CN111108112A - 环状有机化合物和茂金属的合成 - Google Patents

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Abstract

一种方法，其包含在磷酸和/或磺酸试剂存在下通过未经取代或经取代的环戊烯与未经取代或经取代的丙烯酸的反应来合成环状有机化合物以制得所述环状有机化合物。此外，一种从所述未经取代或经取代的环戊烯与未经取代或经取代的丙烯酸来合成针对过渡金属的配位体和相关经取代的配位体‑金属络合物和催化剂的方法。此外，由此合成的所述环状有机化合物、配位体以及经取代的配位体‑金属络合物和催化剂。此外，一种使烯烃与所述催化剂聚合以得到聚烯烃的方法和由此制得的所述聚烯烃。

Description

环状有机化合物和茂金属的合成
技术领域
合成环状有机化合物和自其经取代的茂金属。
背景技术
介绍
茂金属络合物包含结合至两个配位体的过渡金属原子，所述两个配位体独立地选自未经取代的环戊二烯基(Cp)配位体(形式为式C5H5的阴离子)和/或经取代的环戊二烯基配位体(其与Cp等瓣)。过渡金属为可用于催化烯烃聚合的第3到12族中的任一个元素。过渡金属的实例为第4族金属，如钛、锆和铪。经取代的环戊二烯基配位体的实例为甲基环戊二烯基和4，5，6，7-四氢茚基。典型茂金属络合物为4，5，6，7-四氢茚基-环戊二烯基锆二甲基络合物((4，5，6，7-四氢茚基)(环戊二烯基)Zr(CH3)2)。通常，络合物的合成涉及许多合成步骤、使用昂贵试剂和/或采用铂催化的氢化步骤以将茚基-环戊二烯基二氯化锆化合物转化成4，5，6，7-四氢茚基-环戊二烯基二氯化锆化合物。参见例如US 2004/0249096 A1和US 5，721，185。
Uemichi，Yoshio；Kanoh，Hisao.Kenkyu Hokoku-Asahi Garasu Kogyo GijutsuShoreikai，第49卷，第225-30页，1986。CODEN：AGKGAA.ISSN：0365-2599报告铂尤其是聚乙烯降解的强力来源。Uemichi，Yoshio；Makino，Yutaka；Kanazuka，Takaji，在金属负载活性碳催化剂上聚乙烯降解为芳烃(Degradation of polyethylene to aromatichydrocarbons over metal-supported activated carbon catalysts)，《分析与应用热解杂志》(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis)(1989)，14(4)，331-44。
还参见以下。塔巴他贝因，K.(Tabatabaenian，K.)；马马哈尼，M.(Mamaghani，M.)；奈沙特，A.(Neshat，A.)；马斯杰迪，M.(Masjedi，M.)新颖经取代双核η5-4，5，6，7-四氢茚基钌络合物的合成和光谱研究(Synthesis and Spectroscopic Studies of NewSubstituted Dinuclearη5-4，5，6，7-Tetrahydroindenyl Ruthenium Complexes).《俄罗斯配位化学杂志》(Russian Journal of Coordination Chemistry).2003，29，7，501。奥斯汀，R.N.(Austin，R.N.)；克拉克，T.J.(Clark，T.J.)；迪克松，T.E.(Dickson，T.E.)；基利安，C.M.(Killian，C.M.)；尼罗，T.A.(Nile，T.A.)；夏巴克，D.J.(Shabacker，D.J.)；麦克费尔，T.A.(McPhail，T.A.)新颖经取代4，5，6，7-四氢茚和经选择的金属络合物的合成与性能(Synthesis and Properties of Novel Substituted 4，5，6，7-tetrahydroindenes andSelected Metal Complexes).《有机金属化学杂志》(Journal of OrganometallicChemistry).1995，491，11。科尼亚，J.M.(Conia，J.M.)；勒里韦恩，M.L.(Leriverend，M.L.)《四面体快报》(Tetrahedron Letters).1968，17。2101(科尼亚等人).L.兰德(L.Rand)和R.J.多林斯基(R.J.Dolinski)，《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，1966，31，3063和L.兰德和R.J.多林斯基，《有机化学杂志》，1966，31，4061(“兰德和多林斯基”共同)。横田，K.(Yokota，K.)；科沙卡，T.(Kohsaka，T.)；伊藤，K.(Ito，K.)；石原，N.(Ishihara，N.)使用半茂钛催化剂的苯乙烯/乙烯共聚反应机理的探讨(Consideration of Mechanism ofStyrene/Ethylene Copolymerization with Half-Titanocene Catalysts).《高分子科学杂志》(Journal of Polymer Science).2005，43，5041。铁屋，I.(Tetsuya，I.)，等人布兰卡乔G.(Brancaccio G.)；莱蒂耶里，G.(Lettieri，G.)；蒙福特，P(Monforte，P.)；拉里扎，A.(Larizza，A.)的JP 10316694A Farmaco，Edizione Scientifica.1983，9，702-8。伊顿P.E.(Eaton，P.E.)；卡尔松，G.R.(Carlson，G.R.)；李，J.T.(Lee，J.T.)五氧化二磷甲磺酸，一种实用的聚聚磷酸替代物(Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid.A ConvenientAltemative to Polyphosphoric Acid.)《有机化学杂志》1978，38，4071。帕克特，L.A.(Paquette，L.A.)；史蒂文斯，K.E.(Stevens，K.E.)，《加拿大化学杂志》(Can.J.Chem.)1984，62，2415.帕克特，L.A.；切尼，D.L.(Cheney，D.L.)，《有机化学杂志》1989，54，3334.《有机化学杂志》1966，3065。
科尼亚等人报告在聚磷酸(PPA)存在下使环己烯和巴豆酸反应仅产生为唯一产物的2，3，4，5，6，7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮(科尼亚等人中的结构1)。科尼亚等人报告在PPA存在下使环戊基巴豆酸酯或环己基巴豆酸酯反应分别得到3-甲基-双环[3.3.0]-2-辛烯-1-酮(40％产率，科尼亚等人中的表1)或2，3，4，5，6，7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮(60％产率，科尼亚等人中的表2)。
兰德和多林斯基使用聚磷酸(PPA)或五氧化磷(P2O5或P4O10)和PPA的混合物催化环庚烯、环己烯或环戊烯与α，β-不饱和羧酸(如丙烯酸或巴豆酸)的反应，得到含有或不含酯副产物(如巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)的反应混合物。据称产生相对多少酯副产物是取决于在与PPA的混合物中使用的五氧化磷的量或相对于环烯烃的量的PPA或P2O5/PPA混合物的量。
发明内容
我们发现不使用氢化催化剂、氢化步骤或氢化催化剂过滤步骤的(未经取代或经取代)四氢戊烯基-金属二氯化物络合物的替代性较短的合成。由此制备的本发明(未经取代或经取代)-四氢戊烯基金属二氯化物络合物，以及由其制备的本发明(未经取代或经取代)-四氢戊烯基金属二甲基催化剂和用其制备的聚烯烃有利地不含(额外的)氢化催化剂金属，如铂、钯、镍、铑和钌。如上文所论述，文献中报告聚烯烃降解问题归因于氢化催化剂金属，并且因此本发明聚烯烃有利地将固有地避免任何此类问题。因此，与使用氢化步骤合成的催化剂制得的现有聚烯烃相比，本发明聚烯烃可具有更长的稳定性或更小的降解。不稳定性或降解可在长时间内呈现为聚烯烃的变色和/或分子量分布变化或其某一其它表现。
本发明方法应用于四氢戊烯基系统，且包含在磷酸和/或磺酸试剂存在下，经由未经取代或经取代的环戊烯与未经取代或经取代的丙烯酸的反应合成环状有机化合物以制备环状有机化合物。此外，从未经取代或经取代的环戊烯和未经取代或经取代的丙烯酸合成过渡金属的配位体和相关经取代的配位体-金属络合物和催化剂的方法。此外，由此合成的环状有机化合物、配位体以及经取代的配位体-金属络合物和催化剂。此外，使烯烃与催化剂聚合以得到聚烯烃的方法和由此制得的聚烯烃。
具体实施方式
发明内容和摘要以引用的方式并入本文。
下文将某些本发明实施例描述为用于容易交叉引用的编号方面。本文中其它地方描述了额外实施例。
方面1.一种合成双环[3.3.0]辛烯化合物的方法，所述方法包含(A)使式(1)化合物(“化合物(1)”)：
Figure BDA0002410008450000041
(1)，其中R1、R2和R3独立地为H或(C1-C4)烷基，或R1和R3结合在一起形成(C1-C4)亚烷基且R2为H或(C1-C4)烷基与式(2)化合物(“化合物(2)”)：
Figure BDA0002410008450000042
(2)，其中R4为H或(C1-C4)烷基，在有效量的磷酸和/或磺酸试剂存在下且在足以制得式(3)化合物(“化合物(3)”)：
