PPA e mistura de P2O5/H3CSO3H, a quantidade efetiva pode ser de 50 a 95% em peso, ou de 50 a 80% em peso, com base em peso total de (1), (2) e o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico. Alternativamente, a quantidade eficaz da mistura de P2O5/H3CSO3H pode ser de 1 a 10 equivalentes em mols, alternativamente 1 a 5 equivalentes em mols, alternativamente 1 a 3 equivalentes em mols em relação ao número de mols do composto (1). Por exemplo, se 1,0 mole do composto (1) for usado na etapa de contato (A), a quantidade eficaz da mistura de P2O5/H3CSO3H pode ser de 1 a 10 mols, alternativamente de 1 a 5 mols, alternativamente de 1 a 3 mols.

[0049] O agente redutor funcional de hidreto significa um composto que tem uma ligação metal-H com capacidade para adicionar a um grupo oxo de uma cetona para gerar um álcool terciário. Os metais adequados incluem Al e B. Os agentes redutores funcionais de hidreto adequados são hidreto de alumínio e lítio (LiAlH4), hidreto de di-isobutil alumínio (i-Bu2AlH) e boro-hidreto de sódio (NaBH4).

[0050] O ácido metanossulfônico é um composto de fórmula H3CSO3H e possui o número CAS 75-75-2 e está amplamente disponível em fornecedores comerciais.

[0051] A mistura de um pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico ou mistura de P2O5/H3CSO3H é uma mistura ou produto de reação de pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico. A razão de peso/peso de P2O5/H3CSO3H na mistura pode ser de 0,1 a 1 ou 0,15 a 1 ou 0,2 a 1. A mistura P2O5/H3CSO3H de 0,1/1 (peso/peso) está disponível comercialmente e pode ser referida como reagente da Eaton. A mistura de P2O5 e CH3SO3H pode ser formada in situ na presença do composto (1) e/ou (2), como antes ou durante a etapa de contato (A). Alternativamente, a mistura de P2O5 e CH3SO3H pode ser pré-formada antes de entrar em contato com a etapa (A). É conveniente pré- formar a mistura de P2O5/CH3SO3H antes de fazer contato com a etapa (A) e armazenar a mistura pré-formada resultante para uso posterior em modalidades da etapa de contato (A). Em alguns aspectos, o método compreende ainda a limitação (i) ou (ii): (i) uma etapa de pré-formação da mistura de P2O5/H3CSO3H antes da etapa de contato (A) e na ausência de pelo menos uma, alternativamente cada um dos compostos (1) e (2); ou (ii) em que a etapa de contato compreende ainda o contato de um pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico juntos na presença de pelo menos um, alternativamente cada um dos compostos (1) e (2) para formar a mistura de P2O5/H3CSO3H in situ.

[0052] O reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é um material ácido que possui grupos ácidos O-P(O)-OH e/ou grupos ácidos C-S(O)2-OH ou um produto ácido de reação. O reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico pode ser, ou pode consistir essencialmente em, uma mistura de pentóxido de fósforo e ácido metanossulfônico ("mistura de P2O5/H3CSO3H") ou um produto de reação do mesmo; alternativamente, um ácido polifosfórico (PPA); alternativamente, uma combinação de uma mistura de P2O5/H3CSO3H e um PPA, ou um produto de reação do mesmo. Em algumas modalidades, o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico consiste essencialmente na mistura de P2O5/H3CSO3H. Alternativamente, o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico pode consistir essencialmente em um ácido alquilsulfônico, como um ácido (C1- C6)alquilsulfônico, como o ácido metanossulfônico. A expressão "consiste essencialmente em" significa que o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico e a etapa (A) são isentos de PPA.

[0053] O ácido polifosfórico ou o PPA não tem n° de CAS. 8017-16-1 e é um composto geralmente de fórmula HO-[P(=O)(OH)]n-H, em que o subscrito n indica o grau de polimerização. Os PPAs estão amplamente disponíveis a partir de fornecedores comerciais.

[0054] O pentóxido de fósforo é um composto de fórmula P2O5 e tem o número CAS 1314-56-3 e está amplamente disponível a partir de fornecedores comerciais.

[0055] Em alguns aspectos, cada reagente, reagente, solvente ou outro material utilizado nos métodos inventivos e cada produto derivado estão livres de Pt, Ni, Pd, Rh e Ru.

[0056] As "condições de reação suficientes para produzir" significam apropriadas para a transformação química desejada, conforme bem entendido na técnica, e incluem a temperatura da reação; pressão de reação; atmosfera de reação; solvente de reação, se houver; concentrações de reatante e reagente; razões molares de reatantes entre si e com reagentes; e ausência de compostos negativos. A pressão de reação é tipicamente a pressão ambiente (por exemplo, 101 quilopascais (kPa)), exceto mais alta para reações de polimerização de olefinas. Se as reações desejáveis (por exemplo, as etapas (A) a (F)) podem ser realizadas em um exaustor sob uma atmosfera de gás nitrogênio molecular anidro ou com o uso das técnicas e condições da linha Schlenck.

[0057] As temperaturas de reação sob condições de reação suficientes para produção podem variar de etapa para etapa. Por exemplo, na etapa (A) (ciclocondensação) quando o reagente ácido fosfórico e/ou sulfônico é PPA, as condições de reação suficientes para produzir o composto (3) e/ou seu regioisômero oxo/R4 podem incluir uma temperatura de reação de pelo menos 40 °C, alternativamente, pelo menos, 50 °C, alternativamente, pelo menos, 65 °C; e, no máximo, 100 °C, alternativamente, no máximo, 95 °C, alternativamente, no máximo, 90 °C, alternativamente, no máximo, 80 ° C. Na etapa (A), quando se usa a mistura de P2O5/H3CSO3H, a temperatura de reação pode ser de -78 ° a 30 °C, alternativamente, de -30 a 25 °C, alternativamente, de 0 a 25 °C. Nas etapas (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formação de um dicloreto de zirconoceno) e (F) (formação de um dimetil de zirconoceno), as temperaturas de reação podem ser independentemente de -30 a 110 °C, alternativamente, de 0 a 50 °C, alternativamente, de 10 a 30 ° C. Na etapa (C) (desidratação), a temperatura de reação pode ser de 0 a 120 °C, alternativamente, a partir de 20 ° a 110 °C, alternativamente, a partir de 30 a 100 ° C.