Figure BDA0002410008450000043
(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物；其中R1至R4如上所定义的反应条件下接触。在“侧氧基/R4区位异构物”中的“/”表示在相对于化合物(3)的侧氧基/R4区位异构物中处于不同位置的基团。也就是说，侧氧基(＝O)和R4取代基的位置相对于其在化合物(3)中的位置彼此切换。因此，在侧氧基/R4区位异构物中，侧氧基键结到化合物(3)中带有R4的碳原子，并且侧氧基/R4区位异构物中的R4键结到化合物(3)中带有侧氧基的碳原子。在其它区位异构物中处于不同位置的官能团可以类似方式使用“基团/基团”(例如，R5/R4)表示。在一些方面，当R1至R3中的每一个为H且R4为甲基时，磷酸和/或磺酸试剂和接触步骤(A)不含聚磷酸(PPA)。在一些方面，磷酸和/或磺酸试剂和接触步骤(A)不含PPA。
方面2.一种合成针对过渡金属的配位体的方法，所述方法包含：(A)根据方面1的步骤(A)，合成化合物(3)：
Figure BDA0002410008450000051
(3)和其侧氧基/R4区位异构物，其中R1至R4如上(在方面1中)所定义；(B)使化合物(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物与氢化物-功能性还原剂或者(C1-C4)烷基锂在足以分别制得式(4)化合物(“化合物(4)”)：
Figure BDA0002410008450000052
(4)和/或其(HO，R5)/R4区位异构物，其中R1至R4如上所定义，且R5分别为H或者(C1-C4)烷基的反应条件下接触；以及(C)使化合物(4)和/或其(HO，R5)/R4区位异构物与脱水反应条件接触，分别制得式(5)化合物(“化合物(5)”)：
Figure BDA0002410008450000053
(5)，和/或其R5/R4区位异构物；其中R1至R5如上所定义。“/”鉴别在相对于化合物(4)或(5)的对应区位异构物中处于不同位置的基团。在一些方面，所述方法进一步包含在步骤(A)与(B)之间的分离步骤，所述分离步骤包含使化合物(3)与其侧氧基/R4区位异构物分离，得到经纯化的化合物(3)和/或经纯化的侧氧基/R4区位异构物。或者，在一些方面，所述方法进一步包含在步骤(B)与(C)之间的分离步骤，所述分离步骤包含使化合物(4)与其(HO，R5)/R4区位异构物分离，得到经纯化的合物(4)和/或经纯化的(HO，R5)/R4区位异构物。或者，在一些方面，所述方法进一步包含在步骤(C)之后的分离步骤，所述分离步骤包含使化合物(5)与其R5/R4区位异构物分离，得到经纯化的化合物(5)和/或经纯化的R5/R4区位异构物。分离步骤的其中一个的下游的方法步骤可以不含分离的化合物或者其区位异构物，视具体情况而定并且最终制得不含其R5/R4区位异构物的化合物(5)或制得不含化合物(5)的R5/R4区位异构物。分离步骤可包含分馏、分步结晶或色谱法，如气相色谱法或液相色谱法。例如，在硅胶柱上使用作为洗脱剂的一或多种有机溶剂的室温、中压或高压液相色谱法。
方面3.一种合成二茂锆二氯化物络合物的方法，所述方法包含根据方面2的步骤(A)至(C)合成化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物；(D)使化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物与烷基锂在足以制得式(6)化合物(“化合物(6)”)：
Figure BDA0002410008450000061
(6)和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R5如方面2中所定义的反应条件下接触；以及(E)使化合物(6)和/或其R5/R4区位异构物与式(7)化合物(“化合物(7)”)：
Figure BDA0002410008450000062
(7)，其中R6至R8独立地为H或(C1-C4)烷基且R9和R10独立地为H、(C1-C4)烷基或R9和R10结合在一起且为(C3-C5)亚烷基在足以制得式(8)化合物(“化合物(8)”)：
Figure BDA0002410008450000063
(8)和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R10如上所定义的反应条件下接触。分离步骤的其中一个的下游的方法步骤可以不含分离的化合物或者其区位异构物，视具体情况而定并且最终制得不含其R5/R4区位异构物的化合物(8)或制得不含化合物(8)的R5/R4区位异构物。化合物(7)可通过使R6至R10-功能性环戊二烯与烷基锂在足以制得R6至R10-功能性环戊二烯锂的反应条件下接触，并且使R6至R10-功能性环戊二烯锂与锆四氯化物在足以制得化合物(7)的反应条件下接触，其中R6至R10如上所定义来制得。R6至R10-功能性环戊二烯可通过已知方法合成或获自商业来源。在一些方面，R6至R10为H。在一些方面，R6为甲基且R7至R10为H。在一些方面，R6至R8为H且R9和R10结合在一起且为(C3-C5)亚烷基。在一些方面，(C3-C5)亚烷基为1，3-丙-二基；或者为1，4-丁二基；或者为1，5-戊二基。其中R9和R10结合在一起且为(C3-C5)亚烷基的化合物(7)和(8)可通过本发明方法，以环戊烯为起始物质，R9和R10一起为1，3-丙-二基，以环己烯为起始物质，R9和R10一起为1，4-丁二基；或以环庚烯为起始物质，R9和R10一起为1，5-戊二基来制备。或者，其中R9和R10结合在一起且为(C3-C5)亚烷基的化合物(7)和(8)可通过常规合成途径制备。在一些方面，化合物(8)具有式(8a)：
Figure BDA0002410008450000071
(8a)，其中R4和R5独立地为H或(C1-C4)烷基。
方面4.一种合成二茂锆二甲基络合物的方法，所述方法包含根据方面3的步骤(A)至(E)合成化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物；以及(F)使化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物与有效量的甲基溴化镁在足以制得式(9)化合物(“化合物(9)”)：
Figure BDA0002410008450000072
(9)和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R10如上(在方面3中)所定义的反应条件下接触。分离步骤的其中一个的下游的方法步骤可以不含分离的化合物或者其区位异构物，视具体情况而定并且最终制得不含其R5/R4区位异构物的化合物(9)或制得不含化合物(9)的R5/R4区位异构物。在一些方面，R6至R10为H。在一些方面，R6为甲基且R7至R10为H。在一些方面，R6至R8为H且R9和R10结合在一起且为(C3-C5)亚烷基。在一些方面，(C3-C5)亚烷基为1，3-丙-二基；或者为1，4-丁二基；或者为1，5-戊二基。其中R9和R10结合在一起且为(C3-C5)亚烷基的化合物(9)可通过本发明方法，或者通过常规合成途径制备。在一些方面，化合物(9)具有如上所定义的式(8a)，但其中每个Cl经甲基置换。
方面5.根据态样1到4中任一者所述的方法，其中磷酸和/或磺酸试剂为聚磷酸(PPA)；五氧化磷和甲磺酸的混合物(“P2O5/H3CSO3H混合物”)或其反应产物；或PPA和P2O5/H3CSO3H混合物的组合或其反应产物。
方面6.根据方面1到5中任一者所述的方法，其中磷酸和/或磺酸试剂为聚磷酸(PPA)。
方面7.根据方面1到5中任一者所述的方法，其中磷酸和/或磺酸试剂为P2O5/H3CSO3H混合物或其反应产物或主要由P2O5/H3CSO3H混合物或其反应产物组成。或者，磷酸和/或磺酸试剂可主要由烷基磺酸(如(C1-C6)烷基磺酸，如甲磺酸)组成。表达「主要由……组成」意指磷酸和/或磺酸试剂和步骤(A)不含PPA。在一些方面，P2O5/H3CSO3H混合物为0.1/1(重量/重量)P2O5/H3CSO3H混合物，称为伊顿试剂(Eaton’s reagent)。
方面8.根据方面1到5中任一者所述的方法，其中磷酸和/或磺酸试剂为PPA和P2O5/H3CSO3H混合物的组合或其反应产物。在一些方面，P2O5/H3CSO3H混合物为0.1/1(重量/重量)P2O5/H3CSO3H混合物，称为伊顿试剂。
方面9.根据方面1至8中任一者所述的方法，其特征在于局限性(i)至(ix)中的任一者：(i)其中R1至R3中的至少一个为(C1-C4)烷基或R4为H；(ii)其中R1至R4中的每一个为H；(iii)其中R1至R3中的每一个为H且R4为甲基；(iv)其中在化合物(1)中R2和R3中的每一个为H且R1为甲基；在化合物(2)中R4为甲基；且在化合物(3)中R2和R3中的每一个为H且R1和R4中的每一个为甲基；并且在其侧氧基/R4区位异构物中R1和R3中的每一个为H且R2和R4中的每一个各为甲基；(v)其中R1和/或R2为甲基且R3为H；(vi)其中R1为甲基，R2为1-甲基乙基(即，异丙基)，且R3为H；(vii)其中R1为1-甲基乙基(即，异丙基)，R2为甲基，且R3为H；(viii)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3为H，且键结至R1的碳原子的立体化学为(R)且键结至R2的碳原子的立体化学为(S)；以及(ix)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3为H且键结至R1的碳原子的立体化学为(S)且键结至R2的碳原子的立体化学为(R)。或者，局限性(x)至(xxiii)中的任一者：(x)(vi)和(viii)；(xi)(vi)和(ix)；(xii)(vii)和(viii)；(xiii)(vii)和(ix)；(xiv)其中R5为H；(xv)其中R5为甲基；(xvi)(i)和(xiv)或(xv)；(xvii)(ii)和(xiv)或(xv)；(xviii)(iii)和(xiv)或(xv)；(xix)(iv)和(xiv)或(xv)；(xx)(v)和(xiv)或(xv)；(xxi)其中R9和R10结合在一起且为(C3-C5)亚烷基；(xxii)(xxi)和(i)至(xx)中的任一者；以及(xxiii)R1和R3结合在一起形成(C1-C4)亚烷基且R2为H或(C1-C4)烷基。