[0058] O uso ou não de solvente e o tipo de solvente, se usado sob condições de reação suficientes para produção, podem variar de etapa para etapa. A etapa (A) pode estar isenta de solvente ou pode empregar um solvente. Quando o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é PPA, um solvente pode ser omitido. Quando o reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico é a mistura de P2O5/H3CSO3H, um solvente aprótico polar pode ser empregado. O solvente aprótico polar pode ser selecionado de sulfolano, 1,2-dimetoxietano, 1-metoxi- 2-(2-metoxietoxi)etano, e misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos. A quantidade de solvente aprótico polar empregado não é particularmente importante. Os solventes apróticos polares supracitados podem servir para solubilizar os compostos (1) e (2) e/ou a mistura de P2O5/H3CSO3H. A quantidade de solvente utilizado pode ser suficiente para preparar uma solução inicial de 0,5 Molar (M) a 5 M, ou 1 M a 2,5 M de mistura de P2O5/H3CSO3H no composto (2). O solvente aprótico polar pode permitir que a etapa de contato (A) seja realizada a temperaturas mais baixas dentro das faixas assim dadas. Um solvente aprótico polar é usado para a mistura de P2O5/H3CSO3H devido ao fato de que se espera que um solvente prótico reaja de maneira indesejável com a mistura de P2O5/H3CSO3H, que é um poderoso agente desidratante. O solvente aprótico polar pode ter polaridade intermediária para cosolubilizar os compostos (1) e (2) e a mistura de P2O5/H3CSO3H. O solvente aprótico polar pode ter capacidade para produzir uma solução homogênea dos compostos (1) e (2) a 25 °C, alternativamente a 10 °C, ou alternativamente a 0 °C. Não é necessária uma solução homogênea para a reação bem-sucedida dos compostos (1) e (2) na presença do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico. Nas etapas (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formando um dicloreto de zirconoceno) e (F) (formando um dimetil de zirconoceno), pode ser usado um solvente aprótico anidro não polar como éter alquilico, como éter dietílico, tetra- hidrofurano ou dioxano. Na etapa (B), quando o agente redutor funcional de hidreto é usado e é hidreto de alumínio e lítio ou hidreto de di-isobutil alumínio, o solvente não polar anidro é usado. Na etapa (B), quando o agente redutor funcional de hidreto é usado e é boro-hidreto de sódio, um solvente prótico polar pode ser usado, como metanol, etanol, 2-propanol ou 1-metoxi-2-(2- metoxietoxi)etano. O reagente alquil-lítio pode ser dissolvido em solvente alcano anidro, como hexanos, hexano ou heptano. Os reagentes de Grignard, como o brometo de metilmagnésio, podem ser dissolvidos em um éter alquílico, como o éter dialquílico.

[0059] A atmosfera de reação incluída sob condições de reação suficientes para produzir pode ser gás nitrogênio molecular anidro ou condições de linha Schlenck para a etapa (A) (ciclocondensação) e ar para a etapa (C) (desidratação). A atmosfera de reação para a etapa (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formação de um dicloreto de zirconoceno) e (F) (formação de um dimetil de zirconoceno) pode ser um gás inerte como nitrogênio anidro, gás argônio ou hélio, ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.

[0060] As concentrações de reação de reatantes e reagentes incluídos sob condições de reação suficientes para produção podem estar independentemente na faixa de 0,1 a 1,4 M, alternativamente 0,25 a 1 Molar (M), alternativamente 0,4 a 1 M.

[0061] As razões molares de reagentes entre si e os reagentes incluídos sob condições de reação suficientes para produção podem variar de 0,25 vez a 1,5 vezes a estequiometria de reação teórica, alternativamente de 0,99 vez a 1,2 vezes a estequiometria de reação teórica, ou de 1,0 a 1,1 vezes a estequiometria de reação teórica, dependendo dos reatantes e reagentes utilizados. Na etapa (A) (ciclocondensação), a estequiometria da reação teórica do composto (1) para o composto (2) é de 1,0 a 1,0. Na etapa (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), a estequiometria da reação teórica do agente redutor funcional de hidreto para o composto (3) (ou seu regioisômero) é de 0,25 LiAlH4 ou NaBH4 a 1,0 composto (3) e 0,5 DIBAL-H a 1,0 composto (3) e 1,0 (C1-C4)alquil-lítio a 1,0 composto (3) (ou seu regioisômero). A estequiometria da reação teórica para a etapa (C) (desidratação) é catalítica no catalisador ácido até, tipicamente, 1:1. A estequiometria da reação teórica para cada uma das etapas (D) (desprotonação de um ciclopentadieno) ou (E) (formando um dicloreto de zirconoceno) é tipicamente 1:1. A estequiometria da reação teórica para a etapa (F) (formação de um dimetil de zirconoceno) é de 2,0 brometo de metil magnésio para 1,0 composto (8) (ou seu regioisômero R5/R4).

[0062] Os agentes negativos não devem ser incluídos em condições de reação suficientes para produção. Na etapa (A) (ciclocondensação), um agente de negação pode ser uma quantificação de um composto básico que neutralizaria a acidez do reagente de ácido fosfórico e/ou sulfônico ou de outro modo o tornaria ineficaz; ou um agente de negação pode ser um composto alifático insaturado que reagiria com o composto (2) antes que o composto (2) pudesse reagir com o composto (1). Nas etapas (B) (redução de hidreto ou adição de alquil-lítio), (D) (desprotonação de um ciclopentadieno), (E) (formação de um dicloreto de zirconoceno) e (F) (formação de um dimetil de zirconoceno), um agente de negação seria um composto prótico (por exemplo, um composto funcional NH, funcional OH e/ou SH) ou um agente oxidante forte. Exemplos de compostos funcionais de NH são aminas e amidas primárias e secundárias. Exemplos de compostos funcionais de OH são álcoois, ácidos carboxílicos e oximas. Exemplos de compostos funcionais SH são tióis (mercaptanos). Exemplos de compostos funcionais NH e OH são aminoálcoois primários e secundários e aminoácidos. Na etapa (C) (desidratação), a um agente de negação seria adicionada água (sem contar a água formada como subproduto da etapa de desidratação) ou uma quantidade de um composto básico que neutralizaria um catalisador de desidratação ácida utilizado na mesma.

[0063] Um composto inclui todos os seus isótopos e abundância natural e formas isotopicamente enriquecidas. As formas enriquecidas podem ter usos médicos ou antifalsificação.

[0064] Em alguns aspectos, qualquer composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação no presente documento pode estar livre de qualquer um dos elementos químicos selecionados do grupo que consiste em: H, Li, Ser, B, C, N, O, F, Na Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Como, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Em, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, OS, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, lantanoides e actinoides; desde que os elementos químicos necessários pelo composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação (por exemplo, C e H necessários por uma poliolefina ou C, H e O necessários por um álcool) não sejam excluídos.

[0065] O seguinte se aplica, a menos que indicado de outro modo. Alternativamente, precede uma modalidade distinta. ASTM significa a organização de padrões, ASTM International, West Conshohocken, Pensilvânia, EUA. Qualquer exemplo comparativo é usado apenas para fins de ilustração e não deve ser da técnica anterior. Isento de ou que não tem significa uma ausência completa de; alternativamente não detectável. Pode conferir uma opção permitida, não um imperativo. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Opcional (ou opcionalmente) significa que é ausente (ou excluído), alternativamente, é presente (ou incluído). As propriedades são medidas com o uso de um método de teste padrão e condições para a medição (por exemplo, viscosidade: 23 °C e 101,3 kPa). Os intervalos incluem pontos finais, subfaixas e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nos mesmos, exceto por uma faixa de números inteiros não incluir valores fracionários. Temperatura ambiente: 23 °C. ± 1 ° C. Substituído quando se refere a um composto significa ter, no lugar de hidrogênio, um ou mais substituintes, até e inclusive por substituição.

EXEMPLOS

[0066] A menos que indicado de outro modo, usar as seguintes preparações para caracterizações. Realizar as sínteses sob uma atmosfera de nitrogênio seco em um porta-luvas quando indicado. Realizar reações que necessitam de condições anidras sob uma atmosfera de nitrogênio seco em copos secos e resfriados sob uma corrente de nitrogênio seco. Tolueno anidro, hexanos, tetra- hidrofurano, éter dietílico e 1,2-dimetoxietano são da Sigma-Aldrich. Os solventes que são usados em experimentos realizados em um porta-luvas carregado com nitrogênio são adicionalmente secados por armazenamento sobre peneiras moleculares ativadas de 4 Angstrom (Â). Cloreto de ciclopentadienilzircônio (IV) (composto (7), em que R6 a R10 é H,“(Cp)ZrCl3”) e complexo de cloreto de zircónio (IV) (ZrCl4) com dimetoxieter (DME) são adquiridos a partir de Boulder Scientific e são usados conforme recebido. Cloreto de metilciclopentadienilzircônio (IV) (composto (7), em que R6 a R9 é H e R10 é metila, “(MeCp)ZrCl3”) é adquirido como um complexo com DME da Boulder Scientific e é usado conforme recebido. Cloreto de propilciclopentadienilzircônio (IV) (composto (7) em que R6 a R9 é H e R10 é propila, “(PrCp)ZrCl3”) é adquirido como um complexo com DME da Boulder Scientific e é usado conforme recebido. Cloreto de tetrametilciclopentadienilzircônio (IV) (composto (7), em que R6 a R9 é metila e R10 é H, “(Me4Cp)ZrCl3”) é adquirido a partir da Boulder Scientific e é usado conforme recebido. Todos os outros reagentes são adquiridos a partir da Sigma-Aldrich e são utilizados conforme recebido. Por exemplo, P2O5/CH3SO3H (0,1/1 em peso/peso) pode ser adquirido a partir da Sigma- Aldrich, n° de CAS 39394-84-8.

[0067] A RMN de 1H (espectroscopia de ressonância magnética nuclear protônica) de dados de deslocamento químico é relatada em partes por milhão (ppm) em campo baixo em relação ao tetrametilsilano (TMS), escala δ, com o uso de prótons residuais em solvente deuterado como referências. Os dados de deslocamento químico de RMN de 1H medidos em CDCl3 são referenciados a 7,26 ppm, dados medidos em benzeno-d6 (C6D6) a 7,16 ppm, dados medidos em tetra-hidrofurano-d8 (THF-d8) a 3,58 ppm. Os dados de deslocamento químico de RMN de 1H são relatados no formato: deslocamento químico em ppm (multiplicidade, constante de acoplamento (ou constantes de acoplamento) em Hertz (Hz) e valor de integração. As multiplicidades são abreviadas s (singleto), d (dupleto), t (tripleto), q (quarteto), pent (penteto), m (multipleto) e br (amplo).

[0068] GC/MS (EI) significa espectrometria de massa por cromatografia gasosa (ionização eletrônica).

[0069] Método de teste de frequência de ramificação butílica (BBF): A frequência de ramificação butílica é o número de ramificações butílicas por 1.000 átomos de carbono de cadeia principal de um copolímero de poli(etileno- co-1-hexeno). Para preparar a amostra de teste, adicionar aproximadamente 2,74 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno que contém Cr(AcAc)3 0,025 M a 0,15 g de amostra de teste do copolímero em um tubo de RMN de 10 mm (Norell 1001-7). Remover o oxigênio manualmente, purgando-se o tubo com nitrogênio com o uso de uma pipeta Pasteur por 1 minuto. Dissolver e homogeneizar a amostra de teste aquecendo-se o tubo e seu conteúdo a 150 °C em um bloco de aquecimento. Inspecionar visualmente a amostra de teste aquecida para garantir homogeneidade (mistura completa). Sem permitir que a amostra de teste aquecida esfrie, inserir a mesma em uma sonda de RMN aquecida (120 °C). Permitir que a amostra inserida se equilibre termicamente na temperatura da sonda por sete minutos. Então, adquirir dados de RMN com o uso de um espectrômetro Bruker 400 MHz, equipado com um Bruker CryoProbe com o uso de 320 varreduras transientes e um atraso de repetição de pulso de seis segundos. Fazer todas as medições em uma amostra não giratória no modo bloqueado. Referenciar internamente os deslocamentos químicos de RMN de 13C para a tríade EEE a 30 ppm. Determinar ramificações de cadeia curta (SCB) derivadas de unidades comonoméricas de 1-hexeno (ramificações C4) definindo-se o valor integral para o espectro inteiro (de cerca de 40 a 10 ppm) a 1.000 e, então, calcular o BBF de acordo com a seguinte fórmula: BBF = (a + b/2 + c + d/2 + e)/5, na qual a, b, c, d, e e f são as regiões integradas dos sinais de RMN de 13C a 38,2, 34,6, 34,2, 27,3 e 23,4 ppm, respectivamente.

[0070] Método de Teste de Temperatura de Fusão: a temperatura de fusão de um polímero é determinada por Varredura Diferencial de Calorimetria, de acordo com a norma ASTM D 3418-08. Por exemplo, usar uma taxa de varredura de 10 °C/minuto em uma amostra de 10 mg e usar o segundo ciclo de aquecimento.