方面10.通过根据方面1所述的方法制得的化合物(3)或其侧氧基/R4区位异构物、通过根据方面2所述的方法制得的化合物(4)或其(HO，R5)/R4区位异构物、通过根据方面2所述的方法制得的化合物(5)或其R5/R4区位异构物、通过根据方面3所述的方法制得的化合物(6)或(8)其对应的R5/R4区位异构物或根据方面4所述的方法制得的化合物(9)或其R5/R4区位异构物；其中所述化合物或其区位异构物不含铂、钯、镍、铑和钌。术语“不含”意指不含有可检测的存在。在一些方面，化合物为在实例中随后描述的化合物(8-1)、(8-2)、(8-3)、(8-4)、(8a)和(8a-1)；或者化合物(9-1)中的任一者。
方面11.一种聚合烯烃的方法，所述方法包含使乙烯和/或α-烯烃与催化剂接触，所述催化剂通过使根据方面4所述的方法制得的化合物(8)或(9)或其R5/R4区位异构物与活化剂在足以制得包含聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或聚(α-烯烃)均聚物的聚烯烃聚合物的条件下接触来制得。在一些方面，催化剂由化合物(8)；或者由化合物(8-1)、(8-2)、(8-3)、(8-4)、(8a)和(8a-1)中的任一者；或者由化合物(9)；或者由化合物(9-1)；其在实例中随后描述来制得。
方面12.通过根据方面11所述的方法制得的聚烯烃聚合物且其不含铂、钯、镍、铑和钌。在一些方面，聚烯烃聚合物通过根据随后描述的丁基分支频率(Butyl BranchFrequency，BBF)测试方法测量的0.5到小于1.5，或者0.6到小于1.2，或者0.6到小于1.0的丁基分支频率(BBF)来表征。
在前述方面中的任一者的另一个实施例中，除了使用3，3-二甲基-1-环戊烯代替化合物(1)以外。3，3-二甲基-1-环戊烯为环戊烯的孪位-二甲基类似物且为化合物(1)的衍生物，其中R2和R3为H，R1为甲基，且带有R1的碳原子经第二甲基取代。实施例产生化合物(3)至(6)、(8)和(9)的类似物，其中R2和R3为H，R1为甲基，并且带有R1的碳原子经第二甲基取代。
化合物：分子或相同分子的集合。
接触：实体触碰。在合成上下文中，可通过溶解所接触的化合物或材料的溶剂来促进接触。
共聚物：在相同分子实体或分子中含有衍生自聚合单体的组成单元和衍生自聚合至少一种不同单体(共聚单体)的单元的大分子化合物。
不含聚磷酸：无额外的聚磷酸(PPA)，或者无额外的或原位生成的PPA。
均聚物：在相同分子实体或分子中含有组成单元(其中的每一个衍生自聚合相同单体)的大分子化合物。
独立地：在不考虑或不依赖于另一者的情况下。
混合物：两种或更多种化合物或材料的均匀掺合物。
Oxo：＝O。举例来说，如结合到羰基中的碳原子(C＝O)。
反应产物：与经由化学反应制得的分子实体不同的分子实体。差异可以是氧化态和/或共价键。
在反应(例如步骤(A))的上下文中的试剂：添加到反应系统以引起或增强所需化学反应的化合物或混合物。
区位异构物：在结合多重性方面无任何差异的位置异构物。
“R#”和“R#”(其中#意指数字)意指相同。举例来说，R1和R1相同且意指第一R基团；R2和R2相同且意指第二R基团；等等。
在合成方法的上下文中的步骤：不同化学反应，通常具有不同反应条件和/或物理操控。
立体化学：在异构体之间在连接性或结合多重性方面无任何差异的情况下，由于原子的空间布置的差异而引起的异构。
合成：有目的地执行一或多个不同化学反应或步骤以制造反应产物。
二茂锆：包含键结到一个或两个未经取代或经取代的环戊二烯基型基团的锆原子，和任选地其它配位体(例如CH3、Cl)的络合物。
活化剂(用于活化化合物(9)和/或其R5/R4区位异构物以形成催化剂)。也称为共催化剂。任何含金属化合物、材料或化合物和/或物质的组合(无论未负载或负载于负载材料上)都可以活化化合物(9)和/或其R5/R4区位异构物以得到催化剂和活化剂物种。活化可包含例如从化合物(9)或其R5/R4区位异构物的Zr夺取至少一个离去基(例如至少一个甲基)以得到催化剂。活化剂可以是路易斯酸(Lewis acid)、非配位离子活化剂、或电离活化剂、或路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷。烷基铝可以是三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基烷醇铝(二乙基乙醇铝)。三烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝、三异丁基铝等。烷基铝卤化物可以是二乙基氯化铝。烷基铝氧烷可为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。活化剂可为MAO，其为改性甲基铝氧烷(MMAO)。相应活化剂物种可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。活化剂物种可具有与其衍生的活化剂不同的结构或组成，且可为活化反应的副产物。活化剂的金属通常不同于锆。活化剂的金属含量与化合物(9)和/或其R5/R4区位异构物的锆含量的摩尔比可以是1000∶1到0.5∶1，或者300∶1到1∶1，或者150∶1到1∶1。
烷基意指未经取代的单价饱和非环状烃，其为直链(1个或更多个碳原子)、分支链(若3个或更多个碳原子)或环状(若3个或更多个碳原子)。每个(C1-C4)烷基独立地为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。或者，每个(C1-C4)烷基独立地为(C1-C3)烷基；或者(C2-C4)烷基；或者(C1-C2)烷基；或者(C2-C3)烷基；或者(C3-C4)烷基；或者甲基或(C3)烷基。在一些方面，每个(C1-C4)烷基独立地为(C1-C3)烷基且每个(C1-C3)烷基独立地为甲基、乙基、丙基或1-甲基乙基；或者甲基、丙基或1-甲基乙基；或者甲基；或者乙基；或者丙基；或者1-甲基乙基。经取代的烷基为如上所定义的烷基，除了其中一或多个氢原子经如未经取代的烷基、卤素或烷基羧酸酯的取代基形式上置换以外。
烷基锂为式烷基-锂的化合物。烷基锂的实例为甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和戊基锂。(C1-C4)烷基锂为其中烷基为甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基(仲丁基)或1，1-二甲基乙基(叔丁基)的烷基锂。
亚烷基为未经取代的二价饱和非环状烃，其为直链(1个或更多个碳原子)、分支链(若3个或更多个碳原子)或环状(若3个或更多个碳原子)。每个(C1-C4)亚烷基独立为亚甲基(CH2)、亚乙基(CH2CH2)、亚丙基(CH2CH2CH2)、1-甲基亚乙基(CH(CH3)CH2)、亚丁基((CH2)4)、1-甲基亚丙基(CH(CH3)CH2CH2)、2-甲基亚丙基(CH2CH(CH3)CH2)或1，1-二甲基亚乙基(C(CH3)2CH2。经取代的亚烷基为如上所定义的亚烷基，除了其中一或多个氢原子由如未经取代的烷基、卤素或烷基羧酸酯的取代基形式上置换以外。
双环[3.3.0]辛烯化合物为具有稠合到五元碳环的五元碳环的分子。五元碳环中的一者可含有碳-碳双键，其可在融合点与其它五元碳环共享。实例为(3)、其侧氧基/R4区位异构物、(4)、其(HO，R5)/R4区位异构物、(5)、其R5/R4区位异构物、(6)、其R5/R4区位异构物、(8)、其R5/R4区位异构物、(9)和其R5/R4区位异构物。
聚磷酸(PPA)与五氧化磷和甲磺酸的混合物(“P2O5/H3CSO3H混合物”)的组合为PPA与预先形成的P2O5/H3CSO3H混合物的物理掺合物或PPA、P2O5和H3CSO3H的物理掺合物。在一些方面，所述方法进一步包含局限性(i)或(ii)：(i)在接触步骤(A)之前和在化合物(1)至(3)和侧氧基/R4区位异构物中的至少一个，或者每一个不存在下预先形成PPA和P2O5/H3CSO3H混合物的组合的步骤；或(ii)其中接触步骤(A)进一步包含使PPA和P2O5/H3CSO3H混合物一起在化合物(1)和(2)中的至少一个，或者每一个存在下接触以原位形成PPA和P2O5/H3CSO3H混合物的组合。
化合物意指分子或分子集合。当R1至R3为H时，化合物(1)为环戊烯。当R1至R3中的至少一个为(C1-C4)烷基时，化合物(1)为经取代的环戊烯。当R4为H时，化合物(2)的CAS编号为79-10-7并且被称为丙烯酸。当R4为甲基时，化合物(2)的CAS编号为107-93-7并且被称为(E)-2-丁烯酸、巴豆酸或(反式)3-甲基丙烯酸。化合物(1)和化合物(2)可广泛购自商业供应商。