[0071] Método de Teste de Pesos Moleculares: determinar pesos moleculares (MW), incluindo peso molecular médio ponderado (Mw), peso molecular médio numérico (Mn) e peso molecular médio z (Mz) e calcular a distribuição de peso molecular (Mw/Mn ou MWD) usando uma cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (Polymer Laboratories), equipada com um detector de índice de refração diferencial (DRI). Usar três colunas Polymer Laboratories PLgel 10 μm Mixed-B, taxa de fluxo nominal de 1,0 mililitro por minuto (ml/min) e volume nominal de injeção de 300 microlitros (μ l). Linhas de transferência da casa, colunas e refratômetro diferencial (o detector DRI) em um forno mantido a 160°C. Medir todas as quantidades gravimetricamente. Preparar o solvente dissolvendo-se 6 gramas de hidroxitolueno butilado (antioxidante) em 4 litros de 1,2,4-triclorobenzeno de grau reagente (TCB). Filtrar a mistura de TCB através de um filtro de 0,1 micrômetro (μ m) de Teflon. Degaseificar o filtrado com um desgaseificador em linha antes de entrar no instrumento GPC. Preparar as soluções de polímero de teste colocando-se a amostra de teste de polímero seco em frascos de vidro, adicionando-se uma quantidade de TCB suficiente para gerar uma concentração de injeção de 0,5 a 2,0 mg/ml, com o uso de concentrações mais baixas para amostras com peso molecular mais alto. Então, aquecer a mistura a 160° C com agitação contínua por 2 horas para gerar uma amostra de teste pronta. Antes de executar cada amostra de teste pronta, purgar o detector DRI. Antes de injetar cada amostra de teste pronta, aumentar a taxa de fluxo no aparelho para 1,0 ml/min, e permitir que o detector DRI se estabilize por 8 horas. Determinar pesos moleculares (MW) combinando-se a relação de calibração universal com a calibração de coluna, que é realizada com uma série de padrões de poliestireno monodisperso (PS). Calcular MW em cada volume de eluição com a seguinte equação: em que o índice “X” indica a amostra de teste e o índice “PS” indica o padrão PS. Neste método, aPS = 0,67 e KPS = 0,000175 e obtém AX e KX da literatura publicada. Especificamente, a/K = 0,695/0,000579 para polietilenos (PE) e 0,705/0,0002288 para polipropilenos (PP). Calcular a concentração, c, em cada ponto no cromatograma do sinal DRI subtraído da linha de base, IDRI, com o uso da seguinte equação: c = KDRIIDRI/(dn/dc), em que KDRI é uma constante determinada calibrando-se o DRI e (dn/dc) é o incremento de índice de refração para o sistema. Especificamente, dn/dc = 0,109 para o polietileno. Calcular a recuperação de massa a partir da razão entre a área integrada da cromatografia de concentração sobre o volume de eluição e a massa de injeção, que é igual à concentração pré-determinada multiplicada pelo volume de ciclo de injeção. Relatar todos os pesos moleculares em g/mol, a menos que observado de outro modo. Em caso de conflito entre o procedimento GPC-DRI e o “GPC Rápido", o procedimento GPC-DRI imediatamente acima deve ser usado. Se desejável, consultar o documento n° US 2006/0173123 A1, páginas 24 a 25, parágrafos [0334] a [0341], para obter mais detalhes adicionais sobre a determinação de Mw, Mn, Mz, MWD.

[0072] Exemplo da invenção 1: síntese do composto (3-1) (composto (3) em que R1 a R3 é H e R4 é metila) com o uso da mistura de P2O5/H3CSO3H: Em um exaustor, sob uma atmosfera de nitrogênio em um balão de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação, ácido (E)-2-butenoico (composto (2) em que R4 é metila, 5 g, 57,5 milimols (mmol)) são adicionados seguidos por ciclopenteno (composto (1) em que R1 a R3 é H, 5,6 ml, 63,3 mmol). A mistura de reação é resfriada a 0 °C. Em seguida, a mistura de P2O5/H3CSO3H (0,1/1) é adicionada por gotejamento (55,3 ml, 348 mmol) a 0 °C. A mistura de reação, com agitação, é aquecida até a temperatura ambiente e, então, a agitação é continuada por 20 horas. O produto bruto resultante é diluído com 50 ml de água. Adiciona-se NaHCO3 sólido até a bolha desaparecer. A mistura de reação atinge pH 8 a pH 9. As camadas aquosa e orgânica são separadas em um funil de separação. A camada aquosa é extraída três vezes com éter dietílico (3 x 50 ml). As camadas orgânicas são combinadas e lavadas com salmoura (50 ml), secadas com sulfato de magnésio anidro e filtradas. O solvente é removido a vácuo para gerar 5,7 g do composto (3-1) como um produto líquido marrom escuro (72% de rendimento). O composto (3-1) foi caracterizado por RMN de 1H e GC/MS (EI). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 2,87 (ddt, 1H), 2,83 - 2,72 (m, 1H), 2,56 - 2,44 (m, 1H), 2,41 - 2,17 (m, 6H), 1,10 (d, 3H).

[0073] Exemplo da Invenção 2: síntese do composto (3-1) (composto (3) em que R1 a R3 é H e R4 é metila) com o uso de PPA: um frasco de fundo redondo de 250 ml com 3 gargalos ajustado com um agitador mecânico e sob uma atmosfera de nitrogênio é carregado com ácido polifosfórico (PPA) (66 g) e aquecido a 65 °C até que o PPA se torne solúvel. É adicionado ácido (E)-2- butenoico (composto (2), em que R4 é metila, também conhecido como ácido crotônico, 3,0 g, 34,8 mmol), seguido pela adição por gotejamento de ciclopenteno (composto (1) em que R1 a R3 é H, 3,08 ml, 34,8 mmol). A mistura de reação resultante se torna laranja brilhante. A mistura de reação é agitada mecanicamente a 65 °C por 1,5 horas. A mistura de reação espessa marrom escura resultante é vertida em gelo/água. A mistura é extraída três vezes com éter dietílico (3 x 60 ml). As camadas orgânicas são combinadas com bicarbonato de sódio aquoso saturado (100 ml) e agitadas por 20 minutos até a bolha desaparecer. A camada orgânica é separada e é posteriormente lavada com bicarbonato saturado (2 x 60 ml). A camada orgânica é lavada com salmoura (60 ml), seca com sulfato de magnésio anidro e filtrada. O solvente é removido a vácuo, o produto obtido foi refinado por cromatografia em gel de sílica (éter dietílico/hexano) para proporcionar 1,2 g de composto (3-1) como um líquido marrom claro (24% de rendimento). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 2,93 (dd, 1H), 2,88 - 2,78 (m, 1H), 2,63 - 2,48 (m, 1H), 2,47 - 2,23 (m, 6H), 1,16 (d, 3H).

[0074] Exemplo Inventivo 3: síntese do composto (4-1): composto (4), em que R1 a R3 é H e R4 e R5 são metila. Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, o composto (3-1) do Exemplo Inventivo 2 (1,1 g, 8,08 mmol) é pesado em um balão de fundo redondo de 100 ml e é dissolvido em éter dietílico anidro (17 ml). A mistura de reação é resfriada a -78 °C. Adiciona-se por gotejamento metil-lítio (1,6 M, 6,31 ml, 10,1 mmol) e a solução é agitada por 15 minutos a - 78 °C. A mistura de reação é agitada por 20 horas à temperatura ambiente para gerar uma mistura de reação que contém o composto (4-1). O composto (4-1) não foi isolado ou caracterizado por RMN de 1H. O mesmo pode ser caracterizado por GC/MS (EI).

[0075] Exemplo Inventivo 4: síntese do composto (5-1): composto (5), em que R1 a R3 é H e R4 e R5 são metila. A mistura de reação que contém o composto (4-1) no Exemplo da Invenção 3 é hidrolisada pela adição de HCl 6 M aquoso (5,3 ml) e agitar por 20 horas à temperatura ambiente. A fase orgânica é separada e a camada aquosa é extraída com éter dietílico (2 x 25 ml). As camadas orgânicas combinadas são lavadas com água (50 ml), seguido de NaHCO3 saturado (50 ml) e salmoura (50 ml). As camadas orgânicas são secas sobre sulfato de magnésio e filtradas e o solvente é removido sob vácuo. O produto obtido foi refinado passando o mesmo através de um tampão de gel de sílica e eluindo-se com éter dietílico/hexano para gerar 0,7 g de composto (5-1) em 65% de rendimento geral do composto (3-1) do Exemplo da Invenção 2. Obtido como uma mistura de regioisômeros de ligação dupla. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 3,16 - 2,98 (m, 2H), 2,43 - 1,88 (série de multipletos, 13H).