脱水反应条件包括温度和有效地提高来自化合物(4)和/或其(HO，R5)/R4区位异构物的水损失速率的试剂。此类试剂的实例为于有机溶剂(如乙醇、四氢呋喃或甲苯)中的1摩尔(M)或更高的盐酸(HCl水溶液)或无水HCl或安博利斯特15(Amberlyst 15)固体酸催化剂。盐酸可以是1M到8M，或者2M到6M。
有效量为足以实现制得可检测量的预期产物的量。磷酸和/或磺酸试剂的有效量为足以实现制得可检测量的化合物(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物的量。可检测量可通过任何适合的分析方法(如1H-核磁共振(1H-NMR)、高效液相色谱法(HPLC，与已知标准相比)、气相色谱法(GC，与已知标准相比)或质谱；通常为1H-NMR)来检测并任选地经表征。步骤(A)中所用的磷酸和/或磺酸试剂的有效量可取决于其组成、反应条件和成本而变化。技术人员可以通过以(1)、(2)和95重量％的磷酸和/或磺酸试剂的初始反应混合物为起始物质来确定其最优有效量，并且其后系统地尝试含有较低重量％的磷酸和/或磺酸试剂的反应混合物直到在反应条件下发现最优结果为止。当磷酸和/或磺酸试剂为PPA、P2O5/H3CSO3H混合物或PPA与P2O5/H3CSO3H混合物的组合时，按(1)、(2)以及磷酸和/或磺酸试剂的总重量计，有效量可为50到95重量％，或者50到80重量％。或者，相对于化合物(1)的摩尔数，P2O5/H3CSO3H混合物的有效量可为1到10摩尔当量，或者1到5摩尔当量，或者1到3摩尔当量。举例来说，如果接触步骤(A)中使用1.0摩尔化合物(1)，那么P2O5/H3CSO3H混合物的有效量可为1到10摩尔，或者1到5摩尔，或者1到3摩尔。
氢化物-功能性还原剂意指具有能够加成到酮的侧氧基基团以得到叔醇的金属-H键的化合物。合适的金属包括Al和B。合适的氢化物-功能性还原剂是氢化铝锂(LiAlH4)、氢化二异丁基铝(i-Bu2A1H)和硼氢化钠(NaBH4)。
甲磺酸为式H3CSO3H化合物且CAS编号为75-75-2，且可广泛购自商业供应商。
五氧化磷和甲磺酸的混合物或P2O5/H3CSO3H混合物为五氧化磷和甲烷磺酸的掺合物或反应产物。混合物中的P2O5/H3CSO3H的重量/重量比可为0.1到1，或者0.15到1，或者0.2到1。0.1/1(wt/wt)P2O5/H3CSO3H混合物为可商购的且可被称为伊顿试剂。P2O5和CH3SO3H的混合物可以在存在化合物(1)和/或(2)的情况下原位形成，诸如在接触步骤(A)之前或期间。或者，P2O5和CH3SO3H的混合物可在接触步骤(A)之前预先形成。适宜的是在接触步骤(A)之前预先形成P2O5/CH3SO3H混合物，并且储存所得预先形成混合物以便后续在接触步骤(A)的实施例中使用。在一些方面，所述方法进一步包含局限性(i)或(ii)：(i)在接触步骤(A)之前和在化合物(1)和(2)中的至少一个，或者每一个不存在下预先形成P2O5/H3CSO3H混合物的步骤；或(ii)其中接触步骤进一步包含使五氧化磷和甲磺酸一起在化合物(1)和(2)中的至少一个，或者每一个存在下接触以原位形成P2O5/H3CSO3H混合物。
磷酸和/或磺酸试剂为具有O-P(O)-OH酸基团和/或C-S(O)2-OH酸基团的酸性材料或其酸性反应产物。磷酸和/或磺酸试剂可为或可主要由以下组成：五氧化磷和甲磺酸的混合物(“P2O5/H3CSO3H混合物”)或其反应产物；或者聚磷酸(PPA)；或者P2O5/H3CSO3H与PPA的组合或其反应产物。在一些实施例中，磷酸和/或磺酸试剂主要由P2O5/H3CSO3H混合物组成。或者，磷酸和/或磺酸试剂可主要由烷基磺酸(如(C1-C6)烷基磺酸，如甲磺酸)组成。表达「主要由……组成」意指磷酸和/或磺酸试剂和步骤(A)不含PPA。
聚磷酸或PPA的CAS编号为8017-16-1且为式HO-[P(＝O)(OH)]n-H的化合物，其中下标n指示聚合度。PPA可广泛购自商业供应商。
五氧化磷为式P2O5化合物且CAS编号为1314-56-3且可广泛购自商业供应商。
在一些方面，本发明方法中使用的各反应物、试剂、溶剂或其它材料和其各自产物不含Pt、Ni、Pd、Rh和Ru。
如本领域中众所周知，“足以制得的反应条件”意指适合于所需化学转化，并且包括反应温度；反应压力；反应氛围；反应溶剂(如果存在)；反应物和试剂浓度；反应物与彼此的摩尔比以及与试剂的摩尔比；以及消除化合物的缺失。反应压力通常为常压(例如101千帕斯卡(kPa))，除了对于烯烃聚合反应更高。如果期望的反应(例如，步骤(A)到(F))可在无水分子氮气氛围下的通风橱中或使用施伦克线技术(Schlenck line technique)和条件下进行。
在足以制得的反应条件下的反应温度可因各步骤而异。举例而言，在步骤(A)(环缩合)中，当磷酸和/或磺酸试剂为PPA，在足以制得化合物(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物的反应条件下可包含反应温度为至少40℃，或者至少50℃，或者至少65℃，且至多100℃，或者至多95℃，或者至多90℃，或者至多80℃。在步骤(A)中，当使用P2O5/H3CSO3H混合物，反应温度可自-78℃至30℃，或者自-30℃至25℃，或者自0℃至25℃。在步骤(B)(减少氢化物或添加烷基锂)、(D)(环戊二烯去质子化)、(E)(形成二茂锆二氯化物)和(F)(形成二茂锆二甲基)中，反应温度可独立地自-30℃至110℃，或者自0℃至50℃，或者自10℃至30℃。在步骤(C)(脱水)中，反应温度可自0℃至120℃，或者自20℃至110℃，或者自30℃至100℃。
溶剂使用与否和溶剂的类型(如果在足以制得的反应条件下使用)可因步骤而异。步骤(A)可不含溶剂或可采用溶剂。当磷酸和/或磺酸试剂为PPA时，则可省略溶剂。当磷酸和/或磺酸试剂为P2O5/H3CSO3H混合物时，可采用极性非质子溶剂。极性非质子溶剂可选自环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和其任何两种或更多种的混合物。所采用极性非质子溶剂的量不是特别重要。前述极性非质子溶剂可用以溶解化合物(1)和(2)和/或P2O5/H3CSO3H混合物。所采用溶剂的量可足以制备化合物(2)中0.5摩尔(M)到5M或1M到2.5M的P2O5/H3CSO3H混合物的起始溶液。极性非质子溶剂可允许接触步骤(A)在以上给出的范围内的较低温度下进行。极性非质子溶剂用于P2O5/H3CSO3H混合物，因为预期质子溶剂会与P2O5/H3CSO3H混合物(其为强大的脱水剂)发生不当反应。极性非质子溶剂可具有中间极性，以便使化合物(1)和(2)以及P2O5/H3CSO3H合物共溶解。极性非质子溶剂可能够在25℃，或者在10℃、或者在0℃下产生化合物(1)和(2)的均相溶液。在磷酸和/或磺酸试剂存在下，化合物(1)和(2)的成功反应不需要均相溶液。在步骤(B)(减少氢化物或添加烷基锂)、(D)(环戊二烯去质子化)、(E)(形成二茂锆二氯化物)和(F)(形成二茂锆二甲基)中，可使用无水非极性非质子溶剂，诸如烷基醚，如乙醚、四氢呋喃或二噁烷。在步骤(B)中，当使用氢化物-功能性还原剂并且其为氢化铝锂或氢化二异丁基铝时，使用无水非极性溶剂。在步骤(B)中，当使用氢化物-功能性还原剂且其为硼氢化钠时，可使用极性质子溶剂，如甲醇、乙醇、2-丙醇或1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷。烷基锂试剂可以溶解于无水烷烃溶剂中，如己烷、己烷或庚烷。格林纳试剂(Grignard reagent)，如甲基溴化镁可以溶解于烷基醚，如二烷基醚中。
在足以制得的反应条件下包括的反应氛围可以是用于步骤(A)(环缩合)的无水分子氮气或施伦克线条件和用于步骤(C)(脱水)的空气。用于步骤(B)(减少氢化物或添加烷基锂)、(D)(环戊二烯去质子化)、(E)(形成二茂锆二氯化物)和(F)(形成二茂锆二甲基)的反应氛围可以是惰性气体，如无水氮气、氩气或氦气，或其任何两种或更多种的混合物。
在足以制得的反应条件下包括的反应物和试剂的反应浓度可独立地在0.1到1.4M，或者0.25到1摩尔(M)，或者0.4到1M的范围内。
在足以制得的反应条件下包括的反应物与彼此的摩尔比以及与试剂的摩尔比可取决于所使用的反应物和试剂而在0.25倍到1.5倍的理论反应化学计量，或者0.99倍到1.2倍的理论反应化学计量，或者1.0倍到1.1倍的理论反应化学计量的范围内变化。在步骤(A)(环缩合)中，化合物(1)与化合物(2)的理论反应化学计量为1.0比1.0。在步骤(B)(减少氢化物或添加烷基锂)中，氢化物-功能性还原剂与化合物(3)(或其区位异构物)的理论反应化学计量为0.25LiAlH4或NaBH4比1.0化合物(3)，和0.5DIBAL-H比1.0化合物(3)，和1.0(C1-C4)烷基锂比1.0化合物(3)(或其区位异构物)。步骤(C)(脱水)的理论反应化学计量在酸催化剂中催化至多(通常为1∶1)。步骤(D)(环戊二烯去质子化)或(E)(形成二茂锆二氯化物)中的每一个的理论反应化学计量通常为1∶1。步骤(F)(形成二茂锆二甲基)的理论反应化学计量为2.0甲基溴化镁比1.0化合物(8)(或其R5/R4区位异构物)。