[0076] Exemplo da Invenção 5: síntese do composto (6-1): composto (6) em que R1 a R3 é H e R4 e R5 são metila. Em um porta-luvas, em um frasco de vidro de 120 ml, o composto (5-1) (0,7 g, 5,22 mmol) é dissolvido em hexanos (26 ml). À solução agitada, é adicionada por gotejamento uma solução de n- butil-lítio em hexanos (1,6 M, 3,92 ml, 6,27 mmol). A mistura de reação é agitada por 20 horas. O composto (6-1) é coletado por filtração a vácuo, e o produto sólido resultante é lavado com hexanos e secado sob vácuo para gerar 0,28 g do composto (6-1) em rendimento de 38%. RMN de 1H (400 MHz, THF- d8) δ 5,02 (s, 1H), 2,37 (m, 4H), 2,11 (m, 2H), 1,89 (s, 6H).

[0077] Exemplo inventivo 6: síntese do composto (8-1): composto (8), em que R1 a R3 e R6 a R10 são H e R4 e R5 são metila. Na caixa seca em um frasco de vidro de 120 ml, (Cp)ZrCl3 (composto (7), em que R6 a R10 são H, 0,52 g, 1,97 mmol) é suspenso em 9 ml de 1,2-dimetoxietano e agitado. À mistura de reação agitada é adicionado o composto (6-1) (0,28, 1,97 mmol) em pequenas porções. A mistura de reação resultante é agitada por 48 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação resultante foi evaporada a vácuo para remover o solvente. O sólido resultante foi extraído com diclorometano e filtrado para dar 0,21 g de composto (8-1) com 30% de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 6,01 (s, 5H), 5,34 (s, 1H), 2,94 (m, J = 2H), 2,34 - 2,16 (m, 3H), 2,05 - 1,87 (m, 1H), 1,66 (s, 6H).

[0078] Exemplo da Invenção 7 (profético): composto (9-1): composto (9) em que R1 a R3 e R6 a R10 são H e R4 e R5 são metila. Na caixa seca em um frasco de vidro de 240 ml, o composto (8-1) (10,5 mmol) é transformado em pasta fluida em éter dietílico anidro (65 ml). À mistura de reação agitada é adicionada uma solução de brometo de metil magnésio (3,0 M, 7,89 ml, 23,7 mmol) por gotejamento. A mistura de reação é agitada por 20 horas à temperatura ambiente. O solvente é removido sob vácuo. O produto sólido resultante é dissolvido em hexanos (150 ml) e filtrado. Os hexanos são removidos sob vácuo para proporcionar o composto (9-1).

[0079] Exemplo da Invenção 8 (profético): síntese do composto (3-2) e seu regioisômero oxo/R4 com o uso da mistura de P2O5/H3CSO3H: composto (3), em que R1 e R2 é H e R3 e R4 são metila, e seu regioisômero oxo/R4. Em um exaustor sob atmosfera de nitrogênio, em um frasco de fundo redondo equipado com uma barra de agitação, adiciona-se ácido (E) -2-butenoico (composto (2) em que R4 é metila, 1 g, 11,6 mmol) é seguido por 4-metil-1- ciclopenteno (composto (1), em que R3 é metila, 11,6 mmol). Em seguida, é adicionado 1,2-dimetoxietano (5,5 ml). A mistura de reação é resfriada a -20 °C. A seguir, adicionar a mistura de P2O5/H3CSO3H (0,1: 1) por gotejamento (5,53 ml, 34,8 mmol) a -20 °C. A mistura de reação, com agitação, é aquecida à temperatura ambiente e, então, a agitação é continuada por 20 horas. A mistura é diluída em 50 ml de água e 50 ml de éter dietílico. Adicionou-se NaHCO3 sólido até a bolha desaparecer. A camada líquida é decantada e as camadas aquosa e orgânica são separadas. A camada aquosa é extraída duas vezes com éter dietílico (2 x 15 ml). As camadas orgânicas combinadas são combinadas e lavadas com NaHCO3 saturado (20 ml). A camada orgânica é lavada com salmoura (30 ml), secada com sulfato de magnésio e filtrada. O solvente é removido a vácuo para proporcionar o composto (3-2) e o seu regioisômero oxo/R4.

[0080] Exemplo da Invenção 9 (profético): polimerização de etileno com o uso de um catalisador preparado a partir do composto (8-1) ou (9-1). Usar um reator de leito fluidizado em fase gasosa ("Reator") que tem uma zona de reação dimensionada como diâmetro interno de 304,8 mm (doze polegadas) e uma altura reta de 2,4384 metros (8 pés) e que contém um leito de reator fluidizado de grânulos de polímero. Configurar o reator com uma linha de gás de reciclagem para fazer fluir um fluxo de gás de reciclagem. Instalar o reator com entradas de alimentação de gás e saída de produto de polímero. Introduzir fluxos de alimentação gasosa de etileno e hidrogênio juntamente com o comonômero de 1-hexeno líquido abaixo do leito de reator fluidizado na linha de gás de reciclagem. Controlar taxas de fluxo individuais de etileno (“C2”), hidrogênio (“H2”) e 1-hexeno (“C6”) para manter uma razão molar de composição entre comonômero de 1-hexeno e monômero de etileno fixa (“C6/C2”) de 0,0001 a 0,1 (por exemplo, 0,0050), uma razão molar entre hidrogênio e etileno constante (“H2/C2”) de 0,0001 a 0,1 (por exemplo, 0,0020) e uma pressão parcial de etileno constante (“C2”) de 1.000 a 2.000 quilopascais (kPa) (por exemplo, 1.500 kPa). Medir as concentrações de todos os gases por um cromatógrafo gasoso em linha para garantir uma composição relativamente constante na corrente de gás de reciclagem. Manter um leito de reação de partículas de polímero em crescimento em um estado fluidizado, fluindo-se continuamente uma alimentação de reposição e gás de reciclagem através da zona de reação. Usar uma velocidade superficial de gás de 0,4 a 0,7 metro por segundo (m/s) (por exemplo, de 0,49 a 0,67 m/s ou 1,6 a 2,2 pés por segundo (pés/s)). Operar o reator a uma pressão total de 2.000 a 3.000 kPa (por exemplo, 2.344 a cerca de 2.413 kPa ou 340 a cerca de 350 libras por polegada quadrada de calibre (psig)) e a uma temperatura de reação constante de 85 a 115 °C. (por exemplo, 105 °C). Manter o leito fluidizado a uma altura constante, retirando-se uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação de produto particulado. A taxa de produção de polímero está na faixa de 5 a 20 kg/hora (por exemplo, 13 a 18 kg/hora). Remover o produto polimérico semicontinuamente por meio de uma série de válvulas em uma câmara de volume fixo, em que este produto polimérico removido é purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com uma corrente de gás nitrogênio umidificado (N2) para desativar quaisquer quantidades vestigiais do catalisador de polimerização residual. Um polietileno é produzido e caracterizado pelo índice de fusão I2 (190 °C, 2,16 kg, ASTM D1238-13); densidade (ASTM D792-13, Método B); Frequência de ramificação butílica* (BBF, RMN), em que BBF é o número de ramificações butílicas por 1.000 átomos de carbono da cadeia principal; peso molecular médio numérico; peso molecular médio ponderado; dispersão de massa molecular (Mw/Mn), DM (curso D pronunciado M) e temperatura de fusão Tm.

[0081] Exemplo da Invenção 10: síntese do composto (8-2): composto (8) em que R1 a R3 e R6 a R9 são H e R10, R4 e R5 são metila. Em uma caixa seca em um frasco de vidro de 120 mililitros (ml; 4 onças), transformou-se em pasta fluida o complexo (MeCp)ZrCl3-DME (0,88 g, 2,85 mmol) em 20 ml de tolueno. Agitou-se a mistura resultante e adicionou-se o composto (6-1) (0,5 g, 3,57 mmol) em pequenas porções. Agitou-se a mistura de reação resultante por 48 horas à temperatura ambiente, filtrou e removeu o solvente sob vácuo do filtrado para gerar um produto bruto sólido marrom. Titulou-se o produto em bruto, misturando-se o mesmo em 35 ml de pentano e agitando-se por 4 horas à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura titulada para gerar 0,28 g de composto sólido purificado (8-2) em 26% de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 5,86 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 5,76 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 5,35 (s, 1H), 3,04 - 2,89 (m, 2H), 2,37 - 2,23 (m, 3H), 2,19 (s, 3H), 2,04 - 1,92 (m, 1H), 1,67 (s, 6H).

[0082] Exemplo inventivo 11: síntese de composto (8-3): composto (8), em que R1 a R3 e R6 a R9 são H, R10 é propila e R4 e R5 são metila. Em uma caixa seca em um frasco de vidro de 120 ml, o complexo (PrCp)ZrCl3-DME foi suspenso (1,13 g, 2,85 mmol) em 20 ml de tolueno. Agitou-se a mistura resultante e adicionou-se o composto (6-1) (0,5 g, 3,57 mmol) em pequenas porções. Agitou-se a mistura de reação resultante por 48 horas à temperatura ambiente, filtrou e removeu o solvente sob vácuo do filtrado para gerar um produto bruto sólido marrom. Titulou-se o produto bruto, transformando-se o mesmo em pasta fluida com pentano (20 ml), com agitação por 4 horas à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura titulada e a mesma foi titulada com pentano fresco (20 ml) com agitação por 4 horas à temperatura ambiente. Filtrou-se a segunda mistura titulada para gerar 0,28 g de composto sólido purificado (8-3) com um rendimento de 24%. RMN de 1H (400 MHz, benzeno- d6) δ 5,97 - 5,85 (m, 2H), 5,81 - 5,68 (m, 2H), 5,39 (s, 1H), 3,06 - 2,92 (m, 2H), 2,72 - 2,64 (m, 2H), 2,38 - 2,22 (m, 3H), 2,06 - 1,93 (m, 1H), 1,69 (s, 6H), 1,58 - 1,39 (m, 3H), 0,83 (t, J = 7,4 Hz, 3H).

[0083] Exemplo da Invenção 12: síntese do composto (8-4): composto (8), em que R1 a R3 e R6 é H, e R7 a R10 e R4 e R5 são metila. Exemplo da Invenção 11 replicado, exceto por (Me4Cp)ZrCl3 usado (0,96 g, 2,85 mmol) em vez do complexo (PrCp)ZrCl3-DME para gerar 0,57 g de composto sólido purificado (8-4) em 48% de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 5,41 (s, 1H), 5,26 (s, 1H), 3,15 - 3,04 (m, 2H), 2,56 - 2,41 (m, 1H), 2,37 (dt, J = 14,7, 8,5 Hz, 2H), 2,13 - 2,02 (m, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), 1,69 (s, 6H).

[0084] Exemplo da Invenção 13: síntese do composto (8a-1): composto (8a), em que R4 e R5 são metila. Em uma caixa seca em um frasco de vidro de 240 ml, misturou-se o complexo ZrCl4-DME (0,83 g, 3,56 mmol) em 20 ml de tolueno e agitou-se. Adicionou-se 0,99 g (7,12 mmol) do composto (6-1) em pequenas porções e agitou-se a mistura de reação resultante por 48 horas à temperatura ambiente. Solvente filtrado e removido do filtrado sob vácuo para gerar um sólido marrom. Titulou-se duas vezes, cada uma misturando-se 40 ml de pentano, agitando-se por 4 horas à temperatura ambiente e filtrando-se para gerar 0,34 g de composto sólido purificado (8-4) com 22% de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 5,40 (s, 2H), 3,09 (ddd, J = 14,6, 8,6, 1,7 Hz, 4H), 2,61 - 2,44 (m, 2H), 2,38 (dt, J = 14,5, 8,5 Hz, 4H), 2,12 - 1,98 (m, 2H), 1,75 (s, 12H).

[0085] Exemplo da Invenção 14: síntese do composto (6-2): composto (6) em que R1 a R3 é H, R4 é H e R5 é metila através de uma sequência de etapas de reação que compreende redução (14a), desidratação (14b) e desprotonação (14c).

[0086] Exemplo da Invenção 14a: síntese do composto (4-2): composto (4) em que R1 a R3 é H, e R4 é H e R5 é metila. Sob uma atmosfera de nitrogênio seco, pesou o composto (3-1) do Exemplo Inventivo 2 (1,06 g, 7,78 mmol) em um frasco de fundo redondo de 250 ml e o mesmo foi dissolvido em éter dietílico anidro (32 ml). Em um balão de fundo redondo de 250 ml separado, preparou-se uma suspensão de solução de hidreto de alumínio e lítio (1,0 M, 8,25 ml, 8,25 mmol) em éter dietílico anidro (20 ml) e resfriou-se a suspensão a 0 ° C. Adicionou-se a solução em éter dietílico do composto (3-1) à suspensão de hidreto de alumínio e lítio resfriada por 15 minutos e agitou-se a mistura de reação resultante a 0 °C por 1 hora. Decompor em excesso de hidreto de alumínio e lítio por adição de água (20 ml). Separou a fase orgânica resultante da camada aquosa e dos sais inorgânicos. Extraiu-se a camada aquosa com diclorometano (3 x 50 ml). Combinou-se as camadas de éter e diclorometano e lavou-se a combinação com salmoura (50 ml), secou-se com sulfato de magnésio e filtrou-se. Solvente removido do filtrado a vácuo para gerar 0,74 g de composto (4-2) em 69% de rendimento. O composto (4-2) é caracterizado por GC/MS (EI) 138 (massa), 123, 95.