不应在足以制得的反应条件下包括消除剂。在步骤(A)(环缩合)中，消除剂可为将中和磷酸和/或磺酸试剂的酸性或以其它方式使其无效的一定量的碱性化合物；或消除剂可为将在化合物(2)可与化合物(1)反应之前与化合物(2)反应的不饱和脂肪族化合物。在步骤(B)(减少氢化物或添加烷基锂)、(D)(环戊二烯去质子化)、(E)(形成二茂锆二氯化物)和(F)(形成二茂锆二甲基)中，消除剂将是质子化合物(例如NH官能、OH官能和/或SH官能化合物)或强氧化剂。NH官能化合物的实例为伯胺和仲胺以及酰胺。OH官能化合物的实例为醇、羧酸和肟。SH官能化合物的实例为硫醇(thiol)(硫醇(mercaptan))。NH和OH官能化合物的实例是伯氨基醇和仲氨基醇以及伯氨基酸和仲氨基酸。在步骤(C)(脱水)中，将水(未计数作为脱水步骤的副产物形成的水)或将中和其中使用的酸脱水催化剂的一定量的碱性化合物添加于消除剂。
化合物包括所有其同位素和天然丰度以及同位素富集形式。富集形式可具有医疗或防伪用途。
在一些方面，本文中的任何化合物、组合物、调配物、混合物或反应产物可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任一者：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；其条件是化合物、组合物、调配物、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。
除非另外指示，否则以下适用。或者，在不同的实施例之前。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或不具有意指完全不存在；或者不可检测。可赋予选择权，而不是必不可少的。操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)，或者存在(或包括)。使用标准测试方法和用于测量的条件测量特性(例如粘度：23℃和101.3kPa)。范围包括端点、子范围和其中包含的全部值和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。当提及化合物时经取代意指具有一或多个取代基代替氢，至多并且包括每个取代。
实例
除非本文另有指出，否则使用以下制备物进行表征。当指示时，在手套箱中在干燥氮气的氛围下进行合成。需要在干燥氮气流下经冷却的烘干玻璃器皿中在干燥氮气氛围下的无水条件进行反应。无水甲苯、己烷、四氢呋喃、乙醚和1，2-二甲氧基乙烷来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。用于在充满氮气的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的4埃(A)分子筛上储存而进一步干燥。环戊二烯基锆(IV)氯化物(化合物(7)，其中R6-R10为H、“(Cp)ZrCl3”)和与二甲氧基醚(DME)络合的氯化锆(IV)(ZrCl4)购自博尔德科学公司(BoulderScientific)且按原样使用。甲基环戊二烯基锆(IV)氯化物(化合物(7)，其中R6-R9为H且R10为甲基，“(MeCp)ZrCl3”)以与DME的络合物形式购自博尔德科学公司且按原样使用。丙基环戊二烯基锆(IV)氯化物(化合物(7)，其中R6-R9为H且R10为丙基，“(PrCp)ZrCl3”)以与DME的络合物的形式购自博尔德科学公司且按原样使用。四甲基环戊二烯基锆(IV)氯化物(化合物(7)，其中R6-R9为甲基且R10为H、“(Me4Cp)ZrCl3”)购自博尔德科学公司且按原样使用。所有其它试剂都购自西格玛-奥德里奇且按原样使用。举例来说，P2O5/CH3SO3H(0.1/1wt/wt)可购自西格玛-奥德里奇，CAS号39394-84-8。
使用氘化溶剂中的残余质子作为参考，以相对于四甲基硅烷(TMS)，δ规模的百万分之一(ppm)下场报告1H-NMR(质子核磁共振光谱法)化学位移数据。在CDCl3中测量的1H-NMR化学位移数据是指7.26ppm，在苯-d6(C6D6)中测量的数据是指7.16ppm，在四氢呋喃-d8(THF-d8)中测量的数据是指3.58ppm。1H-NMR化学位移数据以以下格式报告：以ppm计的化学位移(多重性，以赫兹(Hz)计的耦合常数和积分值。多重性简称为s(单峰)、d(双峰)、t(三重峰)、q(四重奏)、pent(五重奏)、m(多重峰)和br(宽峰)。
GC/MS(EI)意指气相色谱-质谱(电子电离)。
丁基分支频率(BBF)测试方法：丁基分支频率为聚(亚乙基-共-1-己烯)共聚物的每1000个主链碳原子的丁基分支数目。为了制备测试样品，将约2.74g含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加至含0.15g共聚物测试样品的10mmNMR管(Norell 1001-7)中。通过使用巴斯德移液管(Pasteur pipette)用氮气吹扫管持续1分钟来手动地去除氧气。通过在加热块中将管和其内含物加热到150℃来溶解和均质化测试样品。目视检测加热的测试样品以确保均质性(充分混合)。在不允许加热的测试样品冷却的情况下，将其插入加热的(120℃)NMR探针中。将插入的样品在探针温度下热平衡七分钟。然后使用配备有使用320次瞬变扫描的布鲁克低温探针(Bruker CryoProbe)和六秒的脉冲重复延迟的布鲁克400MHz光谱仪来获取NMR数据。在锁定模式中对非自旋样品进行所有测量。在30ppm下，外部参考13C NMR化学位移到EEE三单元组。通过将整个光谱的积分值(约40到10ppm)设定到1,000来确定衍生自1-己烯(C4分支)共聚单体单元的短链分支(short chain branch，SCB)，并且然后根据以下公式计算BBF，：BBF＝(a+b/2+c+d/2+e)/5，其中a、b、c、d、e和f分别为38.2、34.6、34.2、27.3和23.4ppm处的13C NMR信号的积分区域。
熔融温度测试方法：通过根据ASTM D 3418-08的差示扫描热量测定法来测定聚合物的熔融温度。例如，对10mg样品使用10℃/分钟的扫描速率并使用第二加热循环。
分子量测试方法：测定包括重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)的分子量(MW)，并且通过使用配备有差示折射率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱法(聚合物实验室)计算分子量分布(Mw/Mn或MWD)。使用三个聚合物实验室PLgel 10μm混合器-B柱、标称流动速率1.0毫升/分钟(mL/min)和标称注射体积300微升(μL)。在维持在160°下的烘箱中放置传输线、柱和差示折光计(DRI检测器)。以重量分析测量所有量。通过将6克丁基化羟基甲苯(抗氧化剂)溶解于4升试剂等级的1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备溶剂。通过0.1微米(μm)铁氟龙过滤器(Teflon filter)过滤TCB混合物。在滤液进入GPC仪器之前用串联脱气器脱气滤液。通过将干燥聚合物的测试样品放入玻璃瓶中，添加足以得到注射浓度为0.5到2.0mg/mL的一定量TCB(对于较高分子量样品使用较低浓度)来制备测试聚合物溶液。然后在160°下在连续震荡下加热混合物2小时，得到备用测试样品。在运行每个备用测试样品之前，吹扫DRI检测器。在注射每个备用测试样品之前，将设备中的流动速率增加到1.0mL/min，且允许DRI检测器稳定8小时。通过组合通用校准关系与柱校准来测定分子量(MW)，柱校准用一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准进行。用以下等式计算每个洗脱体积下的MW：
Figure BDA0002410008450000201
其中下标“X”指示测试样品，且下标“PS”指示PS标准。在此方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175并且从公布的文献中获得aX和KX。具体来说，针对聚乙烯(PE)，a/K＝0.695/0.000579，且针对聚丙烯(PP)，0.705/0.0002288。色谱图中每个点处的浓度c使用如下等式由减去基线的DRI信号IDRI计算：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体来说，针对聚乙烯，dn/dc＝0.109。从浓度色谱的积分面积与洗脱体积的比率和注射质量计算质量回收率，所述注射质量等于预定浓度乘以注射环流体积。除非另外指出，否则以g/mol为单位报告所有分子量。如果GPC-DRI程序与“快速GPC”之间发生冲突，则应使用紧接在上方的GPC-DRI程序。必要时，关于测定Mw、Mn、Mz、MWD的其它细节，参见US 2006/0173123 A1，第24-25页，第[0334]到[0341]段。
本发明实例1：使用P2O5/H3CSO3H混合物合成化合物(3-1)(化合物(3)，其中R1至R3为H且R4为甲基)：在通风橱中，在氮气氛围下，在配备有搅拌棒的250mL圆底烧瓶中，添加(E)-2-丁烯酸(化合物(2)其中R4为甲基，5g，57.5毫摩尔(mmol))，随后为环戊烯(化合物(1)，其中R1至R3为H，5.6mL，63.3mmol)。将反应混合物冷却到0℃。接着，在0℃下逐滴添加P2O5/H3CSO3H混合物(0.1/1)(55.3mL，348mmol)。在搅拌下，使反应混合物升温到室温，且然后继续搅拌20小时。所得粗产物用50mL水稀释。添加固体NaHCO3直到鼓泡消退。反应混合物达到pH 8到pH 9。在分液漏斗中分离水层和有机层。用乙醚(3×50mL)萃取水层三次。将有机层合并且用盐水(50mL)洗涤，经无水硫酸镁干燥且过滤。在真空中去除溶剂，获得5.7g呈深棕色液体产物状的化合物(3-1)(72％产率)。化合物(3-1)通过1H-NMR和GC/MS(EI)表征。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.87(ddt，1H)，2.83-2.72(m，1H)，2.56-2.44(m，1H)，2.41-2.17(m，6H)，1.10(d，3H)。
本发明实例2：使用PPA合成化合物(3-1)(化合物(3)，其中R1至R3为H且R4为甲基)：向装备有机械搅拌器的3颈250mL圆底烧瓶中且在氮气氛围下馈入聚磷酸(PPA)(66g)且升温到65℃，直到PPA变得可溶。添加(E)-2-丁烯酸(化合物(2)其中R4为甲基，也称为巴豆酸，3.0g，34.8mmol)，随后逐滴添加环戊烯(化合物(1)其中R1至R3为H，3.08mL，34.8mmol)。所得反应混合物变成亮橙色。在65℃下机械搅拌反应混合物1.5小时。将所得深棕色厚反应混合物倾入冰/水中。用乙醚(3×60mL)萃取混合物三次。将有机层与饱和碳酸氢钠水溶液(100mL)合并，并且搅拌20分钟直到鼓泡消退。分离有机层并且用饱和碳酸氢盐(2×60mL)进一步洗涤。有机层用盐水(60mL)洗涤，经无水硫酸镁干燥，且过滤。在真空中去除溶剂，通过硅胶色谱(乙醚/己烷)精炼所获得的产物，获得呈浅棕色液体状的1.2g化合物(3-1)(24％产率)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.93(dd，1H)，2.88-2.78(m，1H)，2.63-2.48(m，1H)，2.47-2.23(m，6H)，1.16(d，3H)。
本发明实例3：合成化合物(4-1)：化合物(4)，其中R1至R3为H且R4和R5为甲基。在干燥氮气的氛围下，将本发明实例2的化合物(3-1)(1.1g，8.08mmol)在100mL圆底烧瓶中称量出，并且将溶解于无水乙醚(17mL)中。将反应混合物冷却到-78℃。逐滴添加甲基锂(1.6M，6.31mL，10.1mmol)，且在-78℃下搅拌溶液15分钟。在室温下搅拌反应混合物20小时，得到含有化合物(4-1)的反应混合物。化合物(4-1)未通过1H-NMR分离或表征。其可通过GC/MS(EI)表征。
本发明实例4：合成化合物(5-1)：化合物(5)，其中R1至R3为H且R4和R5为甲基。通过添加6M HCl水溶液(5.3mL)并且在室温下搅拌20小时，使含有本发明实例3中的化合物(4-1)的反应混合物水解。分离有机相，且水层用乙醚(2×25mL)萃取。经合并的有机层用水(50mL)、随后饱和NaHCO3(50mL)和盐水(50mL)洗涤。有机层经硫酸镁干燥且过滤，且在真空中去除溶剂。通过使获得的产物通过硅胶塞并且用乙醚/己烷洗脱来精炼，从而自本发明实例2的化合物(3-1)得到以65％总产率的0.7g化合物(5-1)。以双键区位异构物的混合物形式获得。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.16-2.98(m，2H)，2.43-1.88(多重峰系列，13H)。
本发明实例5：合成化合物(6-1)：化合物(6)，其中R1至R3为H且R4和R5为甲基。在手套箱中，在120mL玻璃罐中，将化合物(5-1)(0.7g，5.22mmol)溶解于己烷(26mL)中。向搅拌溶液中逐滴添加正丁基锂于己烷中的溶液(1.6M，3.92mL，6.27mmol)。搅拌反应混合物20小时。化合物(6-1)通过真空过滤收集，且所得固体产物用己烷洗涤且在真空下干燥，得到以38％产率的0.28g化合物(6-1)。1H-NMR(400MHz，THF-d8)δ5.02(s，1H)，2.37(m，4H)，2.11(m，2H)，1.89(s，6H)。
本发明实例6：合成化合物(8-1)：化合物(8)，其中R1至R3和R6至R10为H并且R4和R5为甲基。在120mL玻璃罐中的干燥箱中，将(Cp)ZrCl3(化合物(7)，其中R6至R10为H，0.52g，1.97mmol)在9mL 1，2-二甲氧基乙烷中制成浆料且搅拌。向搅拌的反应混合物中以小份添加化合物(6-1)(0.28，1.97mmol)。在室温下搅拌所得反应混合物48小时。在真空中蒸发所得反应混合物以去除溶剂。用二氯甲烷萃取所得固体并且过滤，得到以30％产率的0.21g化合物(8-1)。1H-NMR(400MHz，苯-d6)δ6.01(s，5H)，5.34(s，1H)，2.94(m，J＝2H)，2.34-2.16(m，3H)，2.05-1.87(m，1H)，1.66(s，6H)。
本发明实例7(预示)：化合物(9-1)：化合物(9)，其中R1至R3和R6至R10为H并且R4和R5为甲基。在240mL玻璃罐中的干燥箱中，将化合物(8-1)(10.5mmol)在无水乙醚(65mL)中制成浆料。向搅拌的反应混合物中逐滴添加甲基溴化镁的溶液(3.0M，7.89mL，23.7mmol)。在室温下搅拌反应混合物20小时。在真空下移除溶剂。将所得固体产物溶解于己烷(150mL)中并且过滤。在真空下去除己烷，获得化合物(9-1)。
本发明实例8(预示)：使用P2O5/H3CSO3H混合物：化合物(3)，其中R1和R2为H并且R3和R4为甲基，和其侧氧基/R4区位异构物合成化合物(3-2)和其侧氧基/R4区位异构物。在氮气氛围下的通风橱中，在配备有搅拌棒的圆底烧瓶中，添加(E)-2-丁烯酸(化合物(2)，其中R4为甲基，1g，11.6mmol)，随后为4-甲基-1-环戊烯(化合物(1)，其中R3为甲基，11.6mmol)。接着，添加1，2-二甲氧基乙烷(5.5mL)。将反应混合物冷却到-20℃。接着，在-20℃下逐滴添加P2O5/H3CSO3H混合物(0.1∶1)(5.53mL，34.8mmol)。在搅拌下，使反应混合物升温到室温，且然后继续搅拌20小时。将混合物稀释到50mL水和50mL乙醚中。添加固体NaHCO3直到鼓泡消退。倾析液体层并且分离水层和有机层。用乙醚(2×15mL)萃取水层两次。将合并的有机层合并，并用饱和NaHCO3(20mL)洗涤。有机层用盐水(30mL)洗涤，经硫酸镁干燥且过滤。在真空中去除溶剂，获得化合物(3-2)和其侧氧基/R4区位异构物。
本发明实例9(预示)：使用由化合物(8-1)或(9-1)制备的催化剂聚合乙烯。使用气相流化床反应器(“反应器”)，其反应区尺寸设定为内径304.8mm(十二英寸)和直边高度为2.4384米(8英尺)且含有聚合物颗粒的流化反应器床。为反应器配置用于流动循环气流的循环气体管线。在反应器上安装气体进料入口和聚合物产物出口。将乙烯和氢气的气态进料流以及在流化反应器床下方的液体1-己烯共聚单体一起引入至循环气体管线中。控制乙烯(“C2”)、氢气(“H2”)和1-己烯(“C6”)的个别流动速率以维持固定1-己烯共聚单体与乙烯单体组合物摩尔比(“C6/C2”)为0.0001到0.1(例如0.0050)，恒定氢气/乙烯摩尔比(“H2/C2”)为0.0001到0.1(例如0.0020)和恒定乙烯(“C2”)分压)为1，000到2，000千帕斯卡(kPa)(例如1，500kPa)。通过串联气相色谱测量所有气体的浓度以确保循环气流中的组成相对恒定。通过使补充进料和循环气体连续地流动通过反应区，将生长中的聚合物粒子的反应床维持在流化状态。使用0.4到0.7米/秒(m/sec)(例如0.49到0.67m/sec或1.6到2.2英尺/秒(ft/sec))的表观气速。在2,000到3,000kPa(例如2344到约2413kPa或340到约350磅/平方英寸-规格(psig))的总压力下并且在85℃到115℃(例如105℃)的恒定反应温度下操作反应器。通过以与粒子产物形成速率相等的速率抽取流化床的一部分来将所述床维持在恒定高度。聚合物生产速率在5到20kg/小时(例如13到18kg/小时)范围内。经由一系列阀门将聚合物产物半连续地移入到固定体积腔室中，其中此去除的聚合物产物经吹扫以去除夹带的烃且用潮湿的氮气(N2)气体流经处理以钝化任何痕量的残余聚合催化剂。制得聚乙烯并通过熔融指数I2(190℃，2.16kg，ASTM D1238-13)；密度(ASTM D792-13，方法B)；丁基分支频率*(BBF，NMR)，其中BBF为每1000个主链碳原子的丁基分支数；数目平均分子量；重均分子量；分子量分散性(Mw/Mn)，DM(读为D-划线M)和熔融温度Tm表征。
本发明实例10：合成化合物(8-2)：化合物(8)，其中R1至R3和R6至R9为H并且R10、R4和R5为甲基。在120毫升(mL；4盎司)玻璃罐中的干燥箱中，将(MeCp)ZrCl3-DME络合物(0.88g，2.85mmol)在20mL甲苯中制成浆料。搅拌所得混合物，且向其中以小份添加化合物(6-1)(0.5g，3.57mmol)。在室温下搅拌所得反应混合物48小时，过滤，且在真空下从滤液去除溶剂，得到棕色固体粗产物。通过将粗产物在35mL戊烷中制成浆料并且在室温下搅拌4小时来将其湿磨。过滤湿磨混合物，得到以26％产率的0.28g经纯化的固体化合物(8-2)。1HNMR(400MHz，苯-d6)δ5.86(t，J＝2.7Hz，2H)，5.76(t，J＝2.7Hz，2H)，5.35(s，1H)，3.04-2.89(m，2H)，2.37-2.23(m，3H)，2.19(s，3H)，2.04-1.92(m，1H)，1.67(s，6H)。