[0087] Exemplo da Invenção 14b: síntese do composto (5-2): composto (5), em que R1 a R3 é H, e R4 é H e R5 é metila. Composto dissolvido (4-2) (0,74 g, 5,35 mmol) em éter dietílico anidro (35 ml) e solução resfriada a 0 °C. Adicionou-se a resina ácida Amberlyst 15 (1,3 g) à solução e agitou-se a mistura de reação resultante por 1 hora a 0 °C e aqueceu-se à temperatura ambiente. Adicionou-se sulfato de magnésio e agitou-se a mistura por 10 minutos. Filtrou-se a mistura e removeu-se o solvente do filtrado sob vácuo para gerar 0,49 g do composto (5-2) como uma mistura de isômeros com 76% de rendimento.

[0088] Exemplo da Invenção 14c: síntese do composto (6-2): composto (6) em que R1 a R3 é H, R4 é H e R5 é metila. Em um porta-luvas sob atmosfera de nitrogênio anidro, dissolveu-se o composto (5-2) (0,49 g, 4,07 mmol) em pentano (20 ml) em um frasco de fundo redondo de 250 ml. Resfriou-se a solução a -35 °C por 20 minutos. Adicionou-se por gotejamento à solução agitada uma solução de n-butil-lítio em hexanos (1,6 M, 3,06 ml, 4,89 mmol). Agitou-se a mistura de reação resultante por 20 horas. Coletou-se o composto (6-2) por filtração a vácuo, e lavou-se o produto sólido com pentano e secado sob vácuo para gerar 0,12 g do composto (6-2) com 24% de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, THF-dβ) δ 5,35 - 5,16 (m, 1H), 2,26 - 2,01 (m, 2H), 1,98 (s, 3H), 1,68 - 1,53 (m, 4H), 1,50 -1,42 (m, 2H).

[0089] Exemplos da Invenção 15 a 19: síntese de catalisadores de polimerização secados por aspersão. Em experiências separadas, preparou-se um sistema de catalisador de polimerização com o uso de um dos catalisadores de polimerização dos Exemplos da Invenção 6, 10, 11, 12 e 13, respectivamente, conforme o seguinte. Misturaram-se 5,30 g de sílica fumada tratada (hidrofóbica) (Cabosil TS-610) em 125 g de tolueno. Então, adicionaram-se 44 g de uma solução a 10% em peso de metilaluminoxano (MAO) em tolueno. Então, adicionou-se o catalisador de polimerização do Exemplo da Invenção 6, 10, 11, 12 ou 13 e agitou-se a mistura resultante por 30 a 60 minutos. Usou-se um aparelho secador por aspersão configurado com uma entrada e saída e um dispositivo de atomização, um secador por aspersão aquecido e um separador de ciclone. Introduziu-se a mistura resultante no secador por aspersão por meio da entrada no dispositivo de atomização, produzindo-se gotículas que foram, então, contatadas com uma corrente de gás nitrogênio quente para evaporar o líquido e formar um pó. Separou-se o pó da mistura gasosa no separador de ciclones e descarregou-se o pó fino separado através da saída para um recipiente externo. Durante o procedimento de secagem por aspersão anterior, a temperatura de secador por aspersão foi ajustada em 165 °C e a temperatura de saída em 60 a 70 °C. Todas as cargas do catalisador dos Exemplos Inventivos 6, 10, 11, 12 ou 13 foram 50 micromols de catalisador por grama de sílica fumada tratada (μmol/g), o que corresponde a uma razão atômica Al:Zr de 100. Isto gerou um catalisador secado por aspersão do Exemplo da Invenção 15, 16, 17, 18 ou 19 que contém um catalisador de polimerização do Exemplo da Invenção 6, 10, 11, 12 ou 13, respectivamente.

[0090] Exemplos da Invenção 20 a 24: polimerização em escala laboratorial de etileno e 1-hexeno com o uso de catalisador secado por pulverização de qualquer um dos Exemplos da Invenção 15, 16, 17, 18 ou 19 contendo um catalisador de polimerização dos Exemplos da Invenção 6, 10, 11, 12 ou 13, respectivamente. Usou-se um reator de fase gasosa de autoclave de aço inoxidável de 2 litros equipado com um agitador mecânico. Para cada teste experimental, primeiro secou o reator por 1 hora, depois carregou o reator secado com 400 g de NaCl e secou por aquecimento a 105 °C sob nitrogênio por 30 minutos. Ao reator seco resultante, adicionaram-se 5 g de SMAO (metilalumoxano suportado em sílica) como eliminador sob pressão de nitrogênio. Então, vedou-se o reator e agitou-se seu conteúdo. Então, carregou-se o reator com hidrogênio (1.500 ppm) e 1-hexeno. Pressurizou-se o reator com etileno (pressão total = 1,517 x 103 kPa (220 psi)) para gerar a razão molar H2/C2 = 0,0017 e a razão molar C6/C2 = 0,004. Uma vez que o reator pressurizado alcançou um estado estacionário, carregou o catalisador secado por aspersão de qualquer um dos Exemplos da Invenção 15, 16, 17, 18 ou 19 para iniciar uma polimerização. Levou a temperatura do reator a 100 °C e a manteve nessa temperatura durante todo o teste de experimento por 60 minutos. Em 60 minutos, o reator foi resfriado à temperatura ambiente ventilada e aberta. Lavou-se a mistura do produto resultante com água, então, metanol, e a mesma foi secada para gerar um copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) de qualquer um dos Exemplos da Invenção 20 a 24, respectivamente. Calculou a atividade do catalisador em gramas de polímero produzido por grama de catalisador-hora como igual a uma razão entre uma quantidade de rendimento de polímero e a quantidade de catalisador adicionada ao reator. Mediu-se o peso molecular médio numérico (Mn), peso molecular médio ponderado (Mw), distribuição de peso molecular (Mw/Mn), temperatura de fusão e frequência de ramificação butílica (BBF) de acordo com os respectivos métodos de teste anteriores. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 1.TABELA 1. CATALISADORES E COPOLÍMEROS DOS EXEMPLOS DA INVENÇÃO 20 A 24. N/d significa não detectado em um limite de detecção (LOD) de 0,1 a 0,2.

[0091] Conforme mostrado na Tabela 1, as polimerizações dos Exemplos da Invenção 20 a 24 com o uso dos catalisadores de polimerização (8-1), (8-2), (8-3), (8-4) e (8a-1) dos Exemplos da Invenção 6, 10, 11, 12 e 13, respectivamente, exibem atividade de polimerização de etileno e 1-hexeno de pelo menos 1.500 gramas de polímero/grama e produzem um copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) que tem um grau desejável de encadeamento de etileno como evidência pelos pesos moleculares dos polímeros resultantes. Cada um dos copolímeros tem um peso molecular médio ponderado (Mw) maior do que 20.000 e os copolímeros dos Exemplos Inventivos 20, 21, 22, 23 e 24 (correspondentes aos catalisadores dos Exemplos Inventivos 6, 10, 11, 12 e 13) têm frequência de ramificação butílica BBF menor do que 1,5, preferencialmente <1. O grau de encadeamento de etileno indica que os catalisadores permitem seletivamente a polimerização de etileno (isto é, encadeamento de etileno melhorado) enquanto mitigam a polimerização de outras moléculas como o 1-hexeno (por exemplo, por meio de um grau de impedimento estérico particular associado aos grupos substituintes dos catalisadores).