本发明实例11：合成化合物(8-3)：化合物(8)，其中R1至R3和R6至R9为H，R10为丙基，并且R4和R5为甲基。在120mL玻璃罐中的干燥箱中，使(PrCp)ZrCl3-DME络合物(1.13g，2.85mmol)在20mL甲苯中制成浆料。搅拌所得混合物，且向其中以小份添加化合物(6-1)(0.5g，3.57mmol)。在室温下搅拌所得反应混合物48小时，过滤，且在真空下从滤液去除溶剂，得到棕色固体粗产物。通过将粗产物在戊烷(20mL)中制成浆料，在室温下搅拌4小时来将其湿磨。过滤湿磨混合物，并且在室温下在搅拌下将其用新鲜戊烷(20mL)湿磨4小时。过滤第二湿磨混合物，得到以24％产率的0.28g经纯化的固体化合物(8-3)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ5.97-5.85(m，2H)，5.81-5.68(m，2H)，5.39(s，1H)，3.06-2.92(m，2H)，2.72-2.64(m，2H)，2.38-2.22(m，3H)，2.06-1.93(m，1H)，1.69(s，6H)，1.58-1.39(m，3H)，0.83(t，J＝7.4Hz，3H)。
本发明实例12：合成化合物(8-4)：化合物(8)，其中R1至R3和R6为H，并且R7至R10以及R4和R5为甲基。除了使用(Me4Cp)ZrCl3(0.96g，2.85mmol)代替(PrCp)ZrCl3-DME络合物以外，复制本发明实例11，得到以48％产率的0.57g经纯化的固体化合物(8-4)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ5.41(s，1H)，5.26(s，1H)，3.15-3.04(m，2H)，2.56-2.41(m，1H)，2.37(dt，J＝14.7，8.5Hz，2H)，2.13-2.02(m，1H)，2.01(s，6H)，1.79(s，6H)，1.69(s，6H)。
本发明实例13：合成化合物(8a-1)：化合物(8a)，其中R4和R5为甲基。在240mL玻璃罐中的干燥箱中，将ZrCl4-DME络合物(0.83g，3.56mmol)在20mL甲苯中制成浆料且搅拌。以小份添加0.99g(7.12mmol)化合物(6-1)，并且在室温下搅拌所得反应混合物48小时。在真空下过滤且从滤液去除溶剂，得到棕色固体。湿磨两次，各通过在40mL戊烷中制成浆料，在室温下搅拌4小时，并且过滤，得到以22％产率的0.34g经纯化的固体化合物(8-4)。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ5.40(s，2H)，3.09(ddd，J＝14.6，8.6，1.7Hz，4H)，2.61-2.44(m，2H)，2.38(dt，J＝14.5，8.5Hz，4H)，2.12-1.98(m，2H)，1.75(s，12H)。
本发明实例14：合成化合物(6-2)：化合物(6)，其中R1至R3为H，R4为H且R5为甲基，经由一系列包含(14a)减少、(14b)脱水和(14c)去质子化的反应步骤。
本发明实例14a：合成化合物(4-2)：化合物(4)，其中R1至R3为H且R4为H并且R5为甲基。在干燥氮气氛围下，将本发明实例2的化合物(3-1)(1.06g，7.78mmol)在250mL圆底烧瓶中称重，并且将其溶解于无水乙醚(32mL)中。在单独的250mL圆底烧瓶中，制备氢化铝锂溶液(1.0M，8.25mL，8.25mmol)于无水乙醚(20mL)中的悬浮液，并且将悬浮液冷却到0℃。将化合物(3-1)的乙醚中的溶液历经15分钟添加到经冷却的氢化铝锂悬浮液，并且在0℃下搅拌所得反应混合物1小时。通过添加水(20mL)来分解过量氢化铝锂。将所得有机相与水层和无机盐分离。用二氯甲烷(3×50mL)萃取水层。合并乙醚层和二氯甲烷层，并且用盐水(50mL)洗涤组合，经硫酸镁干燥并且过滤。在真空中从滤液去除溶剂，得到以69％产率的0.74g的化合物(4-2)。化合物(4-2)通过GC/MS(EI)138(质量)、123、95表征。
本发明实例14b：合成化合物(5-2)：化合物(5)，其中R1至R3为H且R4为H并且R5为甲基。将化合物(4-2)(0.74g，5.35mmol)溶解于无水乙醚(35mL)中，且冷却溶液到0℃。将安博利斯特15酸性树脂(1.3g)添加到溶液，且在0℃下搅拌所得反应混合物1小时，且升温到室温。添加硫酸镁且搅拌混合物10分钟。过滤混合物，并且在真空中从滤液去除溶剂，得到以76％产率的0.49g呈异构体混合物形式的化合物(5-2)。
本发明实例14c：合成化合物(6-2)：化合物(6)，其中R1至R3为H，R4为H，并且R5为甲基。在手套箱中，在无水氮气氛围下，在250mL圆底烧瓶中将化合物(5-2)(0.49g，4.07mmol)溶解于戊烷(20mL)中。冷却溶液下降到-35℃，维持20分钟。向搅拌溶液中逐滴添加正丁基锂于己烷中的溶液(1.6M，3.06mL，4.89mmol)。搅拌所得反应混合物20小时。通过真空过滤收集化合物(6-2)，并且用戊烷洗涤固体产物，并且在真空下干燥，得到以24％产率的0.12g化合物(6-2)。1H NMR(400MHz，THF-d8)δ5.35-5.16(m，1H)，2.26-2.01(m，2H)，1.98(s，3H)，1.68-1.53(m，4H)，1.50-1.42(m，2H)。
本发明实例15至19：合成喷雾干燥的聚合催化剂。在单独实验中，如下分别使用本发明实例6、10、11、12和13的聚合催化剂中的一种来制备聚合催化剂系统。将5.30g经处理的(疏水性)烟雾状二氧化硅(Cabosil TS-610)在125g甲苯中制成浆液。然后添加44g甲基铝氧烷(MAO)于甲苯中的10重量％溶液。接着，添加本发明实例6、10、11、12或13的聚合催化剂，并且搅拌所得混合物30到60分钟。使用配置有入口和出口以及雾化装置的喷雾干燥器设备、经加热喷雾干燥器和旋风分离器。经由进入雾化装置的入口将所得混合物引入到喷雾干燥器中，产生液滴，所述液滴然后与热氮气流接触以蒸发液体且形成粉末。在旋风分离器中从气体混合物分离粉末，并且通过出口将分离出的细粉末排出到外部容器中。在前述喷雾干燥程序期间，喷雾干燥器温度设定于165℃且出口温度设定于60℃到70℃。本发明实例6、10、11、12或13的催化剂的所有负载为每克经处理的烟雾状二氧化硅50微摩尔催化剂(μmol/g)，其对应于Al∶Zr原子比为100。此得到分别含有本发明实例6、10、11、12或13的聚合催化剂的本发明实例15、16、17、18或19的喷雾干燥催化剂。
本发明实例20至24：乙烯和1-己烯实验室规模的聚合，其使用分别含有本发明实例6、10、11、12或13的聚合催化剂的本发明实例15、16、17、18或19中任一者的喷雾干燥催化剂。使用配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜气相反应器。对于每个实验运行，首先将反应器干燥1小时，然后向干燥的反应器装入400g NaCl，并且通过在氮气下在105℃下加热30分钟来干燥。向所得干燥反应器中，在氮气压力下添加5g SMAO(二氧化硅负载的甲基铝氧烷)作为清除剂。然后密封反应器并且搅拌其内含物。然后向反应器装入氢气(1500ppm)和1-己烯。用乙烯加压反应器(总压力＝220psi)，得到H2/C2摩尔比＝0.0017并且C6/C2摩尔比＝0.004。一旦加压反应器达到稳定状态，将本发明实例15、16、17、18或19中任一者的喷雾干燥催化剂装入其中以开始聚合。使反应器温度达到100℃，并在整个实验运行中将其维持在此温度下60分钟。在60分钟时，将反应器冷却到室温，通风并打开。用水、然后甲醇洗涤所得产物混合物，且将其干燥，分别得到本发明实例20至24中任一者的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物。按每克催化剂-小时制得的聚合物克数计算催化剂活性，等于聚合物产率的量与添加到反应器中的催化剂的量的比率。根据其前述对应的测试方法测量数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、熔融温度和丁基分支频率(BBF)。结果展示于下表1中。
表1.本发明实例20至24的催化剂和共聚物。
Figure BDA0002410008450000291
N/d意指在0.1到0.2的检测极限(limit of detection，LOD)下未检测到。
如表1中所示，分别使用本发明实例6、10、11、12和13的聚合催化剂(8-1)、(8-2)、(8-3)、(8-4)和(8a-1)来聚合本发明实例20至24，展现至少1500克聚合物/克的乙烯和1-己烯聚合活性，并且产生具有所需乙烯连接度的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物作为所得聚合物分子量的证据。共聚物中每一个的重均分子量(Mw)大于20,000，且本发明实例20、21、22、23和24的共聚物(对应于本发明实例6、10、11、12和13的催化剂)的丁基分支频率BBF小于1.5，优选地＜1。乙烯连接度指示催化剂选择性地允许乙烯聚合(即，改进的乙烯连接)，同时减少其它分子(如1-己烯)聚合(例如经由与催化剂的取代基相关的特定位阻度)。
如先前所论述，科尼亚等人、兰德和多林斯基等人报告使用PPA或P2O5/PPA混合物催化环庚烯、环己烯或环戊烯与α，β-不饱和羧酸(如丙烯酸或巴豆酸)的反应，得到含有酯副产物(例如分别为巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)的反应混合物。我们发现使用磺酸试剂(P2O5/H3CSO3H试剂)催化环庚烯、环己烯或环戊烯与α，β-不饱和羧酸(如丙烯酸或巴豆酸)的反应得到不含有酯副产物的反应混合物(例如反应不分别产生巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)。我们基于通过GC/MS(EI)对反应混合物中的至少一种的分析作出此发现，未能展示任何酯副产物。我们还基于此发现，在P2O5/H3CSO3H试剂存在下，环庚烯、环己烯或环戊烯与α，β-不饱和羧酸(例如丙烯酸或巴豆酸)的反应比在P2O5/H3CSO3H试剂存在下，巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯的分别反应快得多。
不希望受理论所束缚，我们认为P2O5/H3CSO3H试剂与α，β-不饱和羧酸(例如巴豆酸)反应，原位得到通式R4CH＝CHC(＝O)-SO2-CH3的混合酸酐，其原位生成通式R4CH＝CHC+(＝O)的酰基阳离子(即，酰基阳碳离子)，其快速经历环烯烃的傅里德-克拉夫茨酰化(Friedel-Crafts acylation)，原位得到式
Figure BDA0002410008450000305
的酮，其中
Figure BDA0002410008450000306
为R4CH＝CH-且
Figure BDA0002410008450000307
为环烯-1-基，所述酮经历环化反应，得到相应的环戊烯酮。举例来说，当环烯烃为环己烯且α，β-不饱和羧酸为巴豆酸时，我们认为P2O5/H3CSO3H试剂与巴豆酸反应，原位得到通式H3CCH＝CHC(＝O)-O-SO2-CH3的混合酸酐，其原位生成式H3CCH＝CHC+(＝O)的酰基阳离子(即，酰基阳碳离子)，其快速经历环烯烃的傅里德-克拉夫茨酰化，原位得到式
Figure BDA0002410008450000301
的酮，其中
Figure BDA0002410008450000302
为
Figure BDA0002410008450000303
且
Figure BDA0002410008450000304
为环己烯-1-基，所述酮经历环化反应，得到环戊烯酮亦即2，3，4，5，6，7-六氢-3-甲基-1H-茚-1-酮(即，7-甲基-双环[4.3.0]-7-壬烯-9-酮)。因此，在环烯烃(如环庚烯、环己烯或环戊烯)与α，β-不饱和羧酸(如丙烯酸或巴豆酸)的反应中使用P2O5/H3CSO3H试剂本身不产生酯副产物(例如分别为巴豆酸环庚酯、巴豆酸环己酯或巴豆酸环戊酯)，其由科尼亚等人、兰德和多林斯基等人使用PPA或P2O5/PPA混合物所报告。

Claims (13)

1.一种合成双环[3.3.0]辛烯化合物的方法，所述方法包含(A)使式(1)化合物(“化合物(1)”)：
Figure FDA0002410008440000011
其中R1、R2和R3独立地为H或(C1-C4)烷基，或R1和R3结合在一起形成(C1-C4)亚烷基且R2为H或(C1-C4)烷基与式(2)化合物(“化合物(2)”)：
Figure FDA0002410008440000012
其中R4为H或(C1-C4)烷基，在有效量的磷酸和/或磺酸试剂存在下且在足以制得式(3)化合物(“化合物(3)”)：
Figure FDA0002410008440000013
和/或其侧氧基/R4区位异构物；其中R1至R4如上所定义的反应条件下接触。
2.一种合成针对过渡金属的配位体的方法，所述方法包含：(A)根据权利要求1所述的步骤(A)，合成所述化合物(3)：
Figure FDA0002410008440000014
和其侧氧基/R4区位异构物，其中R1至R4如权利要求1中所定义；(B)使所述化合物(3)和/或其侧氧基/R4区位异构物与氢化物-功能性还原剂或者(C1-C4)烷基锂在足以分别制得式(4)化合物(“化合物(4)”)：
Figure FDA0002410008440000015
和/或其(HO，R5)/R4区位异构物，其中R1至R4如上所定义，且R5分别为H或者(C1-C4)烷基的反应条件下接触；以及(C)使所述化合物(4)和/或其(HO，R5)/R4区位异构物与脱水反应条件接触，分别制得式(5)化合物(“化合物(5)”)：
Figure FDA0002410008440000021
和/或其R5/R4区位异构物；其中R1至R5如上所定义。
3.一种合成二茂锆二氯化物络合物的方法，所述方法包含根据权利要求2所述的步骤(A)至(C)合成所述化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物；(D)使所述化合物(5)和/或其R5/R4区位异构物与烷基锂在足以制得式(6)化合物(“化合物(6)”)：
Figure FDA0002410008440000022
和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R5如权利要求2中所定义的反应条件下接触；以及(E)使所述化合物(6)和/或其R5/R4区位异构物与式(7)化合物(“化合物(7)”)：
Figure FDA0002410008440000023
Figure FDA0002410008440000024
其中R6至R8独立地为H或(C1-C4)烷基且R9和R10独立地为H、(C1-C4)烷基或R9和R10结合在一起且为(C3-C5)亚烷基在足以制得式(8)化合物(“化合物(8)”)：
Figure FDA0002410008440000025
和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R10如上所定义的反应条件下接触。
4.一种合成二茂锆二甲基络合物的方法，所述方法包含根据权利要求3所述的步骤(A)至(E)合成所述化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物；以及(F)使所述化合物(8)和/或其R5/R4区位异构物与有效量的甲基溴化镁在足以制得式(9)化合物(“化合物(9)”)：
Figure FDA0002410008440000031
和/或其R5/R4区位异构物，其中R1至R10如上所定义的反应条件下接触。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述磷酸和/或磺酸试剂为聚磷酸(PPA)；五氧化磷和甲磺酸的混合物(“P2O5/H3CSO3H混合物”)或其反应产物；或PPA和P2O5/H3CSO3H混合物的组合或其反应产物。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述磷酸和/或磺酸试剂为聚磷酸(PPA)。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述磷酸和/或磺酸试剂为所述P2O5/H3CSO3H混合物或其反应产物。
8.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述磷酸和/或磺酸试剂为所述PPA和所述P2O5/H3CSO3H混合物的组合或其反应产物。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其特征在于限制(i)至(ix)中的任一者：(i)其中R1至R3中的至少一个为(C1-C4)烷基或R4为H；(ii)其中R1至R4中的每一个为H；(iii)其中R1至R3中的每一个为H且R4为甲基；(iv)其中在化合物(1)中R2和R3中的每一个为H且R1为甲基；在化合物(2)中R4为甲基；且在化合物(3)中R2和R3中的每一个为H且R1和R4中的每一个为甲基；并且在其侧氧基/R4区位异构物中R1和R3中的每一个为H且R2和R4中的每一个各为甲基；(v)其中R1和/或R2为甲基且R3为H；(vi)其中R1为甲基，R2为1-甲基乙基(即，异丙基)，且R3为H；(vii)其中R1为1-甲基乙基(即，异丙基)，R2为甲基，且R3为H；(viii)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3为H，且键结至R1的碳原子的立体化学为(R)且键结至R2的所述碳原子的所述立体化学为(S)；以及(ix)其中R1和R2独立地为(C1-C4)烷基，R3为H且键结至R1的所述碳原子的所述立体化学为(S)且键结至R2的所述碳原子的所述立体化学为(R)。
10.一种通过根据权利要求1所述的方法制得的化合物(3)或其侧氧基/R4区位异构物、通过根据权利要求2所述的方法制得的化合物(4)或其(HO，R5)/R4区位异构物、通过根据权利要求2所述的方法制得的化合物(5)或其R5/R4区位异构物、通过根据权利要求3所述的方法制得的化合物(6)或(8)或其对应的R5/R4区位异构物，或根据权利要求4所述的方法制得的化合物(9)或其R5/R4区位异构物；其中所述化合物或其区位异构物不含铂、钯、镍、铑和钌。
11.一种聚合烯烃的方法，所述方法包含使乙烯和/或α-烯烃与催化剂在足以制得包含聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或聚(α-烯烃)均聚物的聚烯烃聚合物的条件下接触，所述催化剂通过使根据权利要求4所述的方法制得的所述化合物(8)或(9)或其R5/R4区位异构物与活化剂接触制备。
12.一种聚烯烃聚合物，其通过根据权利要求11所述的方法制得且其不含铂、钯、镍、铑和钌。
13.一种根据前述权利要求中任一项所述的发明，但其中使用3，3-二甲基-1-环戊烯代替所述化合物(1)，其中3，3-二甲基-1-环戊烯为化合物(1)的类似物，其中R2和R3为H，R1为甲基，且带有R1的所述碳原子经第二甲基取代。
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