[0092] Conforme discutido anteriormente, Conia et al., Rand e Dolinski e outros relatam o uso de mistura de PPA ou P2O5/PPA para catalisar uma reação de ciclo-hepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa, beta-insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico gera uma mistura de reação que contém um subproduto éster (por exemplo, crotonato de ciclo- heptila, crotonato de ciclo-hexila, ou crotonato de ciclopentila, respectivamente). Constatamos que usar um reagente de ácido sulfônico (reagente de P2O5/H3CSO3H) para catalisar uma reação de ciclo-hepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa, beta-insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico, gera uma mistura de reação que não contém um subproduto éster (por exemplo, a reação não rende crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente). Esta constatação teve base na análise de pelo menos uma das misturas de reação por GC/MS (EI), que não mostra nenhum subproduto éster. Esta constatação também teve base na observação de que a reação do ciclo-hepteno, ciclo-hexeno ou ciclopenteno com um ácido carboxílico alfa,beta- insaturado, como o ácido acrílico ou o ácido crotônico, na presença do reagente de P2O5/H3CSO3H, é muito mais rápida do que uma reação do crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente, na presença do reagente de P2O5/H3CSO3H.

[0093] Sem desejar se atrelar à teoria, acredita-se que o reagente de P2O5/H3CSO3H reage com o ácido carboxílico alfa,beta-insaturado (por exemplo, ácido crotônico) para gerar in situ um anidrido misturado da fórmula geral R4CH=CHC(=O)-O-SO2-CH3, que gera in situ um íon acílio (isto é, íon acilcarbônio) de fórmula R4CH = CHC+ (= O), que é rapidamente submetido a uma acilação de cicloalceno de Friedel-Crafts para fornecer in situ uma cetona de fórmula Ra-C(=O)-Rc, em que Ra é R4CH=CH- e Rc é cicloalcen-1-ila, cuja cetona é submetida à reação de ciclização para gerar a ciclopentenona correspondente. Por exemplo, quando o cicloalqueno é ciclo-hexeno e o ácido carboxílico alfa,beta-insaturado é o ácido crotônico, acreditamos que o reagente P2O5/H3CSO3H reage com o ácido crotônico para fornecer in situ um anidrido misturado da fórmula geral H3CCH=CHC(=O)-O-SO2-CH3, que gera in situ um íon acílio (isto é, íon acilcarbônio) de fórmula H3CCH=CHC+(=O), que é rapidamente submetido a uma acilação de Friedel-Crafts de cicloalceno para gerar in situ uma cetona de fórmula Ra-C(=O)-Rc, em que Ra é H3CCH=CH- e Rc é ciclo-hexen-1-ila, cuja cetona é submetida à reação de ciclização para gerar a ciclopentenona que é 2,3,4,5,6,7-hexa-hidro-3-metil-1H-inden-1-ona (isto é, 7-metil-biciclo[4.3.0]-7-nonen-9-ona). Portanto, usar o reagente P2O5/H3CSO3H na reação de um cicloalqueno, como ciclo-hepteno, ciclo- hexeno ou ciclo-penteno com um ácido carboxílico alfa,beta-insaturado, como ácido acrílico ou ácido crotônico, não produz inerentemente o subproduto éster (por exemplo, crotonato de ciclo-heptila, crotonato de ciclo-hexila ou crotonato de ciclopentila, respectivamente) relatado por Conia et al., Rand e Dolinski e outros com o uso de PPA ou mistura de P2O5/PPA.

Claims

1. Composto, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (8): sendo que X é Cl ou CH3; R1, R2, e R3 são independentemente H ou (C1-C4) alquila, ou R1 e R3 são ligados juntos para formar um (C1-C4)alquileno e R2 é H ou (C1-C4)alquila; R4 é H ou (C1-C4)alquila; R5 é H ou (C1-C4)alquila; R6 a R8 são independentemente H ou (C1-C4)alquila; e R9 e R10 são independentemente H ou (C1-C4) alquila, ou R9 e R10 são ligados juntos e são um (C3-C5)alquileno; sendo o composto selecionado a partir do grupo consistindo dos compostos (8a), (8-1), (8-2), (8-3), e (8-4): composto (8a): sendo que R4, R5, R6 e R8 são, independentemente, como H ou (C1-C4)alquila. composto (8-1): o composto (8) em que X é Cl; R1 a R3 e R6 a R10 são H; e R4 e R5 são metila; composto (8-2): o composto (8) em que X é Cl; R1 a R3 e R6 a R9 são H; e R4, R5, e R10 são metila; composto (8-3): o composto (8) em que X é Cl; R1 a R3 e R6 a R9 são H; R4 e R5 são metila; e R10 é propila; e composto (8-4): o composto (8) em que X é Cl; R1 a R3 e R6 são H; e R4, R5, e R7 a R10 são metila.

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir do composto (8a).

3. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir do composto (8-1).

4. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir do composto (8-2).

5. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir do composto (8-3).

6. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir do composto (8-4).

7. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de X ser CH3.

8. Composto, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (8): sendo que X é Cl ou CH3; R1, R2, e R3 são independentemente H ou (C1-C4) alquila, ou R1 e R3 são ligados juntos para formar um (C1-C4)alquileno e R2 é H ou (C1-C4)alquila; R4 é H ou (C1-C4)alquila; R5 é H ou (C1-C4)alquila; R6 a R8 são independentemente H ou (C1-C4)alquila; e R9 e R10 são independentemente H ou (C1-C4) alquila, ou R9 e R10 são ligados juntos e são um (C3-C5)alquileno; sendo o composto, selecionado a partir do grupo consistindo dos compostos (9a), (9-1), (9-2), (9-3), e (9-4): composto (9a): sendo que R4, R5, R6 e R8 são, independentemente, como H ou (C1-C4)alquila; composto (9-1): o composto (8) em que X é CH3; R1 a R3 e R6 a R10 são H; e R4 e R5 são metila; composto (9-2): o composto (8) em que X é CH3; R1 a R3 e R6 a R9 são H; e R4, R5, e R10 são metila; composto (9-3): o composto (8) em que X é CH3; R1 a R3 e R6 a R9 são H; R4 e R5 são metila; e R10 é propila; e composto (9-4): o composto (8) em que X é CH3; R1 a R3 e R6 são H; e R4, R5, e R7 a R10 são metila.

9. Composto, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir do composto (9a).

10. Composto, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir do composto (9-1).

11. Composto, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir do composto (9-2).

12. Composto, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir do composto (9-3).

13. Composto, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser selecionado a partir do composto (9-4).